DE2136081A1 - Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Bilder - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE , T„,,
8 MÖNCHEN 22 2. JUll l
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse β
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon, pnj 29*97
Reg. Nr.
λ
23
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung negativer photographischer
Bilder
100085/1718
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Bilder sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
zur Durchführung desselben.
Es ist bekannt, daß sich photographische Silberhalogenidemulsionen
mit Hilfe von organischen Farbstoffen spektral sensibilisieren lassen. Die allgemeine Verwendbarkeit organischer Farbstoffe
zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen
ist jedoch beschränkt, da gewisse Kerne und/ oder Substituenten der Farbstoffe, z, B, Imidazochinoxalinkerne
und Nitroreste, die Silberhalogenidemulsionen stark desensibilisieren.
Entsprechendes gilt für Supersensibilisierungskombinationen. Hinzu kommt, daß viele Verbindungen, welche an sich wertvolle
Farbentwicklerverbindungen, Antischleiermittel, Aufhellerverbindungen und dergl, darstellen, nicht in wirkungsvoller Weise
verwendet werden können, da diese Verbindungen die Blauempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen stark reduzieren.
Aus der USA-Patentschrift 3 206 313 ist es beispielsweise bekannt,
oberflächenempfindliche negative Silberhalogenidemulsionen spektral zu sensibilisieren. Es ist des weiteren bekannt,
daß derartige oberflächenempfindliche Silberhalogenidemulsionen sog, Metalleinschlüsse (metal dopants) enthalten können. Es ist
schließlich auch bekannt, daß Verbindungen mit einem kathodischen Halbstufenpotential, das positiver als -1,0 ist, derartige
oberflächensensibilisierte Emulsionen desensibilisieren.
Einige dieser desensibilisierend wirkenden Verbindungen lassen sich als sog. Elektronenakzeptoren in direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen
verwenden.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Verbindungen,
die normalerweise oberflächenempfindliche Silberhalo-
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-A-
genidemulsiorten (hinsichtlich ihrer Blauempfindlichkeit) desensibilisieren,
dazu verwendet werden können, um die photographischen Eigenschaften sogenannter Innenbildemulsionen oder
Innenkornemulsionen zu verbessern, welche Metalleinschlüsse oder sogenannte "metal dopants" enthalten, ohne dabei einen Verlust
der Blauempfindlichkeit herbeizuführen, wenn die Emulsionen in einem Silberhalogenidentwickler vom Innenkorntyp oder sop.
"internal-image-Typ" entwickelt werden. Es hat sich gezeigt, daß
Verbindungen, die als
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sogenannte Elektronen akzeptierende Verbindungen bekannt geworden sind, z. B. in der sich auf direktpositive photographische
Silberhalogenidemulsionen beziehenden Literatur, überraschenderweise
dazu verwendet werden können, um die spektrale Empfindlichkeit von negativen photographische'n unverschleierten
Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Innenbildtyp oder
Innenkorntyp zu verbessern. Mit anderen Worten: es wurde gefunden,
daß man bestimmten Negativ-Emulsionen, ohne deren Blauempfindlichkeit
zu beeinträchtigen, Verbindungen zusetzen kann, die übliche oberflächensensibilisierte negative Silberhalogenidemulsionen
desensibilisieren. Es hat sich gezeigt, daß z. B. Verbindungen, welche als Farbentwicklerverbindungen bekannt geworden
sind oder als Azofarbstoffe in Farbstoffausbleichsystercen verwendet werden können, oder Antischleiermittel und sog. "conversion
compounds", z, B, Tetrazolium^alze und Schiffsche Basen
von Farbentwicklern, deren Umwandlung z. ß, durch die Entwicklerlösung
bewirkt werden kann, zur Erzeugung von Farbbildern nunmehr in Kombination mit Silberhalogenidkörnern mit hoher
innerer Empfindlichkeit zur Erzeugung verbesserter Systeme mit verbesserter Blauempfindlichkeit verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung negativer
photographischer Bilder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photcgraphisch.es Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Innenbild-Silberhalogenidemulsionsschicht mit (a) unverschleierten Silberhalogenidkörnern, die Metalleinschlüsse enthalten
(sog. metal dopants) und (b) einem Desensibilisierungsmittel bildgerecht belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial
in einem Silberhalogenid-Innenbild-Ehtwickler entwickelt.
Die Herstellung negativer photographischer Bilder ist bekannt.
Beispielsweise fallen sie an bei der Herstellung von einer oder
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mehreren Kopien von positiven photographischen Bildern vom gleichen Negativ.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
der Brfindung werden zur Durchführung des Verfahrens Aufzeichnungsmaterialien
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die als Desensibilisierungsmittel (oder
sogenannte Elektronen akzeptierende Verbindung) eine solche mit einem kathodischen Halbstufenpotential von positiver als -1,0
enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
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besteht aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Innenbild-Silberhalogenidemulsionsschicht mit
(a) unverschleierten Silberhalogenidkörnern, die Metalleinschlüsse
enthalten und (b) einem auf ihrer Oberfläche adsorbierten Desensibilisierungsmittel mit einem kathodischen HaIbstufenpotential,
das positiver als -1,0 ist.
In vorteilhafter Weise enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht
mit den unverschleierten Silberhalogenidkörnern zusätzlich ein Tetrazoliumsalz.
Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht das Desensibilisierungsmittel
in einer Konzentration enthält, bei deren Anwendung in einer aus einer oberflächenempfindlichen Silberbromojodidemulsion
mit 6 MoI-I Jodid und einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 Mikron bestehende Vergleichsemulsion eine Verminderung
der Blauempfindlichkeit um mindestens 0,3 log Ε-Einheiten erfolgt, wenn die Emulsion in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt wird:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon .8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Bei der oberflächenempfindlichen Silberbromojodidemulsionsschicht kann es sich dabei um eine Schwefel/Gold oberflächensensibilisierte
Emulsionsschicht handeln.
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.»it
Eine weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf eine photographische Filmeinheit mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsimsschicht mit Silberhalogenidkörnern, welche Metalleinschlüsse enthalten und die als
Desensibilisierungsmittel eine Schiffsche Base einer Farbentwicklerverbindung enthält. In vorteilhafter Weise kann die SiI-berhalogenidemulsbnsschicht des weiteren einen Farbkuppler enthalten, der einen Farbstoff zu bilden vermag, welcher nach Belichtung des Aufzeichnungsmaterials und Kontakt mit einer Arbeits- oder Entwicklerlösung auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. In vorteilhafter Weise kann dieser Farbkuppler auch in einer zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht untergebracht sein.
mindestens einer Silberhalogenidemulsimsschicht mit Silberhalogenidkörnern, welche Metalleinschlüsse enthalten und die als
Desensibilisierungsmittel eine Schiffsche Base einer Farbentwicklerverbindung enthält. In vorteilhafter Weise kann die SiI-berhalogenidemulsbnsschicht des weiteren einen Farbkuppler enthalten, der einen Farbstoff zu bilden vermag, welcher nach Belichtung des Aufzeichnungsmaterials und Kontakt mit einer Arbeits- oder Entwicklerlösung auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. In vorteilhafter Weise kann dieser Farbkuppler auch in einer zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht untergebracht sein.
