JPS5814664B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材刺に関し、特に極めて
硬調なネガチブ階調の写真特性を与える写真感光材料に
関する。

ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合牧内添加して、
硬調なネガチブ階調の写真特性を得る方法が、米国特許
２４１９９７５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で塊象す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長期間の保存や使用に耐えない。

またこのように高いｐＨでの現像はカブリを生じ易い。

超硬調な写真特性は、ネガ階調、ポジ階調のいずれにせ
よ、印刷製版に有用な網点画像（ｄｏｔｉｍａｇｅ）に
よる連続調画像の写真的再現あるいは線画の再生に極め
て有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低《
（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。

しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低い
ために、現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存
に耐えない。

また塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いなげれ
ばならないため、高い感度を得ることができなかった。

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
《要望されていた。

発明者らはすでに、平均粒径が０．７ミクロンより犬で
ない実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒
子を有するネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤に、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物を含有させることによって、
γが１０をこえることもあるような超硬調のネガ写真特
注を、亜硫酸塩濃度が比較的太きくしかも余りｐＨの高
くない安定な世像液によって得ることができることを見
出し、特願昭５１−６６３５４号（特開昭５３−１６６
２３号公報参照）及び同５１−９６３３７号（特開昭５
３−２０９２１号公報参照）として特許出願した。

しかし、この硬調写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均
粒径が０．７ミクロンより犬でないものに限られるので
、上記化合物の有する増感作用があってもなお、得られ
る感度が充分高いとはいえなかった。

（Ｉ） Ｒ’ＮＨＮＨＣＯＲ２ （式中Ｒ１はアリール基を表わす。

Ｒ２は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３の無置換
アルキル基をあらわす。

）ところで、ヒドロキシ基を有するテトラアザインデン
化合物によってハロゲン化銀写真乳剤の感度が増大する
ことは和開昭５０−６３９１４号、特開昭５１−３６１
３０号及び特開昭５１−７７２２３号で知られている。

この化合物はハロゲン化銀写真感光材料の保存中の性能
変化を防止する安定剤として以前から広く知られていた
ものである。

我々は、一般式〔■〕の化合物を含む写真感光材料の親
水性コロイド層にさらにヒドロキシテトラアザインデン
化合物を含有させると、後者による増感作用が単独に用
いた時よりさらに強くあらわれ、一方前者による増感効
果もさらに強められることを見出した。

本発明の目的は第一に、比較的高い亜硫酸塩濃度と比較
的低い水酸イオン濃度を有する安定な現像液で現像して
もγが８をこえる極めて硬調な写真特性を得ることがで
きる写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二にハロゲン化銀粒子サイズが小さい
に拘らず感度の高い極めて硬調な写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的はさらに、ヒドロキシテトラアザインデン
化合物による増感効果をさらに高める方法を提供するこ
とである。

本発明の上記目的は、実質的に表面潜像型であるハロゲ
ン化銀粒子を有しネガ階調を与える単分散のハロゲン化
銀写真乳剤層を少くとも一つ有する写真感光材料に下記
一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（■）又
は（■）で示される化合物を含有させることによって達
成された。

Ｒ’ＮＨＮＨＣＯＲ２ ＣＩ）式中、Ｒ１は
単環又は２環のアリール基を表わす。

上記アリール基は置換されてもよく、電子吸引性でない
置換基、たとえば炭素数１〜２ｏのアルキノレ基（分枝
を有してもよい）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラ
ルキル基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、アルキノ
蝶（炭素数１〜２０）でモノーまたはジー置換されたア
ミン基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳
香族アシルアミノ基などを有することができる。

Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３であって分枝があっても
よいアルキル基又はフェニル基をあらゎす。

アルキル基は置換されないことが望ましい。フエニル基
は置換されてもよいが、置換基は電子吸引性の置換基た
とえばハロゲン原子（塩素、臭素など）、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、カルボキシ基、スルホ基などであ
ることが望ましい。

Ｒ１で表わされる置換基の具体例は、フエニル基、α−
ナフチノレ基、β−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｏ−卜リル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−
メトキシフエニル基、ｐ−ジメチルアミノフエニル基、
ｐ−ジエチルアミノフエニル基、ｐ−（アセチルアミノ
）フェニル基、ｐ一（カブリロイルアミノ）フエニル基
、ｐ一（ペンゾイルアミノ）フエニノ堪、ｐ−ペンジル
フエニル基などである。

