DE2127144A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

POLAROID CORPORATION
730 Main Street
Cambridge, Mass. 02139 U.S.A.

betreffend
Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Priorität: 1. Juni 1970, U.S.A., Nr. 42 394

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und betrifft insbesondere fotografische Produkte, die sich hervorragend zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Produkte anzugeben, die sich besonders zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Die Erfindung bezieht sich auch auf fotografische Produkte, die eine lichtempfindliche zusammengesetzte

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Struktur aufweisen, die mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu gehören eine erste, dimensionsstabile, flüssigkeitsundurchlässige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in einer Entwicklerlösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten ." Silberhalogenid-Emulsionsschicht löslich und diffundierbar ist; eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist; und eine zweite dimensionsstabile, flüssigkeitsundurchlässige, für einfallendes Licht durchlässige Schicht; eine im wesentlichen kontinuierliche polymere Schicht, der Metallionen zugeordnet sind, die sich zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach einer wesentlichen Farbstoffbildbildung in der anfärbbaren Polymerschicht befindet. Mit dieser Struktur ist ein aufreißbarer Behälter mit einer Entwicklerlösung starr kombiniert. Er ist so angeordnet, daß er sich quer zu einer Führungskant.e der zusammengesetzten lichtempfindlichen Struktur erstreckt, so daß sich bei dem Aufbringen einer Druckkraft seine Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und einerunmittelbar daran anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilt. Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen Diffusionsübertragungsfarbfilm (Aufzeichnungsmaterial) des zuletzt erwähnten Typs, bei dem sich ein Trübungsmittel

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zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Emulsion in einer genügenden Menge befindet, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken. Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen Diffusionsübertragungsfarbfilm des zuletzt erwähnten Typs, bei dem das Trübungsmittel von Anfang an in der Entwicklerlösung zum Verteilen zwischen der anfärhbareh Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichenSilberhalogenid-Emulsion anwesend ist, wobei sich diese Entwicklerlösung nach dem Aufbringen einer Druckkraft auf den Behälter zwischen diese Schichten verteilt. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren, bei denen solche Produkte verwendet werden.

Andere Ziele der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

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Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

Fig.1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen bevorzugten fotografischen Filmeinheit.

Die ,Fig. 2, 4 und 6 stellen schematische, vergrößerte Querschnitte der Filmeinheit nach Fig. 1 entlang der Schnittlinie 2-2 dar; sie erläutern die Zuordnung der Elemente während der drei dargestellten Stufen bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds gemäß der Erfindung; die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt. Fig. 2 erläutert die Belichtungsstufe, Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Fig. 6 das Verfahrensprodukti

Fig. 3-j 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte der Filmeinheiten der Fig. 2, 4 und 6, entlang der Schnittlinien 3-3» 5-5 bzw. 7-7· Sie erläutern Einzelheiten der Anordnung der Schichten, die das lichtempfindliche Laminat während der drei erläuterten Stufen des Übertragungsverfahrens enthalten.

Die Fig.. 8 und 9 erläutern zum Vergleich die spektralen Dichten zwischen einem Kpntrollfilm und einer erfindungs-

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gemäßen Filmeinheit.

Nach der USA-Patentschrift 2 983 606 kann ein lichtempfindliches Element, das einen Färbstoffentwickler, d.h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, und eine Silberhalogenid-Emulsion enthält, belichtet und von einem flüssigen Entwickler in der Dunkelheit benetzt werden, z.B. durch Eintauchen, Besprühen, Aufgießen und '^ dgl/. Das belichtete, lichtempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen auf ein blattförmiges Trägerelement gelegt, das als Bildaufnahmeschicht verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht wie das lichtempfindliche Element auf die Bildaufnahmeschicht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmesdicht befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Farbstoffentwickler wird an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds unbeweglich gemacht bzw. ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, wenigstens zum Teil, auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Färbstoffentwicklers nach der Oxydation, insbesondere auf seine Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Diese Erscheinung kann auch, wenigstens teilweise, auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche

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Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Färbstoffentwickler, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von oxydiertem Farbstoffentwickler wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von

ψ dieser Übertragung oxydierter Färbstoffentwickler im wesentlichen ausgeschlossen ist. Das Bildaufnahmeelement enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem?Farbstoffentwickler, ohne nennenswert die bildmäßige Verteilung hiervon zu stören, wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält. Das Bildaufnahmeelement kann Substanzen enthalten, die alsBeizmittel wirken oder in anderer Weise den diffundierten, nicht oxydierten Farb-Stoffentwickler fixieren. Das gewünschte positive Bild wird durch Abstreifen der Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode freigelegt.

Wie oben erwähnt, sind die Färbstoffentwickler Verbindungen,

die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion"

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wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere ge- · eignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxyphenyl- oder ortho- bzw. para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische entwickelnde Gruppe, die beim Oxydieren chinoide bzw. Chinonsubstanzen bildet.