In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendbaren Desensibilisierungsmittel oder Elektronenakzeptoren aus Verbindungen
mit einem Reduktionspotential oder kathodischen Halbstufenpotential,(Ec),
das positiver als -1,0 ist, d. h. beispielsweise -0,40 oder -0,2 beträgt. Vorzugsweise besitzen diese Verbindungen
dabei keine primäre Adsorptionsspitze im infraroten
Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden solche Desensibilisierungsmittel oder Elektronenakzeptoren verwendet, welche ferner
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie keine primäre Absorptionsspitze im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums
besitzen.
Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden solche Desensibilisierungsmittel oder Elektronenakzeptoren verwendet, welche ferner
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie keine primäre Absorptionsspitze im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums
besitzen.
Die Bestimmung der kathodischen Halbstufenpotentiale kann dabei mit einer 1 χ 10 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in
einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das 0,05 molar
bezüglich Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode erfolgen, wobei gilt, daß das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Stufe
einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das 0,05 molar
bezüglich Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode erfolgen, wobei gilt, daß das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Stufe
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als E bezeichnet wird. Als Vergleichselektrode kann dabei eine
wässrige Silber/Silberchlorid (mit Kaliumchlorid gesättigt) Elektrode bei 200C verwendet werden. Elektrochemische Meßmethoden
dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Delahay "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Verlag
Interscience Publishers, New York, New York, 1954, ferner aus dem Buch von Kolthoff und Lingane, "Polarography", 2. Ausgabe,
Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1952, schließlich aus der Zeitschrift "Analytical Chemistry", 36,
Seite 2426 (1964) und 30, Seite 1576 (1958). Die Plus- und Minus-Zeichen werden dabei nach der Stockholmer Übereinkunft
aus dem Jahre 195 3 der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) angewandt.
Die erfindungsgemäß verwendetenDesensibilisierungsmittel oder
Elektronenakzeptoren können in vorteilhafter Weise aus Methinfarbstoffen, und zwar Monomethinfarbstoffen und/oder Polymethinfarbstoffen
bestehen. Zur Gruppe dieser Farbstoffe gehören insbesondere solche, welche in sogenannten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
als Elektronenakeeptoren verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Elektronenakzeptoren, z. B. Polymethinfarbstoffe, erwiesen, die mindestens einen
sogenannten desensibilisierenden Kern aufweisen. Unter einem sogenannten "desensibilisierenden Kern" sind dabei solche Kerne
zu verstehen, welche nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zugabe zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion
mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-I Bromid, bei
einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80ligen Verlust
der Blauempfindlichkeit führen, wenn die Emulsion sensitometrisch belichtet und anschließend bei Raumtemperatur 3 Minuten lang in
einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung (Kodak Developer D-19) entwickelt wird. Von besonderem Vorteil sind
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dabei solche desensibilisierenden Kerne, welche nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach Prüfung
in der beschriebenen V/eise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber bläuer Strahlung
führen, d. h. zu einem Verlust von »ehr als etwa 90 bis 95% der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung.
Eine besonders wirksame Klasse von Elektronen akzeptierenden Verbindungen oder Elektronenakzeptoren, die sich zur Herstellung
eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, ist die Klasse der Cyaninfarbstoffe. Wiederum besonders vorteilhafte
Farbstoffe dieses Typs sind die Imidazochinoxalinfarbstoffe, z. B. die, die in der USA-Patentschrift 3 431 111
beschrieben werden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden des weiteren mit Cyaninfarbstoffen erhalten, welche zwei Indolkerne aufweisen,
die in 2-Position durch aromatische Reste substituiert sind, d. h. Cyaninfarbstoffe mit ein in 2-Position durch einen aromatischen
Rest substituierten Indolkern, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 314 796 bekannt sind.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von spektral sensibilisierenden
Elektronenakzeptoren besteht aus Bis-(1-alkyl-2-phenylindol-3)-trimethincyaninfarbstoffen,
die aus der USA-Patentschrift 2 930 694 bekannt sind» Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Dimethincyaninfarbstoffen dieses Typs
ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 970 601 bekannt.
Weitere besonders vorteilhafte spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren
sind die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, bei denen mindestens ein Kern, vorzugsweise beide Kerne, desensibilisierende
Substituenten, z. B* Nitroreste, aufweisen, beispielsweise SjS'-Diäthyl-ojo'-dinitrothiacarbocyaninchlorid, das bei-
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spielsweise aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannt ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisierungsmittel oder
Elektronenakzeptoren können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
wenn sie in Konzentrationen von etwa 100 mg bis etwa 2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.
Typische, vorteilhafte, aus Polymethinen bestehende Elektronenakzeptoren,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
beispielsweise:
1,1'-Dirnethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid
CH=CH-CH
N N
J C6H5 C6H5
CH,
Br
2,2'-Di-p-methoxyphenyl-1,1'-dimethyl-3,3·-indolocarbocyaninbromid
1Ö9885/171S
Br
1,1'-Dimethyl-2,2f,S-
CH=CH-C
ClO
1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo^~4,S-bJchinoxalinocarbocyaninchlorid
C2H
C=CH-CH=CH-C
C2H5
Als weitere vorteilhafte Elektronenakzeptoren seien genannt:
Phenosafranin, Pinacryptolgelb, 5-m-Nitrabenzylidenrhodanin,
S-Äthyl-S-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-(2,4-dinitrobenzyliden)rhodanin,
S-o-Nitrobenzyliden-3-phenylrhodanin, 1l,3-diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, 4-Nitro-6-chlorobenzotriazol,
S^'-Diäthyl-öjö'-dinitro-Q-phenylthiacarbocyaninjodid,
2-(p-Dimethylaminophenyliminomethyl)benzothiazol·
äthoäthylsulfat, Kristallviolett, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitro-
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Al,
thiacarbocyaninäthylsulfat, 1 ' ,3-Diath.yl-6-nitroth.ia-2'-cyaninjodid,
1,S-Diamino-S-methylphenaziniumchlorid, 4-Nitro-6-chlorobenzotriazol,
3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninbromid, 3,3·-
Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninjodid, 3,3'-Di-o-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat,
3,3'-Dimethyl-9-trifluoromethylthiacarbocyaninjodid,
9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diäthylthiacarbocyaninjodid,
Bis (4,6-diphenylpyryl-2)-trimethincyaninperchlorat,
Anhydro-2-p-dimethylaminophenyliminomethy1-6-nitro-3-(4-sul£obutyl)benzothiazoliumhydroxid,
1 -(2-Benzothiazolyl)-2-(p-dimethylaminostyryl)-4,6-diphenylpyridiniumjodid,
2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-S-phenyl-tetrazoliumchlorid,
1-Methyl-8-nitrochinoliniummethylsulfat
und 3,6-Bis^"4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden7-1,2,4,5-cyclohexantetron.
