DE2252585C2

DE2252585C2 -

Info

Publication number: DE2252585C2
Application number: DE2252585A
Authority: DE
Inventors: Hirozo Ueda; Keisuke Shiba; Akira Ashigara Kanagawa Jp Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1987-12-03
Also published as: GB1413826A; JPS4851627A; FR2157975B1; US3864134A; DE2252585A1; FR2157975A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sensibilisierung für den grünen Spektralbereich einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid.

Die spektrale Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion liegt hauptsächlich im Ultraviolett- bis Blaulichtbereich. Um sie für den längerwelligen Bereich bis zum Infrarotbereich zu sensibilisieren, muß ihr ein geeigneter Farbstoff der Cyaninreihe zugesetzt werden. Ein solches Verfahren wird als spektrale Sensibilisierung bezeichnet.

Aber selbst bei einer derart spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion treten Probleme auf, beispielsweise bei der Wiedergabe verschiedener Grüntöne aufgrund der Tatsache, daß der spektrale Hauptreflexionsbereich des Grüns der Blätter natürlicher Pflanzen üblicherweise bei etwa 550 nm liegt, während der spektrale Hauptflexionsbereich künstlicher Grüntöne, beispielsweise des Grüns von künstlichen Pflanzen und des Grüns verschiedener Arten von bedruckten Materialien, im Bereich von 510 bis 530 nm liegt. Es gibt daher keine photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im grünen Spektralbereich eine solche Empfindlichkeit aufweisen, daß sie zur befriedigenden Wiedergabe beider obengenannter Grüntöne gleichzeitig geeignet ist.

Bei der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für Farbdrucke ist es häufig auch erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Wiedergabe innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 10 nm entsprechend dem spektralen Absorptionsbereich der in dem farbphotographischen Originalbild verwendeten Farbstoffe einzustellen. Wenn nun der spektrale Absorptionsbereich durch Modifizierung der chemischen Struktur der spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe geändert wird, um den spektralen Empfindlichkeitsbereich um etwa 5 bis 20 nm zu verschieben, tritt häufig das Problem auf, daß dabei gleichzeitig auch die Empfindlichkeit, die Entwickelbarkeit oder die Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt wird oder Farbflecken auf dem entwickelten Material auftreten. Dies gilt insbesondere für die weitere Sensibilisierung bereits chemisch vorsensibilisierter, negativ arbeitender Silberbromidiodidemulsionen mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich.

Aus der DE-PS 9 64 561 und der US-PS 25 98 079 sind supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die mit Farbstoffen der Cyaninreihe, wie sie in den US-PS 20 78 233, 21 66 736 und 21 65 339 beschrieben sind, spektral sensibilisiert sind. Durch Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe auf die darin beschriebene willkürliche Art und Weise kann jedoch eine gezielte Sensibilisierung des grünen Spektralbereichs einer chemisch sensibilisierten, negativ, arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid in dem gewünschten Umfange nicht erzielt werden, wie das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel zeigt.

Auch aus den US-PS 31 78 292, 34 36 221, 35 31 288 und 35 94 192 ist es bekannt, durch kombinierte Zugabe von wasserlöslichem Iodid und Sensibilisierungsfarbstoff, zumeist orthochromatisch, eine Supersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen zu erzielen. So ist in den US- PS 31 78 292 und 35 94 172 die spektrale Sensibilisierung von lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen beschrieben, während in der US-PS 34 36 221 die Sensibilisierung einer Auskopieremulsion und in der US-PS 35 31 288 die Sensibilisierung einer direktpositiven Emulsion beschrieben ist. In keiner dieser Patentschriften werden jedoch die besonderen Probleme hinsichtlich der Sensibilisierung einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich angesprochen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur gezielten Sensibilisierung für den grünen Spektralbereich einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberidoid anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die gewünschte Grünsensibilisierung in dem gewünschten Spektralwellenlängenbereich zu erzielen, ohne die übrigen vorteilhaften Eigenschaften derartiger Silberbromidiodidemulsionen zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man der bereits chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine Kombination zusetzt, bestehend aus

a) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 10^-4 bis 10^-2 pro Mol Silberhalogenid und
b) einem Carbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II): worin bedeuten:
R¹ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R², R³, R⁵, R⁶jeweils eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, der eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, R⁴ein Wasserstoffatom, R⁷eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, sowie R⁴ mit R⁷gemeinsam eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes, A¹, A³, B¹jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, A², A⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Acylamido- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, B², B³, B⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aryl-, Cyano-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Alkylaminosulfonylgruppe, sowie A¹ mit A²,A³ mit A⁴ und B³ mit B⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzolringes erfordrlichen Atome, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierungen worin R⁸ und R⁹ jeweils Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppen darstellen und R¹⁰ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und X⊖ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,
in einer Menge zwischen 10^-4 bis 2.10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenidund anschließend bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache Weise möglich, die gewünschte Sensibilisierung einer negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich zu erzielen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 5.10^-4 und 3.10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

Die Menge wird zweckmäßig in Abhängkeit von der Art des eingesetzten Carbocyaninfarbstoffes und der Emulsion eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), worin die jeweiligen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
In A¹, A³ oder B¹ steht das Halogenatom für ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom;
in A², A⁴, B², B³ oder B⁴ steht die Alkoxygruppe für eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, die Aminogruppe für eine Amino-, Methylamino- oder Dimethylaminogruppe, die Acylamidogruppe für eine Acetamido- oder Propionamidogruppe, die Acyloxygruppe für eine Acetoxygruppe und die Alkoxycarbonylgruppe für eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe, in dem Rest R¹ steht die niedere Alkylgruppe für eine Methyl-, Ethyl- oder n-Propylgruppe und die Arylgruppe für eine Phenyl- oder Tolylgruppe;
in R², R³, R⁵, R⁶ oder R⁷ steht die Alkylgruppe für eine Methyl-, Ethyl- oder n-Propylgruppe, die Hydroxyalkylgruppe für eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylgruppe, die Acetoxyalkylgruppe für eine 2-Acetoxyethyl-, 3-Acetoxypropyl- oder 4-Acetoxybutylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe für eine 2-Methoxyethyl- oder 3-Methoxypropylgruppe, die durch eine Carboxygruppe substituierte Alkylgruppe für eine Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl- oder 2-(2-Carboxyethoxy)ethylgruppe und die durch eine Sulfogruppe substituierte Alkylgruppe für eine 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Methoxy- 2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)- ethoxy]ethyl-, p-Sulfobenzyl-, p-Sulfobenzyl- oder p-Sulfophenethylgruppe;
in B², B³ oder B⁴ steht die niedere Alkylgruppe für eine Methyl-, Ethyl- oder Trifluormethylgruppe, die Arylgruppe für eine Phenyl- oder Tolylgruppe, die Carbamoylgruppe für eine Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Diethylcarbamoyl-, Morpholinocarbamoyl- oder Piperidinocarbamoylgruppe, die Alkylsulfonylgruppe für eine Methylsulfonylgruppe und die Alkylaminosulfonylgruppe für eine Methylaminosulfonyl-, Ethylaminosulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-, Morpholinosulfonyl-, Piperidinosulfonyl- oder Pyrrolidinosulfonylgruppe;
in R⁸ oder R⁹ steht die Alkylgruppe für eine Methyl-, Ethyl- oder Vinylmethylgruppe;
in R¹⁰ steht die Alkylgruppe für eine Methyl- oder Ethylgruppe;
in R⁴ und R⁷ steht die Alkylengruppe für eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe;
X⊖ steht vorzugsweise für ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Ethylsulfat-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonation.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zugesetzt als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

und/oder als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)

oder

zusetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carbocyaninfarbstoffe sind bekannt und beispielsweise in der JP-OS 22 884/68 und der DE-OS 20 30 326 beschrieben. Die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion enthält als hydrophiles Schutzkolloid vorzugsweise Gelatine. Andere Schutzkolloide, wie z. B. phthalierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Silberiodidbromid zu Schutzkolloid 3 : 1 bis 1 : 3. Dieses ist jedoch nicht besonders kritisch und es können auch andere Verhältnisse angewendet werden.

Die mittlere Korngröße der Silberbromidiodidkörnern liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 3 µm Durchmesser, wozu beispielsweise auf Trivelli Shmith: "Empirical Relations between Sensitometric Size Frequency Characterized in Photographic Series, Photographic Journal", Band LXXIX, Seite 330 bis 338 (1939), verwiesen wird. Als chemische Sensibilisierung wird beispielsweise eine Schwefel-, Edelmetall- oder Reduktionssensibilisierung angewandt.