Mehrfarbige Bilder können durch Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Farbstoffentwicklern, erhalten werden. Ein solches Verfahren, bei dem man mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Element erhält, ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 und dort insbesondere in Fig. 9 beschrieben. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger. Sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen üblichen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise z.B. ein blaugrüner Färbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet.

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Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beispielsweise in Form von Teilchen verwendet werden, oder er kann als Schicht hinter den geeigneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet sein. Jede Gruppe aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann gegebenenfalls von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol getrennt sein. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor dea? grünempfindlichen Emulsion anzuordnen; ein * solches Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls jedoch erwünscht, kann auch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften und in einer Form, in der er als Gelbfilter wirkt, verwendet werden. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die Farbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu ergeben, die sich zur Durchfüh-F rung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d.h. das oben erwähnte Blaugrün, Purpur oder Gelb. Die Farbstoffentwickler können in die entsprechende Silberhalogenid-Emulsion oder, bei einer bevorzugten Ausführungsform, in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet sein. Im einzelnen kann der Färbstoffentwickler beispielsweise in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion vorliegen. Eine solche Schicht des Farbstoffent-

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Wicklers kann mit einer Überzugslösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des betreffenden Farbstoff entwicklers , verteilt in einem Film bildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder dgl., enthält, das von dem betreffenden Diffusionsübertragungsentivickler durchdrungen werden kann.

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahme schicht eignen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylon, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel wie halb-Celluloseacetat und halb-Oleinsäure; Gelatine sowie andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel enthält, z.B. Poly-4~vinylpyridin (vergleiche USA-Patentschrift 3 148 061).

Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen flüssigen Entwickler, die sich für Diffusionsübertragungs-Mehrfarbenverfahren eignen, enthalten wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder dgl.; sie besitzen vorzugsweise einen pH höher als 12 und insbesondere eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein Film bildendes Material des Typs darstellt, das beim Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ Stabilen Film bildet. Die bevorzugten Film bildenden Ma-

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terialien enthalten hochmolekulare Polymere wie polymere wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylzellulose oder Natriumcarboxymethylzellulose. Weitere Film "bildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn sie längere Zeit in Lösung gehalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Das Film bildende Material ist vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen enthalten, daß es ihm eine Viskosität von mehr als 100 cps. bei einer Temperatur von W etwa 24-⁰C und vorzugsweise im Bereich von 100 000 cps.bis 200 000 cps. bei dieser Temperatur verleiht.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 muß eine Bildaufnahmeschicht des dort beschriebenen Typs von dem darüber liegenden lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Übertragungsbilds nicht abgetrennt werden, wenn das Bildaufnahmeelement durchsichtig ist, und wenn der Entwickler, der eine Substanz enthält, die ihn nach dem Trockk nen undurchsichtig macht, zwischen der Bildaufnahme schicht und der einen oder den mehreren Silberhalogenid-Emulsionen verteilt worden ist.

Wenn jedoch die Bildaufnahmeschicht nach der Bildung des Farbstoffentwicklerübertragungsbilds in Berührung mit dem lichtempfindlichen Element gehalten wird, und ein alkalischer Entwickler anwesend ist, der notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem ein Färb st off entwickler beispielsweise in reduzierter Form unter Bildung des IParbstoffübertra-

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gungsTDild.es diffundiert, so ist das entstandene Ubertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist, wenigstens zum Teil, auf die Gegenwart einer alkalischen Masse mit einem relativ hohen pH in inniger Berührung mit dem Farbstoff oder den Farbstoffen zurückzuführen, die das Bild bilden. Diese Berührung selbst ergibt eine Instabilität für die Molekülstruktur des Farbstoffs, in dem beispielsweise dessen Zersetzung katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen eintreten, welche die Spektraleigenschaften des Färbstoffbilds beeinflussen. Hinzu kommt, daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers, der einen pH aufweist, bei dem der Farbstoff, z. B. in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls ein einheitliches dynamisches System ergibt, bei dem oxydierter Farbstoff als Folge seiner Entwicklung im Laufe der Zeit in Flächen des lichtempfindlichen Elements unbeweglich gemacht wird, wobei sich in diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einstellt. Weil der pH des dynamischen Systems eine Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs zuläßt, wird der reduzierte Farbstoff wenigestens zum Teil auf die Bildaufnahmeschicht übertragen, und die resultierende Diffusion wird in solchen Flächen des lichtempfindlichen Elements das Gleichgewicht zu Gunsten von zusätzlicher Bildung von reduziertem Farbstoff stören. Als Folge der V7irksamkeit der Bildaufnahmeschicht wird eine solche nicht bildmäßige Färbung der Bild tragenden Schicht das Gleichgewicht weiter zu Gunsten von zusätzlicher Bildung von Farbstoff in redu-

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zierter, diffundierbarer Form beeinflussen. Unter diesen Umständen wird die Schärfe des Übertragungsbilds, das sich ursprünglich auf der Bildaufnahmeschicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und Minimumdichten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem Verlust von allen .Bildeinzelheiten in der Bildaufnahmeschicht führen. Man erhält letztlich nur eine polymere Schicht, die eine relativ gleichmäßige Gesamtfärbung aufweist...