Die erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisierungsmittel oder
Elektronenakzeptoren können des weiteren auch als spektrale Sensibilisierungsmittel für den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums dienen, da sie die Metalleinschlüsse aufweisenden Silberhalogenidemulsionen oder dotierten Silberhalogenidemulsionen nicht stark desensibilisieren. Eine besonders vorteilhafte Klasse von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren besteht aus Trimethincyaninfarbstoffen mit
einem Indolkern, der in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist und der durch sein 3-Kohlenstoffatom an die
Methinkette gebunden ist. Farbstoffe dieses Typs sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 930 694, der britischen Patentschrift 970 601 und der entsprechenden belgischen Patentschrift
630 911 bekannt. Eine besonders vorteilhafte Klasse von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren besteht aus Farbstoffen
mit einem Imidazo^"4,5-b7chinoxaliniumsalzrest, z. B. aus Farbstoffen des aus der belgischen Patentschrift 660 253 bekannten
Typs. Bei diesen Farbstoffen ist der Imidazo^~4,5-b7chinoxalinkern durch das 2-Kohlenstoffatom des Kernes an die Methinkette
gebunden.
109885/1716
Eine weitere Klasse von hochwirksamen Polymethinfarbstoffen besteht aus Farbstoffen der folgenden Strukturformel:
worin bedeuten:
R^, R2 und R3 jeweils ehen Alkylrest, insbesondere einen
kurzkettigen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, oder
einen Arylrest, insbesondere der Phenylreihe, z. B. einen Phenylrest;
X ein Anion, ζ, B, ein Chlorid-, Jodid-, Bromid-,
p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat-, Perchlorat-,
Thiocyanat-, Sulfonat- oder Bromidanion und
Q die Atome, die zur Vervollständigung eines
Kernes erforderlich sind, der zur Bildung
eines Trimethincyaninfarbstoffes erforderlich
ist, z. B. einen 6-Nitrobenzothiazolkern, einen Imiduzo^~4,5-b7chinoxalinkern oder einen
Pyrrolo£*2,3-b7pyridenkern, z. B. einen Kern
der folgenden Formel;
100885/1716
BAD
worin R.,
und
jeweils einen Rest der
für R
R- und R3 angegebenen Bedeutung dar
stellen. Besonders vorteilhafte Farbstoffe dieses Typs sind beispielsweise 1,1',3,3,3·,3'
Hexamethylpyrrolo/'Z^-b/pyridocarbocyanin-
salze, z. B. das Perchlorat.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Trimethincyaninfarbstoffen
mit substituierten Indolkernen, die in 2-Stellung durch aromatische Reste substituiert sind, läßt sich durch die
folgende allgemeine Formel wiedergeben:
CH=CH-CY
hierin bedeuten:
einen gegebenenfalls substituierten Aryir
insbesondere der Phenyl reihe, z, C einen
Phenylrest;
R1 . und R
jeweils einen
gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butyl- oder Octylrest, oder einen Sulfoalkylrest, z. B. einen Sulfopropyl- oder SuIfobutylrest, oder einen Sulfatoalkylrest, z. B. einen Sulfatopropyl- oder Sulfatobutylrest, oder einen Carboxyalkylrest, z. B. einen Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest und
gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butyl- oder Octylrest, oder einen Sulfoalkylrest, z. B. einen Sulfopropyl- oder SuIfobutylrest, oder einen Sulfatoalkylrest, z. B. einen Sulfatopropyl- oder Sulfatobutylrest, oder einen Carboxyalkylrest, z. B. einen Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest und
ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest, vorzugs-
10988S/1716
BAD ORIGINAL
weise der Phenylreihe, ζ. B. einen Phenylrest, oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen
Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, oder einen Alkoxyrest,
vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest, oder
einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Thiophenrest.
X besitzt die bereits angegebene Bedeutung.
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind ferner symmetrische Imidazo^~4,5-b7chinoxalintrimethincyaninfarbstoffe, in denen
jeder Kern durch ein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden
ist. Typische derartige Farbstoffe lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
C=CH-CHsCH-C
y
χ.·
I I
l10
worin bedeuten:
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe mit einem Imidazo-
^"4,5-b7chinoxalinkern sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 660 253 bekannt.
109885/1716
Wie bereits dargelegt, stellen auch Tetrazoliumsalze vorteilhafte Desensibilisierungsmittel im Sinne der Erfindung dar.
Diese Tetrazoliumsalze lassen sich mit besonderem Vorteil in Silberhalögenidemulsionen verwenden, die zur Herstellung von
Farbbildern bestimmt sind, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 908 299 und den USA-Patentschriften
3 185 567 und 3 503 741 bekannt sind.
Im allgemeinen desensibilisieren Tetrazoliumsalze Silberhalögenidemulsionen, Infolgedessen ist eine lange Belichtungsdauer
erforderlich, da die Wirksamkeit des Systems im allgemeinen sehr gering ist. Durch die Kombination eines Tetrazoliumsalzes
mit einer Silberhalogenidemulsion mit Metalleinschlüssen wird jedoch ein wirksameres System erhalten, da die Desensibilisierungseffekte der Tetrazoliumsalze praktisch ausgeschaltet
werden können.
Bisher wurde von der Verwendung von Antischleiermitteln mit einem kathodischen Halbstufenpotential von positiver als -1,0
im allgemeinen abgesehen, da die Wirksamkeit von Silberhalogenidsystemen mit derartigen Antischleiermitteln im Hinblü
auf eine Desensibilisierung stark vermindert wurde. Erfindungsgemäß können nun jedoch diese Verbindungen, die ein kathodisches Halbstufenpotential von positiver als -1,0 besitzen, in
Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid·
emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen verwendet werden, da die diesen Verbindungen eigenen Desensibilisierungseffekte die Wirksamkeit des Systems nicht wesentlich vermindern.
Die Erfindung ermöglicht es des weiteren Farbentwicklerverbin6·
düngen und/oder Schiffsche Basen derartiger Farbentwicklerverbindungen, z. B. des aus der französischen Patentschrift
983 022 und der britischen Patentschrift 632 836 und 1 066 3S2 bekannten Typs in unverschleierte photographische Silberhalögenidemulsionen einzuarbeiten. Verbindungen dieses Typs wurden
109885/1716
5~i
bisher nicht in Negative erzeugenden Emulsionen verwendet, da sie eine starke Desensibilisierung herbeiführten, wie es beispielsweise
aus der belgischen Patentschrift 700 717 bekannt ist. Da die Farbentwicklerverbindungen selbst möglicherweise
keinen E -Wert von positiver als -1,0 besitzen, besitzen die in den Emulsionen erzeugten Oxydationsprodukte, wenn die Farbentwicklerverbindungen
in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, im allgemeinen einen E -Wert von positiver
als -1,0. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung werden den Emulsionen die Alkyloxy-Schiff'sehen
Basen von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiarainen zugesetzt.
(Vgl. beispielsweise das Alkyloxy- oder Alkoxyderivat auf Seite 30J
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Innenbild- oder Innenkornemulsionen
handelt es sich insbesondere um solche Emulsionen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie, wenn sie nach üblichen
photographischen Testverfahren durch Auftragen einer Testmenge der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger, Exponierung
gegenüber einer Lichtintensitätsskala 1 χ 10 bis 1 Sekunde lang, 5 Minuten langes Bleichen in einer 0,3$igen Kaliumferricyanidlösung
bei 18,33°C und 5 Minuten lange Entwicklung bei
18,33°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
d. h. einem sogenannten Entwickler vom Innenkorntyp, eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1
über Schleier besitzen, die größer ist als die Empfindlichkeit einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise exponiert
und 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten
Oberflachentyp-Entwickler, entwickelt wurde.