Das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid wird der Silberbromidiodidemulsion in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt.

Es kann auch ein Iodidsalz mit einem Bromidsalz im Molverhältnis Br/I im Bereich von 1 bis 30 in wäßriger Lösung vermischt werden und der Silberbromidiodidemulsion erst so zugesetzt werden. Anschließend wird bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt. Dadurch ist die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht noch besser regulierbar als bei alleinigem Zusatz des Iodidsalzes.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I):

Tabelle I

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (II):

Die Ziffern in den Spalten B¹ bis B⁴ geben die Stellung des Substituenten an.

Das Molverhältnis des wasserlöslichen Iodides zu dem zugesetzten grünsensibilisierenden Farbstoff liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1 bis 6. Der eingesetzte grünsensibilisierende Farbstoff besteht vorzugsweise aus einem Farbstoff ohne ein Iodidion, wenn das Verhältnis nahe 1 liegt. Nach weiteren üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, Härtern und Überzugshilfsmitteln, wird die Emulsion im flüssigen Zustand auf einen Schichtträger, der z. B. aus Cellulosetriacetat oder Polyäthylenterephthalat besteht, aufgetragen, mit Kaltluft verfestigt und getrocknet, indem eine große Luftmenge mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und kontinuierlich ansteigender Temperatur über die zu trocknende Schicht geblasen wird. Auf diese Weise werden die gewünschten Aufzeichnungsmaterialien erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine negativarbeitende Silberbromidiodidemulsion mit 7,1 Mol-% Silberiodid bei einer mittleren Korngröße von 0,7 µm und einem Silberhalogenid-Gelatine- Gewichtsverhältnis von 1,18, wurde im flüssigen Zustand bei 35°C gehalten. Zu dieser Emulsion wurden die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Lösungen von Kaliumiodid und des günsensibilisierenden Farbstoffes jeweils in den dort angegebenen Mengen.

Tabelle III

Die erhaltenen Emulsionen wurden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat zu einer Menge Silberhalogenid aufgetragen, die 15 mg Silber/dm² entsprechen, und dann getrocknet.

Die dabei erhaltenen Materialien wurden mit Licht von 4800°K (Wolframlampe mit einem vorgeschriebenen Davis-Gibson-Filter) mit einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux an der Oberfläche während ¹/₁₀₀ Sekunde durch ein Gelbfilter und einen stufenlosen Graukeil belichtet, wobei das Gelbfilter das blaue Licht abschnitt und dadurch die Bestimmung lediglich der Empfindlichkeit des spektral sensibilisierten Bereichs ermöglichte.

Die belichteten Proben wurden in der folgenden Entwicklerlösung bei 20°C während 6 Minuten entwickelt.

Entwicklerlösung:

Wasser 1 l N-Methyl-p-aminophenylsulfat 4,5 g Natriumsulfit (wasserfrei)50 g Hydrochinon 4,5 g Natriumcarbonat, Monohydrat35 g Kaliumbromid 2 g

Unmittelbar nach der Entwicklung wurden die Materialien nacheinander in einem Stoppbad (0,3%ige Eisessiglösung) und einem Fixierbad behandelt, dann gewaschen und zuletzt getrocknet. Die optische Dichte der Silberbilder wurde bestimmt und die Empfindlichkeit aus dem reziproken Wert der erforderlichen Belichtung, um eine optische Dichte von 0,5 oberhalb Schleier zu erhalten, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Durch Zusatz von Kaliumiodid in einer Menge von mehr als 100 mg wurde die Empfindlichkeit nicht mehr weiter erhöht. Vielmehr wurde die Entwicklung durch diesen Zusatz verzögert.

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, konnte in dem Bereich, in welchem eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit durch Erhöhung der Menge des zugesetzten Farbstoffes (1) nicht erwartet werden konnte, eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verwendung von Kaliumiodid zusammen mit dem Farbstoff erhalten werden. In diesem Fall lag die geeignete Menge zwischen 50 und 100 mg Kaliumiodid je 1 Mol Silberhalogenid.