Ｒ２で表わされる水素原子以外の置換基の具体例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、フ
エニル基、４−クロロフエニル基、４−プロモフエニル
基、３−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４
−カルポキシフエニル基、４−スルホフエニル基、３・
５−ジクロロフエニル基、２・５−ジクロロフエニル基
である。

Ｒ１で表わされる置換基のうち好ましいのは単環アリー
ル基であって、特に好ましいのは無置換フエニル基及び
トリル基である。

Ｒ２で表わされる置換基のうち好ましいのは水素原子、
メチル基、及び置換されたものも含むフェニル基である
。

判に好ましいのは水素原子である。

式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっても
よく、各々水素原子；炭素数が１〜２０の環や分枝を有
してもよい未置換もしくは置換されたアルキル基；単環
もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリール基：
未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基：炭素数１〜６のアルキル
テオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換されてもよいカル
バモイル基；ハロゲン原子；シアノ基：カルボキシ基；
炭素数２〜２０のアルコキシ力ルボニル基；又はチッ素
原子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する５
員もしくは６員環を含むヘテロ環残基をあらわす。

Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５が一緒に５員又は６員環を形
成してもよい。

ただしＲ３とＲ４のうち少《とも一つはヒドロキシ基を
あらわす。

上記未置換アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロビル基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チ４、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ
プタデシル基である。

上記置換アルキル基における置換基は例えば単環もしく
は二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ力ルボニル基、
炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基などであ
り、置換アルキル基の具体例はベンジル基、フエネチル
基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシ力ルボニル）エチル基、エトキシ
力ルポニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基等である。

上記未置換アリール基の例はフェニル基、ナフチル基で
あり、アリ一を苓が置換される場合の置換基の例として
炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、カルボキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシ力ルボニ
ル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基など
があり、置換アリール基の具体例としてｐ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐープロモフエ
ニル基、Ｏ−クロロフエニル基、ｍーニトロフエニル基
、ｐ一カルポキシフエニル基、０−カルボキシフエニル
基、０−（メトキシカルボニル）フエニル基、ｐ−ヒド
ロキシフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−エト
キシフエニル基などがある。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるアミン基は
、置換されてもよく、置換基の例にはアルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、メチルスルホニル基など）があげられる
。

置換アミン基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミン基、プチルアミノ基、アセチルアミノ基
である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるアルコキシ
基の具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、ヘブタデシルオキシ基があげられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるカルバモイ
ル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基や２
環以内のアリール基を一つ又は二つ有することができる
。

置換カルバモイル基の具体例には、メチル力ルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチル力ルバモイル基、
フエニルカルバモイル基があげられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるアルコキシ
カルボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシ力ルボニル基である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるハロゲン原
子の具体例は塩素原子及び臭素原子である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で各々表わされるヘテロ環残
基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよく、具体
例にはフリル基、ピリジル基、２一（３−メチル）ペン
ゾチアゾリル基、■−ペンゾトリアゾリル基があげられ
る。

Ｒ３とＲ４、又はＲ４とＲ５で形成される環の例には、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン
環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン環、チオフエン
環があげられる。

Ｒ６が置換アルキル基を表わす場合、ヘテロ環を置換基
としてもよ《、下記一般式で表わされる置換アルキル基
は好ましい。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意義を表わし、ｎは２
又は４を表わす。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子は実質的に表面潜像型である。

別の表現をすれば、実質的に内部潜像型でない。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、１〜１７
１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像
（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得ら
れた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より犬である
ことと定義される。

ここで感度とは次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度＋（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

内部現像（Ｂ） 赤血塩３？／ｌとフエノサフラニン０．０１２５？／ｌ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において
１０分間現像する。

本発明に用いられる乳剤がもし実質的に表面潜像型でな
いと、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与えるように
なる。

本発明でハロゲン化銀１モル当り２５０グより多くない
バインダーを有するハロゲン化銀乳剤層における実質的
に表面潜像型のハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．７
μより犬でもよいが、０．７μをこえないことが好まし
い。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
せまい粒子サイズ分布をもつことが必要であり、特に、
ハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して、全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが必要である（一般に、このような乳剤は単
分散乳剤とよばれる）。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。

粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。

粒子が立方体である場積にもとすく代数平均又は幾何平
均により求める。

平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ，
ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：ザ セオリーオブ
ザ フオトグラフインク プロセス（Ｔｈｅ ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）、３ｒｄ ｅｄ ｐ．３６〜ｐ，４３、（
１９６６年、ＭｃＭｉ１１ａｎ社刊）を参照すればよい
。

本発明の感光材料はハロゲン化銀の平均粒径が小さ《て
も、感度が高い特徴がある。

本発明で用いる写真乳剤中のハロゲン化銀は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよ
い。

沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含量は１０モ
ル％をこえないのが好ましく、６モル％までが特に好ま
しい。

本発明によると、臭化銀、沃臭化銀又は臭化銀含有量の
大きい塩臭化銀（もしくは沃塩臭化銀）を用いることも
できるので、従未リリス（ｌｉｔｈ）型超硬調感光材料
を用いる方法に比して高い感度を得ることが容易である
。

塩化銀を含む場合、塩化銀は全ハロゲン化銀の８０モル
％をこえないのが好ましく、５０モル％をこえなぃのが
特に好ましい。

本発明において少くとも一つ有する実質的に表面潜像型
である写真乳剤層に含まれるバインダーはハロゲン化銀
１モル当り２５０グをこえないことが好ましい。

ハロゲン化銀１モル当り２５０グより多くないバインダ
ーを含むとき、極めて硬調な写真特性を得ることが容易
である。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることかできる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ《、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミト類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１３２９
４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３号、英
国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同１００
５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載され
ている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルギルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。

これらの例は米国特許２７６３６２５号、同 ２８３１７６７号、同２９５６８８４号などに記載があ
る。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特許出願
（ＯＬＳ）２３１２７０８号、米国特許３６２０７５１
号、同３８７９２０５号、特公昭４３−７５６１号に記
載のものである。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されているのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。

金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩も含有しても差支えない。

還元増感法は実用上支障のあるカブリを生じない範囲で
なら用いてもよい。

本発明の実施のために特に好ましい化学増感は硫黄増感
法である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

具体例は米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７
号、同２４１０６８９号、同２７２８６６８号、同３５
０１３１３号、同３６５６９５５号に記載されたもので
ある。

一般式ＣＩ）で示される化合物のうち好ましい〉のは、
一般式（ｉａ）で示される化合物である。

Ｒ１ＮＨＮＨＣＨＯ （Ｉａ）式中Ｒ１は一
般式ＣＩ）におけると同じ意味をもつ。

一般式（Ｉａ）で示される化合物のうち特に好ましいの
は、一般式〔■ｂ〕で示される化合物である。

Ｒ１１ＮＨＮＨＣＨＯ （Ｉｂ）式中Ｒ’ｌ
は無置換フエニル基、又はトリル基を表わす。

一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。一般式ＣＩ）
で示される化合物は一般にはヒドラジン類とギ酸との反
応、ヒドラジン類とオルトギ酸エステルとの反応、又は
ヒドラジン類とアシルハライド類との反応によって合成
することができる。

次に具体的な合成法について記す。

〈化合物−２の合成〉 ギ酸１１０ｆを２５〜３０℃にて攪拌させ、これにｐ−
｝リルヒドラジン１０７ｇを少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱攪拌させる。

水冷後得られる結晶を瀘取し、アセトニトリル５５０ｍ
ｌにで再結晶する。

融点１７６〜１７７℃の無色針状結晶５４．５ｇを得る
。

く化合物−５の合成〉 アセトニトリル１００ｍｌ中に２５〜３０℃にて攪拌し
つつｐ−｝リルヒドラジン１５１を加える。

次いでペンゾイルクロリド１５グを２５〜３０℃にて徐
々に滴下する。

滴下終了後、２５〜３０℃にて６時間攪拌を続ける。

水冷後、得られる結晶を瀘取し、ベンゼンより再結晶を
行う。

融点１４６℃の無色針状結晶７グを得る。

一般式ＣＩ）の化合物を写真感光材料中に含有させるに
は該化合物を本発明に適用する表面潜像型写真乳剤中に
添加してもよいし、それ以外の乳剤層又は非感光層（た
とえば保護層、中間層、ハレーション防止層）中に添加
してもよい。

一般式ＣＩ）の化合物は、本発明の写真感光材料中に、
同一面積上に含まれる本発明に適合するハロゲン化銀粒
子に対しに通常１０−４〜１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
含有される。