109885/1716
Al
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert »9,6
2,5 g 10,0 g 35,0 g
1,0 g
1,0 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf
2,0 g 90,0 g
8,0 g 52,5 g
5.0 g 10,0 g
1,0 Liter.
Im allgemeinen besitzen derartige Innenkornemulsionen oder
Innenbildemulsionen eine überwiegende Empfindlichkeit im Innern
der Körner, wobei das Verhältnis von Gesaratempfindlichkeit zu Oberflächenempfindlichkeit größer als 10 ist.
Ein Entwickler des Typs A ist ein üblicher Oberflächenbildentwickler und der Entwickler B ist ein sogenannter Innenkornentwickler mit einer hohen Silberhalogenidlösungsaktivität.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit
Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen (Metal dopants) können in verschiedener Weise hergestellt werden» beispielsweise
durch Ausfällen der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Fremdmetallionen, d. h. von Silber verschiedenen Ionen. Des
109885/1716
weiteren können die Metalleinschlüsse beispielsweise durch chemische Sensibilisierung der Kerne von Silberhalogenidkörnern
unter Bildung eines Metalles oder eines Metallsalzes darauf erzeugt werden, worauf eine Hülle oder ein äußerer Bezirk auf den
Kernen erzeugt wird, wobei die chemisch sensibilisierten Zentren innerhalb der Kerne eingeschlossen werden. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen können beispielsweise hergestellt
werden nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 206 313, 3 317 322, 3 367 778, 3 271 157 sowie ferner den
britischen Patentschriften 1 027 146 und 1 151 782 sowie der USA-Patentschrift 3 531 291
bekannt sind.
Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind, wie bereits dargelegt, unverschleiert. Derartige Emulsionen erzeugen praktisch keine entwickelbaren oder sichtbaren latenten Oberflächenbilder.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können
aus grobkörnigen oder feinkörnigen Emulsionen bestehen und nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind.
Zum Beispiel kann es sich um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen handeln, um ammoniakalisehe Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Thioäthern gereifte Emulsionen oder um Emulsionen, die unter Verwendung erhöhter Flußgeschwindigkeiten erzeugt worden sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung
P 21 07 118.1
oder um solche, die hergestellt worden sind nach dem aus der deutschen Patentanmeldung P 21 12 765.1
bekannten Verfahren. Vorzugsweise besteht das Metall des Metalleinschlusses aus einem von Silber verschiedenen Metall.
BAD ORIGINAL
103885/1716
In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkörner der Emulsionen in Gegenwart von Fremdmetallionen, vorzugsweise
polyvalenten Metallionen, erzeugt. Werden die Silberhalogenidkörner
in einem wässrigen Mediumerzeugt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen>
die Fällung des Silberhalogenides in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes des zur Erzeugung der Metalleinschlüsse benötigten Metalles zu
fällen, vorzugsweise in einem sauren wässrigen Medium. Typische vorteilhafte polyvalente Metallionen bestehen insbesondere aus
trivalenten Metallionen, z. B. Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- und Rhodiumionen, sowie ferner tetravalenten Metallionen,
z. B. Platin-, Osmium- und Iridiumionen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Silberhalqpnidkörner in
Gegenwart von Wismut, Blei- oder Iridiumionen auszufällen.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner mindestens
-9 —\
10 , insbesondere mindestens 10 ° Mol-% des Einschlußmittels,
d.h. des Dotiermittels, bezogen auf das Silberhalogenid.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach verschiedenen Methoden entwickelt werden, bei
denen sogenannte Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidentwickler verwendet werden, die mindestens ein Silberhalogenidlösungsmittel
und mindestens eine Entwicklerverbindung enthalten, z. B. ein Hydrochinon, Brenzkatechin, Aminophenol, 3-Pyrazolidon,
Phenylendiamin, Ascorbinsäurederivat, Hydroxylamin, Hydrazin oder Reducton. Zur Entwicklung können auch sogenannte
Bandentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 179 517 und der Zeitschrift
PSA Journal, Band 16B, August 1950, ferner der Zeitschrift Phot. Sei. and Eng., Band 3, Nr. 3, Oktober 1958, und der USA-Patentschrift
3 392 019 bekannt sind.
BAD ORIGINAL
109885/1718
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien und Elemente auch in sogenannten härtenden Entwicklern entwickelt werden, wie sie beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 3 232 761 bekannt sind. Die Entwicklung kann des weiteren in sogenannten Walzen aufweisenden Transportentwicklungsvorrichtungen
erfolgen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 025 779 beschrieben werden oder
durch Oberflächenentwicklungsverfahren, wie sie beispielsweise in Beispiel 3 der USA-Patentschrift 3 418 132 beschrieben werden.
Des weiteren können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Elemente der Erfindung Schiffsche Basen von Farbentwicklerverbindungen
einverleibt enthalten, und zwar dann, wenn die Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung von Färbdiffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden und beispielsweise aus Filmeinheiten bestehen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften
3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 bekannt sind. Bei derartigen Filmeinheiten wird ein Bildempfangsblatt nach
Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht. Die Filmeinheit weist dabei zusätzlich einen aufspaltbaren Behälter
mit einer alkalischen Arbeitslösung auf, welche bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials zwischen dem exponierten
photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsblatt verteilt wird, in dem der aufspaltbare Behälter durch Druck ausübende
Glieder in einer Kamera aufgespalten wird. Nach der Entwicklung wird das Bildempfangsblatt von dem Teü des Aufzeichnungsmaterials
mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht abgestreift, wobei ein positives Übertragungsbild
hinterbleibt. Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen
mit einer einverleibten Schiff sehen Base einer Farbentwicklerverbindung können des weiteren zur Herstellung
der sogenannten integralen Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten
verwendet werden, die beispielsweise in der DOS 2 052 130 und der DOS 2 052 145 beschrieben werden, In derartigen
109885/1716
integralen Filmeinheiten für den Diffusiönsübertragungsprozess
ist die Farbstoffbildempfangsschicht zwischenldem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Silberhalogenidemulsionsschichten
angeordnet, wobei es nicht erforderlich ist, für den Entwicklungsprozess eine bestimmte Zeit einzuhalten
oder die Bildempfangsschicht vom Aufzeichnungsmaterial abzustreifen.
Das übertragene positive Bild ist vielmehr durch einen transparenten Schichtträger betrachtbar. Eine Bildübertragung
in derartigen Farbdiffusionsübertragungssystemen zu erzielen, stehen die Silberhalogenidemulsionsschichten mit nicht
diffundierenden Farbkupplern in Kontakt, die mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise oxydierten p-Phenylen·
diaminen, unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes zu reagieren vermögen. Derartige Farbkuppler werden in den vorstehenden
Patentschriften näher beschrieben. Zur Erzielung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes werden dabei Elemente mit blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet, wobei jede Emulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler in Kontakt
steht, der mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffs
zu reagieren vermag.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern
mit Iridiumeinschlüssen nach dem aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme
jedoch, daß die erzeugten Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche nicht verschleiert wurden. Die erhaltene Emulsion besaß
folgende Kenndaten:
10 9 8 8 5/1716
kubische Silberbromojodidkörner von 0,2 y;
2,3 kg Emulsion pro Mol Silber;
80,0 g Gelatine pro Mol Silber;
P pAg =8,9
80,0 g Gelatine pro Mol Silber;
P pAg =8,9
Zu 31-g-Proben der erhaltenen Emulsion wurden 75 ml einer 5%igen
Gelatinelösung, 1,0 ml einer 7 1/2 %igen Saponinlösung und 0,5 ml einer 1 Öligen Formaldehydlösung zugegeben.