Es zeigte sich auch, daß die Kombination der Farbstoffe (1) und (13) Kaliumiodid in gleicher Weise wirksam sensibilisiert. Diese Kombination ergibt eine Grünempfindlichkeit mit einer Verschiebung des Maximums um etwa 15 nm nach längeren Wellenlängen hin als sie bei Anwendung des Farbstoffes (1) allein erhalten wird, jedoch wird die Empfindlichkeit durch den Zusatz der geeigneten Menge an Iodid gemäß der Erfindung gleichgehalten, wie sich aus einem Vergleich von Probe V und VII der vorstehenden Tabellen III und IV ergibt. Eine derartige Farbstoffkombination stellt eine weitere Ausgestaltung gemäß der Erfindung dar.

Beispiel 2

Die in Tabelle V angegebenen Farbstoffe wurden zu der gleichen Silberbromidiodidemulsion wie in Beispiel 1 zugesetzt. Bei diesem Beispiel blieb die Menge des zugesetzten Kaliumiodids unverändert. Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und es wurden die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Beispiel 3

Nachfolgend wird ein Beispiel der Anwendung der Emulsionen gemäß der Erfindung als grünempfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials gegeben.

Die gleiche Silberbromidiodidgelatineemulsion wie im Beispiel 1 wurde bei 35°C im flüssgen Zustand gehalten und Kaliumiodid und die grünsensibilisierenden Farbstoffe wurden hierzu als 0,1%ige wäßrige Lösung bzw. 0,1%ige methanolische Lösung in den in Tabelle VI angegebenen Mengen zugesetzt. Anschließend wurden die erhaltenen Emulsionen 30 Minuten lang gerührt, um das Iodid und die Farbstoffe ausreichend auf das Silberhalogenid einwirken zu lassen.

Dann wurden die folgenden Zusätze (je 1 Mol Silberhalogenid) aufeinanderfolgend zugegeben: 60 ml eines 0,5%igen, wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin als Stabilisator; 70 g 1-(2,4,6-Trichlor)phenyl-3-dodecyl- amido-5-pyrazolon als Magentakuppler, gelöst in einem Gemisch aus 70 g Tricresylphosphat und 100 ml Ethylacetat unter Erhitzen und anschließend dispergiert in 700 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung in Gegenwart von 84 ml einer wäßrigen, 5%igen Natriumdodecylsulfatlösung; 20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 2,6-Dichlor- 4-hydroxytriazin als Härter; und 3 ml einer 4%igen wäßrigen Saponinlösung als Überzugshilfsmittel.

Die erhaltene Emulsion wurde auf den gleichen Schichtträger wie in Beispiel 1 zu einer Stärke (nach der Trocknung) von 5 µm, so daß sich eine Silberhalogenidmenge entsprechend 1,8 g Silber pro m² ergab, aufgetragen. Dieser Schichtträger war bereits mit einer Antilichthofschicht, die 1,4 mg/dm² kolloidale Silberteilchen, dispergiert in 2,14 g/m² Gelatine enthielt, versehen und ferner mit einer rotempfindlichen Schicht, die als Silberhalogenid Silberbromiodid in einer 1,2 g Silber pro m² entsprechenden Menge sowie 0,8 g/m² N-n-Dodecyl- 1-hydroxy-2-naphthoesäureamid als Cyankuppler enthielt.

Auf die erhaltene grünempfindliche Schicht wurde aufeinanderfolgend eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber, eine blauempfindliche Schicht, die 4-Dodecylbenzoyl- 2-methoxyacetanilid als Gelbkuppler enthielt, und eine Schutzschicht aufgetragen.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Farbaufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, ausgenommen: Das Gelbfilter unterblieb und das Material wurde direkt der Lichtquelle von 4800°K ausgesetzt. Zu der Entwicklerlösung wurden weiterhin 1,5 g (je Liter) Kaliumthiocyanat zugegeben und die Entwicklung wurde bei 24°C während 10 Minuten ausgeführt. Nach der Entwicklung wurde das Material in einem Stoppbad behandelt und anschließend einem diffusen weißen Licht über die gesamte Oberfläche zwecks Verschleierung ausgesetzt. Anschließend wurde die Farbentwicklung bei 24°C während 15 Minuten mit der folgenden Farbentwicklerlösung ausgeführt, worauf ein farbiges Positivbild erhalten wurde.