好ましい濃度は１０−３〜５Ｘ１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｆで、特に５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍＯ
ＩＡグが好ましい。

一般式ＣＩ）の化合物を乳剤中に添加するには、写真乳
剤中に添加剤を加える通常の方法を用いることができる
。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶又は難溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤中
に加える。

水不溶性（いわゆる油甜）カプラーを乳剤中に分散物の
形で加えるときのよく知られた方法を用いることもでき
る。

非感光層の塗布液に加える場合も同様の方法を用いるこ
とができる。

一般式（■〕又は〔■〕で示される化合物の具体例を以
下に示す。

一般式〔■）の化合物は、ビュロウ（Ｂｕｌｏｗ）とハ
ース（Ｈａａｓ）によるＢｅｒｉｃｈｔｅ，４２巻４６
３８頁（１９Ｑ７年）及び４３巻３７５頁（１９１ ０
年）、アレン（Ａｌｉｅｎ）らによるＪ，Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．２４巻７９６頁（１９５９年）、デ・カト（Ｄｅ
Ｃａｔ）とドルメール（Ｄｏｒｍａｅｌ）によるＢｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ，Ｂｅｌｇ．、６０巻６９頁（
１９５１年）及びクツク（Ｃｏｏｋ）らによるＲｅｃ．
Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ，、６９巻３４３頁（１９５０年）
の記載を参照すれば、容易に合成できる。

また一般式〔■）の化合物はバウアー （Ｂｏｗｅｒ）とドイル（Ｄｏｙｌｅ）によるＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．、７２７頁（１９５７年）及びアレ７（
Ａｌｌｅｍ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻
７８７頁（１９５９年）の記載を参照すれば、容易に合
成できる。

本発明の感光材料において、一般式（■）又は〔■〕で
示される化合物を写真感光材料中に含有させるときには
、写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光
層中、たとえば保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層等の層中に、含有させてもよい。

好ましぃのは、表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層中に
一般式〔■〕の化合物とともに含有させることである。

一般式〔■〕又は（■）の化合物は、同一面積上に含ま
れるハロゲン化銀に対し、銀１モル当り１０−５〜３Ｘ
ＩＱ−１特に３Ｘ１０−４〜１０−１モルの範囲で含有
され得るが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒
子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する
層と写真乳剤層との関係、化合物の種類などに応じて、
最適の量を選択することが望ましい。

その選択のための試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易である。

一般式（ｎ）又は〔■〕の化合物をハロゲン化．銀乳剤
層又はその他の非感光性親水性コロイド層に含有させる
には、該化合物を写真乳剤中あるいは非感光層の塗布液
中に添加すればよ《、それには一般式（Ｉ）の化合物を
写真乳剤中に添加すると同じ方法を用いることができる
。

具体的にはアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

アルカリ性水溶液とするのが溶解する上で好都合なこと
もある。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ，Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９
６７年）、Ｇ，Ｆ，Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ
，Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ４を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよ《、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウムそ
の他の周期律表■族の元素の塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古《から知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族力ルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない（いわゆる
未後熟：ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法が好ましいが
金などの貴金属化合物を用いる貴金属増感法を組合せて
用いることができる。

貴金属増感のためには金、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２４４８０６０号、英国特許６１
８０６１号などに記載されている。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に、カブリ防止剤を含むことができる
。

例えば、■・２・３−トリアゾール化合物（特にペンゾ
トリアゾール類）、ペンゾチアゾリウム化合物やペンズ
イミダゾール類を用いることができる。

粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少
量の沃化物（たとえば沃化カリなど）を乳剤に添加する
と、本発明の効果をさらに犬にする。

沃化物は１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加える
のが適当である。

本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素おヨ
ヒ複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ペンズインドレニン核、イン
ドール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５一オン
核、チオヒダントイン核、２−チォオキサゾリジン−２
・４−ジオン核、チアゾリジン−２・４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員環異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許 ９２９０８９号、米国特許２２３１６５８号、同２４９
３７４８号、同２５０３７７６号、同２５１９００１号
、同２９１２３２９号、同３６５６９５９号、同３６７
２８９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２４２５
８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたもので
ある。

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２９号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同
３５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９
６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同
３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６
０９号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８１
号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３７４３５１０号に記
載のもの）などを含んでもよい。