Zu 10 ml einer Probe der hergestellten Emulsion wurde der im folgenden Angegebene Farbstoff I in einer 0,1!igen methanolischen
Lösung zugegeben. Daraufhin wurde noch so viel einer 5%igen Gelatinelösung zugesetzt, daß das Gesamtvolumen der
Emulsion 15 ml betrug. Die Emulsion wurde dann 15 Minuten lang bei 400C aufbewahrt und danach in einer Schichtstärke von
0,10 mm auf einen mit einer Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilmschichtträger
aufgetragen.
Nach dem Auftrocknen der Emulsionsschicht wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial in einem Stufenkeilspektrographen 1/2 Sekunde
lang bei einer Schlitzbreite des Spektrographen von 1,0 mm belichtet. Zu Vergleichszwecken wurde ein Material ohne
Farbstoff mitgetestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Farbstoff
ohne
(Vergleich)
(Vergleich)
Relative Sensi- Relative
mg Farbstoff/ Blauemp- bilisierte Empfindlichkeit Mol Ag findlichkeit Spitze bei der Spitze
500
160
160
540
1280
Farbstoff I * 1,3-Diäthyl-i'-methyl-2'-phenylimidazo^"4,5-b7-
chinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodid (E ■ -0,64)
109885/1716
Die ausgezeichnete spektrale Sensibilisierungswirkung des Farbstoffes
I ist unerwartet, da der Farbstoff ein für normale negative Systeme kräftiges Desensibilisierungsmittel ist.
Dies Beispiel veranschaulicht die verbesserten Empfindlichkeitseigenschaften,
die sich erzielen lassen, wenn erfindungsgemäß eine Innenkorn- oder Innenbildemulsion mit einem Desen-"
sibilisierungsmittel anstelle einer oberflächenempfindlichen Emulsion verwendet wird.
Zunächst wurde eine oberflächenempfindliche Emulsion hergestellt, indem die Oberflächen der Silberhalogenidkörner einer
Bromojodidemulsion mit 6,0 Mol-% Jodid mit einer durchschnittlichen
Korngröße von 1,0 Mikron chemisch durch Zusatz von 4,4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 1,8 mg Kaliumchloroaurat
pro Mol Silber und Erhitzen auf optimale Empfindlichkeit chemisch sensibilisiert.
Die erfindungsgemäß verwendete Innenkornemulsion mit Metalleinschlüssen,
und zwar eine Bromojodidemulsion mit 2,5 Mol-%
Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 Mikron wurde dadurch hergestellt, daß 106 mg Kaliumhexachloroiridat
pro Mol Silber zu einer Gelatinelösung zugegeben wurde, bevor die Ausfällung des Silberhalogenides erfolgte.
Zu getrennten Anteilen der gewaschenen Emulsionen wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in den
angegebenen Konzentrationen zugegeben. Sämtliche dieser Verbindungen besaßen E -Werte von positiver als--1,0. Die erhaltenen
Proben wurden jeweils auf einen Filmschichtträeer aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien
1/25 Sekunde bzw. 5 Sekunden in einem Spektrographen (Hersteller Bausch und Lomb) belichtet wurden.
109885/1716
Die Prüflinge mit der oberflächenempfindlichen Emulsion wurden 8 Minuten lang in einem Entwickler vom Oberflächentyp der
bereits angegebenen Zusammensetzung entwickelt, wohingegen die Prüflinge mit den innenkornempfindlichen Emulsionsschichten
8 Minuten lang in dem gleichen Entwickler, der jedoch zusätzlich 0,5 g Kaliumiodid pro Liter enthielt, d. h. einem Innenkornentwickler, entwickelt wurden.
8 Minuten lang in dem gleichen Entwickler, der jedoch zusätzlich 0,5 g Kaliumiodid pro Liter enthielt, d. h. einem Innenkornentwickler, entwickelt wurden.
Die erhaltenen photographischen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: (ermittelt wurden die relativen,
den Emulsionen eigenen Blauempfindlichkeiten).
| Oberflächenempfindliche Emulsion |
0,15 0,30 0,60 |
relative Emp findlichkeit |
Innenkornemulsion | relative Empfindlichkeit |
|
| Zusatz | g/Mol | 0,60 1,2 2,4 |
100 | g/Mol | 100 |
| Ohne (Vergleich) |
0,003 0,009 0,03 |
3 | — | 67 53 35 |
|
| A A A |
0,003 0,009 0,03 |
7 4 |
0,30 0,60 1,2 |
67 58 63 |
|
| B B B |
0,45 0,90 1,8 |
23 8 |
1,2 2,4 4,8 |
89 82 78 |
|
| UUU | 0,03 0,09 0,3 |
55 23 5 |
0,006 0,018 0,06 |
105 95 89 |
|
| D D D |
4 2 |
0,006 0,018 0,06 |
58 55 58 |
||
| E E E |
23 6 |
0,90 1,8 3,6 |
95 100 89 |
||
| F F F |
0,06 0,18 0,6 |
109885/1716
-J*
| 0,18 | 155 |
| 0,6 | 170 |
| 1,8 | 155 |
G 0,09 71
G 0,3 55
G 0,9 33
A = 4-Nitro-6-chlorobenztriazol
B - S-Chloro-o-nitrobenztriazol
C = 1,1'-Di-n-butyl-4,4'-bipyridiniumdibromid D = 2,2'-Azopyridin
B - S-Chloro-o-nitrobenztriazol
C = 1,1'-Di-n-butyl-4,4'-bipyridiniumdibromid D = 2,2'-Azopyridin
E = 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid
F= 1,3-Diäthyl-1l-methyl-2l-phenyliraidazo/"4,5-b7chinoxolino-'
S'-indolocarbocyaninjodid (USA-Patentschrift 3 314 796)
G = 4-Amino-4-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat.