Farbentwicklerlösung:

Wasser:1 l Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit (wasserfrei)5,0 g Trinatriumphosphat, Dodekshydrat40 g Natriumhydroxid1,5 g Kaliumbromid0,5 g Ethylendiamin5,0 ml Citrazinsäure1,5 g p-Amino-N-ethyl-N-β-methansulfon- amidoethyl-m-toluidinsulfonat10,5 g

Anschließend wurde die Wäsche, Bleichung, Fixierung und Wäsche durchgeführt, um das Farbbild zu erhalten. Die optische Dichte des Magentabildes darin wurde durch ein Grünfilter bestimmt, welches den reziproken Wert der Belichtung, die eine Dichte von 0,5 ergibt, darstellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt:

Aus der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich der ausgezeichnete Effekt gemäß der Erfindung in gleicher Weise wie im Fall von Beispiel 2.

Beispiel 4

Die gleiche photographische Silberbromidiodidemulsion wie in Beispiel 1 wurde bei 35°C in flüssigem Zustand gehalten, eine wäßrige Lösung von Kaliumiodid und eine methanolische Lösung der Farbstoffe entsprechend Tabelle VII zugesetzt und ausreichend digeriert. Die einzelnen Emulsionsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und anschließend sensitometrisch bestimmt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Empfindlichkeitswerte erhalten. Auch im Fall der Verwendung dieser Farbstoffe wurde der gleiche Effekt von Kaliumiodid wie in den vorstehenden Beispielen erzielt.

Tabelle VII

Nachstehend wird ein Vergleichsbeispiel beschrieben, das die technische Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Arbeitsweisen belegt.

Beispiel 5 (Vergleich) Herstellung des Silberhalogenids

Eine Silberbromidiodidemulsion mit 2,5 Mol-% Silberiodid, worin eine bestimmte Menge an Iodionen an der Oberfläche der Silberbromidiodidkörner vorliegt, wurde durch Zugabe einer Lösung von Silbernitrat nach dem Einzeleinlaufverfahren, oder einer Kombination der Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von Kaliumbromid nach dem Doppeleinlaufverfahren, zu einem Behälter, der eine Lösung von Kaliumiodid plus Kaliumbromid enthielt, hergestellt.

Die Menge der auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegenden Iodidionen wurde nach der Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse nach dem Ionenätzverfahren gemäß T. M. Kelly & M. G. Mason, Journal of Applied Physics, Band 47, Seite 4721 (1976), gemessen. Diese Emulsion wurde aufgeteilt und mittels folgender Farbstoffe spektrial sensibilisiert:

Farbstoff A (Hemioxonolfarbstoff, entsprechend der US-PS 21 65 339, Seite 3, Beispiel 11)

Farbstoff B (Monomethinfarbstoff entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 1, Zeile 20)

Farbstoff C (Merocyaninfarbstoff entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 2, Beispiel 5)

Farbstoff D (Merocyaninfarbstoff, entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 3, Beispiel 10)

Farbstoff E (Hemicyaninfarbstoff, entsprechend der US-PS 21 66 736, Seite 3, Beispiel 10)

Farbstoff 1 (erfindungsgemäß)

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Es ergibt sich beim erfindungsgemäßen Versuch 19 ein unvorhersehbar höherer Supersensibilisiereffekt als bei den Vergleichskombinationen.

Claims

1. Verfahren zur Sensibilisierung für den grünen Spektralbereich einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid, dadurch gekennzeichnet, daß man der bereits chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine Kombination zusetzt, bestehend aus

a) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 10^-4 bis 10^-2 pro Mol Silberhalogenid und
b) einem Carbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II): worin bedeuten:
R¹ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R², R³, R⁵, R⁶jeweils eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, der eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, R⁴ein Wasserstoffatom, R⁷eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, sowie R⁴ mit R⁷gemeinsam eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes, A¹, A³, B¹jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, A², A⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Acylamido- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, B², B³, B⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aryl-, Cyano-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Alkylaminosulfonylgruppe, sowie A¹ mit A²,A³ mit A⁴ und B³ mit B⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlichen Atome, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierungen worin R⁸ und R⁹ jeweils Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppen darstellen und R¹⁰ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und X⊖ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,
in einer Menge zwischen 10^-4 bis 2,10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenidund anschließend bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 5.10^-4 und 3.10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbocyaninfarbstoff gemäß allgemeiner Formel (I) und/oder als Carbocyaninfarbstoff gemäß allgemeiner Formel (II) oder zusetzt.