米国特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、３６
１７２９５号、同３６３５７２１号に記載の組合せは％
Ｋ有用である。

本発明の写真感光材料にはフィルター染料として、また
光散乱防止、ハレーション防止その他種種の目的で、水
溶性染料を任意の親水性コロイド層に含有してよい。

このような染料にはオキソノー祿料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は英国特許５８４６０９号、同１
１７７４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許２２
７４７８２号、同２５３３４７２号、同２９５６８７６
号、同３１ ４８１８７号、同３１７７０７８号、同３
２４７１２７号、同３５４０８８７号、同３５７５７０
４号、同３６５３９０５号、同３７１８４７２号に記載
されたものである。

本発明の感光材料には無機または有機の硬膜剤を任意の
親水性コロイド層に含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２・３−ジセドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１・３・５−トリアクリロ
イルーへキサヒドローＳＴ｝リ７ジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２・４−ジクロル−６−ヒドロキシーｓ−｝リアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）、インオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２−クロルー６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。

その具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２０８０
０１９号、同２７２６１６２号、同２８７００１３号、
同２９８３６１１号、同２９９２１０９号、同３０４７
３９４号、同３ ０５７７２３号、同３１０３４３７号
、同３３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３６
２８２７号、同３５３９６４４号、同３５４３２９２号
、英国特許６７６６２８号、同８．２５５４４号、同１
２７０５７８号、ドイツ特許８７２１５３号、同１０９
０４２７号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７
２号などに記載がある。

本発明の感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種種の目的で種々の公知
の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコ一ル、ホリエチ
レンクリコール／ホリフロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ホリエ
チレンクリコールンルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、７リコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキル力ルボΔ峻
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シルーＮ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ホリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンイミト゛類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許 ２２４０４７２号、同２８３１７６６号、同３１５８４
８４号、同３２１０１９１号、同３２９４５４０号、同
３５０７６６０号、英国特許１０１２４９５号、同１０
２２８７８号、同１１７９２９０号、同１１９８４５０
号、特開昭５０−１１７４１４号、米国特許２７３９８
９１号、同２８２３１２３号、同３０６８１０１号、同
３４１５６４９号、同３６６６４７８号、同３７５６８
２８号、英国特許１３９７２１８号、米国特許３１３３
８１６号、同３４４１４１３号、同３４７５１７４号、
同３５４５９７４号、同３７２６６８３号、同３８４３
３６８号、ベルギー特許７３１１２６号、英国特許１１
３８５１４号、同１１５９８２５号、同１３７４７８０
号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３
−１３８２２号、米国特許２２７１６２３号、同２２８
８２２６号、同２９４４９００号、同３２５３９１９号
、同３６７１２４７号、同３７７２０２１号゜、同３５
８９９０６号、同３７５４９２４号、***特許出願ＯＬ
Ｓ １９６１６３８号、特開昭５０−５９０２５号などに記
載のものである。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキ助（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もし《は組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α・β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

たとえば、米国特許２３７６００５号、同 ２７３
９１３７号、同２８５３４５７号、同３０６２６７４号
、同３４１１９１１号、同３４８８．７０８号、同３５
２５６２０号、同３６０７２９０号、同３６３５７１５
号、同３６４５７４０号、英国特許１１８６６９９号、
同１３０７３７３号に記載のものを用いることができる
。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適しており、その
ような用途では寸度安定性が重要であるから、このよう
なポリマー分散物を含むことは好ましい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０４〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にイオン化放射線の励起による螢光、あるいはレー
ザー光を用いることもできる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに露出されてもよい
。

本発明の写真感光材料を写真処理するには、公知の方法
を用いておこなうことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明は銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）か
らなる画像形成に有用である。

しかし色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理においても適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ビラゾリドン類（たとえば１−
フエニル−３−ビラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチルーＰ−アミンフェノール）、１−フ
エニル−３−ピラゾリン類などから選んで用いることが
できる。

ジヒドロキシベンゼン類を含有する現像液が特に好まし
い。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像液中にはカブリ防止剤（例えばハロゲン化アルカリ
、ペンゾトリアゾール）を含んでもよい。

本発明の方法によれば、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸
イオンを含む現像液を用いて現像しても、８をこえるγ
を得ることができる。