Bei der Verbindung G handelt es sich um eine Farbentwicklerverbindung,
welche eine oberflächensensibilisierte Emulsion desensibilisiert und zwar aufgrund der Bildung des Oxydationsproduktes, sofern die Farbentwicklerverbindung in der Emulsionsschicht
angeordnet wird. Das Oxydationsprodukt besitzt einen E -Wert von positiver als -1,0,
Entsprechende Verbesserungen der Empfindlichkeit bei Verwendung
von Metalleinschlüsse aufweisenden Emulsionen werden dann erhalten, wenn die im folgenden aufgeführten Verbindungen,die
im allgemeinen als Desensibilisierungsmittel oder Elektronenakzeptoren bezeichnet werden, der Emulsion einverleibt werden:
2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-4-N-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat
(Ec = -0,29);
1-(p-Dimethylaminophenylcinnamyliden-2,3-diphenylpyrroliniumperchlorat
(Ec ■ -0,21);
1,1t-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3,3l-indolocarbocyaninbromid
(Ec μ -0,20);
1,3-Diäthyl-2-^"2-(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl7imidazo^"4,5-b7-pyrido^"2,3-ejpyraziniumperchlorat
(Ec * -0,26);
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2,2l-Di-p-carboxyphenyl-3,3'-dimethyl-1,1'-pyrrocolocarbocyaninperchlorat
(E = -0,39);
5-N-Nitrobenzylidenrhodanin (Ec a -0,35);
5,5-Dichloro-3,3'-diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninj odid
CEC = -0,34);
6,7-DiChIOrO-Z-(4-dimethylaminostyryl)-1,3-diphenylimidazo-
^""4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsul£onat (Ec * -0,32);
1,3-Diäthyl-2-/~2-(3,S-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl7-imidazo^~4,5-b7chinoxaliniurajodid
(E = -0,45);
6,6',7,7·-Tetrachloro-1,1·,3,3'-tetraphenylimidazo/~4,5-b7-chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat
(E » -0,45);
5,5*- Dichloro-3,3' -diäthyl-6,6' -dinitrothiacarbocyanin j odid
(Ec = -0,46);
3-Äthyl-5-^"(1-äthyl-4,9-dioxo-3-phenylnaphth^"*2,37iniidazolyliden)äthyliden7rhodanin
(Ec = -0,41);
1,1'-Diäthyl-6,6'-dinitro-2,2'-cyaninjodid (Ec = -0,55);
4,6-Di-(4-chlorophenyl)-2-(4-nitrostyryl)-1-(4-phenylazophenyl)
pyridiniumjodid (E s -0,55);
1'-Äthyl-1-methyl-2-phenyl-4'-p-nitrophenyl-3-indolo-5'-tetrazolocarbocyaninjodid
(E_ β -0,50);
Phenosafranin (Ec β -0,54);
2,2l-Diäthyl-7,8-diazothiacarbocyaninjodid (Ec s -0,61);
2,2l-Diäthyl-7,8-diazothiacarbocyaninjodid (Ec s -0,61);
6,7-Dichloro-1,1 ·, 3,3 *, 3' -pentamethyl-1 H-imidazo^"4,5-t>7-chinoxalinipyrrolo^"2,S-b^pyridocarbocyaninperchlorat
(Ec a -0,64);
6,7-Dichloro-2-/"2-(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7-1»3-diphenylimidazo^"4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsul£onat
(Ec S -0,61);
Pinacryptolgelb (Ec ■ -0,66);
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1,1l,3,3'-Tetraäthylimidazo^~4,5-b7chinoxalinocarbocyaninchlorid
(Ec = -0,79);
1-Methyl-3-^"(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3.isocazolin-4-yl)-
methylen7-2-phenyl-3H-indoliumjodid (Ec = -0,75);
3,3*-Diäthyl-11-methylthiazolo^~4,S-b^chinocarbocyaninbromid
(Ec = -0,72);
Kristallviolett (E_ = -0,77);
1l,3'-Diallyl-1,3-diäthyl-(2-imidazo/"4,5-b7pyrido^"2,3-c7-
pyrazino)-2-imidazo^~4,5-b7chinoxalinocarbocyanin-"
perchlorat (Ec = -0,81);
5-^"(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden7-1-methyl-3-(4-nitrophenyl)-2-thiohydantoin
(Ec = -0,80);
1,1',3-Triäthylimidazo^~4,5-b7chinoxalino-2'-carbocyaninjodid
(Ec « -0,89);
6'-Dimethylamino-1♦,3,5-trimethyl-1-phenyl-4-pyrazolo-2'-carbocyaninjodid
(E = -0,88);
1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo^"4,5-b7chinoxalinocyaninperchlorat
(Ec = -0,90);
1,1'-Methylen-2,2'-cyaninjodid (Ec = -0,90) und
k Anhydro-5,S'-dichloro-3,3'-di(4-sulfobutyl)thiacarbocyanin-
hydroxid, Natriumsalz (Ες = -0,99).
Die im folgenden beschriebenen Vergleichsbeispiele veranschaulichen
Vorteile, die bei Verwendung von Innenkornemulsionen gegenüber oberflächenempfindlichen Emulsionen auftreten, wenn
den Emulsionen Tetrazoliumsalze einverleibt werden.
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Tetrazoliumsalze besitzen die Eigenschaft, photographische Metallbilder in Formazanfarbstoffbilder zu überführen, wie
es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 908 und der USA-Patentschrift 3 185 567 bekannt ist.
Zunächst wurde eine Emulsion A hergestellt, indem gleichzeitig eine wässrige Silbernilratlösung und eine Kaliumbromid und
Kaliumiodid enthaltende Lösung zu einer Gelatinelösung mit 106 mg Kaliumchloroiridat pro Mol Silber zugegeben wurden·
Die Emulsion B wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der
Emulsion kein Kaliumchloroiridat verwendet wurde.
Die Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 Mikron wurden dann wie in der USA-Patentschrift
2 614 928 beschrieben gewaschen.
Die Emulsion B wurde dann durch Zusatz von 2,3 mg Natriumthiosulfat
pro Mol Silber und 6,6 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber und 28 Minuten langes Erhitzen auf 650C chemisch sensibilisiert.
Die Emulsionen wurden auf Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m
100 mg Silber entfielen. Die Prüflinge wurden dann 1/25 Sekunde lang in einem Spektrographen vom Typ Bausch und Lomb belichtet.
Sämtliche Prüflinge wurden dann in einem sogenannten Innenkornentwickler
der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
1-Phenyl-3-pyrazolidon . 10,0 g
Natriumisoascorbat 40,0 g
Natriumhydroxyd 30,0 g
Natriumsulfit 20,0 g
i-Phenyl-4-raercaptotetrazol 0,25 g
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3D
Kaliumbromid 5,0 g
Kaliumjodid 0,5 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Emulsion
Zusätze (mg/Mol Ag)
Oberflächen- Vergl. sensibilis.
ohne
Innensensibilis
tt
ti
I (75) Vergleich ohne
I I I
(50) (75) (150)
| Relative Empfind lichkeit |
Y | Schleier |
| 100 | 2,8 | 0,03 |
| 41 | 2,6 | 0,02 |
| 148 | 1,9 | 0,07 |
| 148 | 2,1 | 0,06 |
| 141 | 1,9 | 0,06 |
| 148 | 2,2 | 0,08 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Tetrazoliumsalze oberflächensensibilisierte Silberhalogenidemulsionen
desensibilisieren, jedoch nicht Innenkornemulsionen*
Zunächst wurde eine Innenkornemulsion, und zwar eine Bromojodidemulsion mit 2,5 MoI-I Jodid und einer durchschnittlichen
Korngröße der Silberhalogenidkömer von 0,2 Mikron, hergestellt, indem 106 mg Kaliumhexachloroiridat pro Mol Silber zu einer
Gelatinelösung vor Ausfällung des Silberhalogenides zugegeben wurden.
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- .aw -
Zu einem Teil der Emulsion wurden 100 mg 1,3-Diäthyl-1»-methyl-2l-phenylimidazo^~4,5-b7chinoxolino-3l-indolocarbocyaninjodid
pro Mol Silber zugegeben. Der Farbstoff ist aus der britischen Patentschrift 1 186 716 als Elektronenakzeptor bekannt (Farbstoff
A). Die Emulsion wurde dann in einer Stärke von 100 mg Silber pro 0,0929 m^ Trägerfläche auf einen Schichtträger aufgetragen
und dann mit einer Lichtquelle 5 Sekunden lang durch ein Strichbild mit 215 Lux belichtet.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einem Bildempfangselement und einem aufspaltbaren Behälter mit
einer viskosen Arbeitsflüssigkeit nach dem aus der USA-Patentschrift 2 823 122 bekannten Verfahren durch zwei Walzen geführt.
Nach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden wurde das Bildempfangsblatt vom Aufzeichnungsmaterial abgetrennt. Die Bildempfangsschicht
wies ein positives Bild ausgezeichneter Qualität auf.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des beschriebenen Elektronen akzeptierenden Farbstoffes 200 mg
des Farbstoffes 3-Äthyl-5-^"(2-äthyl-1(2)-benzothiazyliden)-hexadienyliden7rhodanin
pro Mol Silber verwendet wurden.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten,
wenn Emulsionen in Kombinttion mit den Elektronenakzeptoren
verwendet wurden, deren Silberhalogenidkörner aus Osmiumionen, Rhodiumionen und/oder Wismutionen bestehende Einschlüsse
enthielten.
A) Zu 10 g einer Silberbromojodidemulsion mit kubischen Silber· halogenidkörnern einer durchschnittlichen Größe von 0,2 μ
mit Iridiumeinschlüssen, hergestellt wie in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschrieben, jedoch ohne Verschleierung
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der Oberfläche, wurden 10 ml einer Kupplerdispersion, hergestellt
durch Lösen von 0,8 g des Kupplers /~1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-oct«decyloxyphenylazo)-5-pyrazolon7
in s*£X^ift£XiftaMP$X>lEiK 6 ml Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat
-Lösung.
entsprechend Kuppler B der USA-Patentschrift 2 98 3 608, zugegeben.
In 50 ml heißem Äthylalkohol, der mit Schwefeldioxyd gesättigt worden war, wurde 1,0g der im folgenden angegebenen
Schiff'schen Base einer Farbentwicklerverbindung gelöst:
H5C2 CH2CH2OH
OC18H37
Die erhaltene Lösung wurde dann zu 50 ml einer 101igen Gelatinelösung zugegeben.
Von der erhaltenen Lösung der Schiff'schen Base des Farbentwicklers wurden dann 20 ml zu der erhaltenen Farbkuppler
109885/17 16
enthaltenden Emulsion zugegeben.
Zu der Kuppler-Entwickler-Emulsionsmischung wurde dann 1 ml einer 7 1/2 !igen wässrigen Saponinlösung zugegeben, worauf
noch 0,2 ml einer 1 Öligen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt wruden.
Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,15 mm naß gemessen auf einen mit einer Haftschicht versehenen
Celluloseacetatschichtträger aufgetragen*
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem modifizierten
Spektrographen (Typ Bausch und Lomb) 1 Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm belichtet. Anschließend
wurde das Aufzeichnungsmaterial in einen ρ-MethyI-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Innenkornentwickler
mit 1 g Kaliumiodid pro Liter Lösung entwickelt. Es wurde ein Stufenkeilspektrogramm
erhalten, aus welchem sich ergab, daß der Prüfling eine spektrale Empfindlichkeit von 340 nm bis
620 nm besaß, wohingegen ein entsprechender Prüfling mit einer Emulsion ohne Base der Farbentwicklerverbindung eine
spektrale Empfindlichkeit von 340 bis 510 nm besaß.
B) Aufzeichnungsmaterialien des unter A) beschriebenen Typs eignen sich in ausgezeichneter Weise zur Erzeugung purpurroter
Farbstoffübertragungsbilder in Bildempfangsschichten mit einem Beizmittel.
Eine typische Farbstoffbeizmittelschicht läßt sich beispiels weise durch Zusatz von 4,3 ml einer 35tigen Lösung von
Catanac SP (einer organischen kationenaktiven Verbindung,
Hersteller American Cyanamid Co.) zu 130 ml einer 2tigen
Gelatinelösung,enthaltend 1 ml einer 7 1/2tigen wässrigen Saponinlösung und 0,3 ml einer 1 Öligen Formaldehydlösung,
herstellen· Selbstverständlich können zur Herstellung der
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Bildempfangsschicht auch andere übliche bekannte Beizmittel nach üblichen bekannten Verfahren angewandt werden. Im vorliegenden Falle wurden die Bildempfangsschichten auf mit
einer Polyäthylenschicht versehene Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen von O1IO m aufgetragen.
Zur Herstellung von Farbübertragungsbilder wurde ein Aufzeichnungsmaterial wie unter A) beschrieben 5 Sekunden lang
ψ in einem Spektrographen (Bausch und Lomb) belichtet und dann
15 Sekunden lang in einen alkalischen Aktivator der folgenden Zusammensetzung gebracht:
190 ml destilliertes Wasser
10 ml einer 2,5 molaren Natriumhydroxydlösung 0,25 g Kaliumiodid.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Minute lang mit der
Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht. Nach dem Abtrennen des Bildempfangselementes vom Aufzeichnungsmaterial zeigte
sich in der Bildempfangsschicht entsprechend den exponier-. ten Bezirken des Negativs ein purpurrotes Farbstoffbild
ausgezeichneter Qualität. Wiederum wurde eine spektrale Sensibilisierung bis zu 620 nm erzielt.
Im Falle dieses Beispieles bewirkt der alkalische Aktivator das in Freiheit-setzen der Farbentwicklerverbindung, welche
wiederum die Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt, wobei sie oxydiert wird* Die oxydierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann mit dem Farbkuppler unter Erzeugung
eines purpurroten Farbstoffbildes, welches auf die Bildempfangsschicht übertragen wird·
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In vorteilhafter Weise können erfindungsgemäß Farbstoffe mit
hohen Extinktionskoeffizienten in Kombination mit den Metalleinschlüsse aufweisenden Silberhalogenidemulsionen zu Erzielung
verbesserter photographischer Eigenschaften verwendet werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung werden Imidazochinoxalinfarbstoffe mit hohen Extinktionskoeffizienten verwendet.
Dies Beispiel zeigt die Verwendung derartiger Farbstoffe.
Zunächst wurde eine Silberbromidemulsion hergestellt, indem
gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 28 Minuten bei einer Temperatur von 7O°C äquimolare Anteile von Silbernitrat-
und Natriumbromidlösungen miteinander vermischt wurden, wobei eine automatisch arbeitende Kontrollvorrichtung verwendet
wurde, um die Flüssigkeiten in das zur Ausfällung verwendete Gefäß einzuspeisen»
Nach beendeter Ausfällung lagen die Silberhalogenidkörner in einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 Mikron vor. Die
Silberbromidkörner wurden dann chemisch sensibilisiert, indem 1,7 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 2,5 mg Kaliumchloraurat
pro Mol Silber zugegeben wurden und indem die Emulsion 30 Minuten lang auf 700C erhitzt wurde. Die chemisch sensibilisierten
Silberhalogenidkörner wurden dann weiter in dem gleichen Ausfällungsmedium wachsen gelassen, indem die erste Ausfällung
stattfand, und zwar zusätzliche 28 Minuten lang, so daß schließlich Silberhalogenidkörner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser
von 0,8 Mikron erhalten wurden.