現像液のｐＨは１１〜１２．３が好ましい。

ｐＨが低い場合には、本発明の増感、硬調化効果をうろ
ことが困難である。

ｐＨが１２．３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高く
ても現像液が不安定で、通常の使用状態で３日間以上に
わたって安定した写真特註を維持することが困難である
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下、実施例により本発明のなお具体的な説明とする。

実施例 １ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間ｐＡｇを
７．９に保つことにより、平均粒径０．２５μの単分散
臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤は、可溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１
モル当り４３ｍ９のチオ硫酸ナトリウムを加え６０℃で
６０分間化学熟成された。

この乳剤には臭化銀１モル当り１２０１のゼラチンを含
む。

この乳剤の内部感度は表面感度に比し無視できるほど低
い。

この臭化銀乳剤に、本発明の化合物例Ｉ−２と、さらに
化合物例ｎ−１、■−２、■−７、■−９又は■−１の
いずれかを第１表に示す如《加え、さらに硬膜剤２−ヒ
ドロキシ−４・６−ジクロロ−１・３・５−トリアジン
・ナトリウム塩を加えた後、各々セルローストリアセテ
ート・フイルム上に１００ｃｍ２当り銀量４５ダになる
ように塗布した。

各試料は光楔下で１秒間の露光された後、下記組成の現
像液を用いて２０℃で５分現像し、以後通常の処理をし
た。

得られた写真特性は第１表に示す如《である。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料ｌの値を１００として
示したものである。

第１表で実験扁７、８、９、１０、ｌ３、１４、ｌ７、
ｌ８、２１、２２、２５及び２６が本発明に相当する。

実験Ａ１から６まで、ｌ１、ｌ２、１５、１６、ｌ９、
２０、２３及び２４は比較のためになされたものである
。

化合物Ｉ−２のみ、；あるいは化合物ｎ−１、■−２、
■−７、■−９又はｍ−１のみでも１．６倍から２．８
倍の増感効果があるが、一般式ＣＩ）の化合物と一般式
（■〕又は（ｍ）の化合物との両方を用いると、予想で
きない極めて大きな増感効果があることが、第１表から
わかる。

しかも極めて高いγが得られ、カブリの増加も極めて小
さい。

実施例 ２ 実施例１の実験番号８の試料における化合物Ｉ一２の代
りに化合物例Ｉ−１、Ｉ−４ヌはＩ−７をそれぞれ第２
表に示す量用い、化合物例■−１を９．４Ｘ１０−３ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｙ用いたこと以外、実施例ｌの実験番号
８と同様にして、感光フイルム試料を作成した。

またそれぞれから化合物■−１を除いた試料も作った。

これを光楔下で１秒間露光した後、下記組成の現像液を
用いて２０℃で３分間現像し、以後常法の処理をした。

得られた写真特性は第２表に示す如《である。

化合物ＴＩ−１のみの添加によっても約２倍の増感が得
られるが、化合物■−１、Ｉ−４又はＩ−７がさらに添
加されると、増感効果は７．５〜１０倍に達することが
わかる。

化合物Ｉ−１、Ｉ−４又はＩ−７自身による増感効果が
２．６〜３．５倍あることを考慮しても、〔Ｉ〕式の化
合物とＣ■〕式の化合物を同時に用いたときの増感は、
それぞれの化合物の単独の効果の積を明らかに越えてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子を有し
   ネガ階調を与える単分散のハロゲン化銀写真乳剤層を少
   くとも一つ有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
   下記一般式ＣＩ）で示される化合物及び下記一般式（■
   ）又は〔■〕で示される化合物をそれぞれ少くとも一つ
   の親水性コロイド層に含むことを特徴とするネガ階調ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 〔Ｉ〕 Ｒ１ＮＨＮＨＣＯＲ２ 〔式中、Ｒ１はアリール基を表わす。 Ｒ２は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３の無置換
   アルキル基をあらわす。 〕〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異な
   ってもよく、各々水素原子、置換されてよいアルキル基
   、置換されてよいアリール基、置換されてよいアミン基
   、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換
   されてもよいカルバモイル基、ハロゲン原子、シアン基
   、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はへテロ環
   残基をあらわしＲ３とＲ４又はＲ４とＲ５が一緒に５員
   又は６員環を形成してもよい。 ただしＲ３とＲ５のうち少《とも一つはヒドロキシ基を
   あらわす。 〕