Zu verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann 100 mg, 500 mg oder 900 mg des Farbstoffes 1,1·,3,3'Tetraäthylimidazo-
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^~4,5-b7chinoxalinocarbocyaninchlorid pro Mol Silber mit einem
Extinktionskoef:
-0,83 zugegeben,
Extinktionskoeffizienten von 30,3 χ 10 und einem Ec-Wert von
Die Emulsionsρroben wurden dann in üblicher Weise auf Schichtträger
aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien Bildweise exponiert und in dem in Beispiel 3 beschriebenen
Entwickler entwickelt wurden. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergab sich praktisch keine Desensibilisierung im Blauempfindlichkeitsbereich. Des weitaen konnten keine Verfärbungen
oder Fleckenbildungen in den entwickelten Prüflingen festgestellt werden.
Zunächst wurde eine strahlungsempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsion
in Gegenwart von Wismutionen, wie in Beispiel 18 der USA-Patentschrift 3 447 927 betrieben, hergestellt.
Zu verschiedenen Anteilen der Emulsion wurde dann der desensibilisierende
Farbstoff 1,3-Diäthyl-1'-methyl-2'-phenylimidazo-
^~4,5-b7chinoxalino-3'-indolocarbocyaninjodid (E = -0,64) in
Konzentrationen von 250 bzw. 400 mg pro Mol Silber zugegeben.
Die erhaltenen Emulsionen wurden dann in einer Schichtstärke von 60 mg Ag pro 0,0929 m2 Trägerfläche und 34 g Silber pro
Mol Dithiourazol-Methylvinylketon-Addukt, wie in der belgischen
Patentschrift 745 90S beschrieben, auf Schichtträger aufgetragen.
Die Prüflinge wurden dann wie folgt exponiert:
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(1) Um das Sensibilisierungsmaximum und den Sensibilisierungsbereich
eines Farbstoffes zu bestimmen, wurde ein Stufenkeil mit 0,15 log Ε-Einheiten über das Defraktionsgitter
eines Horton-Spektrographen gelegt. Das photographische
Aufzeichnungsmaterial mit dem zu testenden Farbstoff wurde dann 20 Sekunden lang bei einer Schlitzbreite von 1/4 mm
belichtet.
(2) Die Blauempfindlichkeit (B) wurde dadurch bestimmt, daß
diesmal Kodak-Wratten-Filter Nr, 35 und 38A über einen Stufenkeil
gelegt wurden, worauf die zu testenden Materialien 1/2 Sekunde lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B
belichtet wurden. Schließlich wurde die Minus-Blauempfindlichkeit
(MB) dadurch ermittelt, daß das zu testende Material durch ein Wratten-Filter 16 belichtet wurde.
Proben der erhaltenen Prüflinge wurden dann auf einem Aluminiumblock
mit einer Polytetrafluoräthylen-Oberflache bei einer Blocktemperatur
von 2100C erhitzt, worauf sie 5 Minuten lang unter UV-Licht photoentwickelt wurden. Die ermittelten Empfindlichkeiten
ergaben sich aus der letzten sichtbaren Stufe im Bereich geringer Exponierung,
Ergebnisse: Relative Empfindlichkeit
Ohne Farbstoff 250 mg Farbstoff 400 mg Farbstoff
| B | MB |
| 100 | 0 |
| 100 | 95 |
| 100 | 97 |
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß der verwendete Farbstoff,
der ein Desensibilisierungsmittel für die meisten SiI-berhalogenidemulsionen
ist, die erfindungsgemäß verwendete dotierte
oder Metalleinschlüsse aufweisende Emulsion spektral sensibilisiert, ohne daß dabei gleichzeitig eine Desensibilisierung
der Blauempfindlichkeit eintritt.
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Innenbild-Silberhalogenidemulsionsschicht
mit (a) unverschleierten Silberhalogenidkörnern, die Metalleinschlüsse enthalten, und (b)
einem Desensibilisierungsmittel bildgerecht belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial in einem Silberhalogenid-Innenbild-Entwickler
entwickelt.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es besteht aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Innenbild-Silberhalogenidemulsionsschicht
mit (a) unverschleierten Silberhalogenidkörnern, die Metalleinschlüsse enthalten, und (b) einem auf
ihrer Oberfläche adsorbierten Desensibilisierungsmittel mit einem kathodischen Halbstufenpotential, das positiver
als -1,0 ist.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht als Metalleinschlüsse
Fremdmetallionen enthalten.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der
Silberhalogenidemulsionsschicht als Metalleinschlüsse mehrwertige
Metallionen enthalten.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner
der Silberhalogenideraulsionsschicht als Metalleinschlüsse Iridium-, Osmium-, Wismuth- und/oder Bleiioneneinschlüsse
enthalten.
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-JhT-
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht als Metalleinschlüsse auf
chemischem Wege erzeugte EmpfindlichkeitsZentren aufweisen.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die EmpfindlichkeitsZentren
durch eine Schwefel/Gold-Sensibilisierungsbehandlung erzeugt
wurden.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht
ein Desensibilisierungsmittel mit einem kathodischen Halbstufenpotential von positiver als -1,0 enthält.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Desensibilisierungsmittel einen organischen Farbstoff,
vorzugsweise einen Cyaninfarbstoff, enthält.
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8
und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Desensibilisierungsmittel einen Polymethinfarbstoff
enthält.
11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Desensibilisierungsmittel eine Schiffsche
Base einer Farbentwicklerverbindung oder ein Tetrazoliumsal
ζ enthält.
12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht das Desensibilisierungsmittel in einer Konzentration
enthält, bei deren Anwendung in einer aus einer
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NO
oberflächenempfindlichen Silberbromojodidemulsion mit
6 MoI-I Jodid und einem mittleren Korndurchmesser von etwa
1 Mikron bestehenden Vergleichsemulsion eine Verminderung der Blauempfindlichkeit um mindestens 0,3 log E-Einheiten
erfolgt, wenn die Emulsion in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g.
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit
einer Farbentwicklerverbindung nach der Oxidation unter Bildung eines diffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag,
enthält oder daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht
benachbart ist.
™
14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Farbstoffbildempfangsschicht und einen durch Einwirkung mechanischer Kräfte aufspaltbaren
Behälter mit einer alkalischen Arbeits- oder Entwicklerlösung aufweist, wobei gilt, daß der Behälter derart
angeordnet ist, daß er bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen
Inhalt innerhalb des photographischen Materials verteilt.
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15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffbildempfangsschicht zwischen Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist.
16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffbildempfangsschicht
auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, der mit der auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht
eine solche Einheit bildet, daß die Farbstoffbildempfangsschicht nach Belichtung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht
auf diese aufgebracht werden kann.
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