Die Probleme, die zwangsläufig bei der Herstellung einer Filmeinheit des Typs auftreten, bei dem das Bildaufnahmeelement, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Element nach der Farbstoffübertragungsbildbildung in inniger Berührung gehalten werden, z.B. bei der Herstellung einer Filmeinheit des Typs, wie sie in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, können wirksam verhindert werden, wenn man eine Filmeinheit nach den physikalischen Parametern herstellt, die in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 64-5 und 3 415 646 angegeben sind.

Im einzelnen kann eine einheitliche fotografische Filmeinheit, die sich besonders zur Herstellung eines Färb-, stoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen guten Eigenschaften nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfähren eignet, z.B. nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 4-15 644 hergestellt werden.

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Danach enthält ein lichtempfindliches Element mit einem Laminat in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend Säuregruppen enthält, damit nach einer wesentlichen Übertragungsfarbstoffbildbildung der erste pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH verringert wird, bei dem das Färbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit diesem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine erste wässrige alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH und soviel Trübungsmittel enthält, daß das Farbstoffbild ergebende Material abgedeckt bzw. maskiert wird. Der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine gleichgerichtete Entleerung des Behälters zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht gewährleistet wird.

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Es ist auch zu erkennen, daß die an die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder -schichten unmittelbar anliegende dimensionsstabile polymere Trägerschicht durchsichtig sein kann, wie dies in der USA-Patentschrift 3 4-15 64-6 beschrieben ist. In diesem Fall kann das Trübungsmittel von Anfang an in der zusammengesetzten Filmeinheit zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein (vergl. USA-Patentschrift 3 4-15 645).

ψ Die Verwendung der zuletzt erwähnten Filmeinheiten' ergibt bei den beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder, wobei wenigstens zum Teil die obenerwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem der Umgebungs-pH der Filmeinheit von einem pji, bei dem die Übertragungsentwicklung wirksam ist, auf einen pH verringert wird, bei dem die Färbstoffübertragung nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung nicht stattfindet. Das stabile Farbübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens und der Lagerung der Einheit als zusammenhängendes Laminat gehalten wird, wobei das Übertragungsbild die erforderlichen maximalen und minimalen Färbstoffübertragungsbilddichten, FarbstoffSättigung, -Schattierungen und Bildeinzelheiten aufweist.

Jedoch ist bei Filmeinheiten, die nach den obigen Parametern

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hergestellt worden sind, die Gegenwart einer neutralisierenden Komponente erforderlich, um bei einem in situ Verfahren den pH-Bereich der·Filmeinheit richtig einzustellen.

Im einzelnen ist es erforderlich, daß die Filmeinheiten eine polymere Neutralisationsschicht enthalten, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben is't, wobei, besonders bevorzugt, eine inerte Abstand- oder Zeitschicht zwischen der auf einem Träger befindlichen polymeren Schicht und der Bildaufnahmeschicht vorgesehen ist. In der zuletzt erwähnten Patentschrift ist angegeben, daß die polymere neutralisierende Schicht Polymere mit Säuregruppen enthält,wie Karbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium öder dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethy'lammoiumhydroxyd, Salze bilden können. Es kann sich auch um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Laktone oder um andere Gruppen handeln, die mit Basen reagieren können, um sie einzufangen und zurückzuhalten. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der polymeren Säureschicht nicht abdiffundieren. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer freie Karbonsäuregruppen, und der Übertragungsentwickler enthält eine große Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders wirkungsvoll bezeichneten sauren Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Karbonsäuregruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind,

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jedoch wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Karbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vor der Einwirkungsperiode (Entwicklung) in die freien Karbonsäuregruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Zellulose oder von Vinylpolymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele für Polymersäuren sind zweibasische Halbesterderivate von Zellulo- * se, die freie Karbonsäuregruppen enthalten, z.B. Zelluloseacetat-hydrogenphthalat, Zelluloseacetat-hydrogenglutarat, Zelluloseacetat-hydrogensuccinat,. Ä'thylzellulose-hydrogensuccinat, Äthylzelluloseacetat-hydrogensuccinat, Zelluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat; Äther- und Esterderivate, von Zellulose, die mit SuIfonanhydriden modifiziert worden sind, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulf onsäure, Carboxymethylzellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit Karbonsäure- oder sulfonsäuresubstituierteri Aldehyden. z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -karbonsäure, partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, sollte der pH des Entwicklers Vorzugsweise bei wenigstens 12 bis 14 liegen. Von der Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens soviel Säuregruppen ent-

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halten soll, daß sie eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 12 bis 14· auf einen pH von wenigstens 11 oder ,niedriger nach der Entwicklung und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Dauer nach der Entwicklung verursacht. Dies macht natürlich erforderlich, daß die Einwirkung der Polymersäure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs, noch die Bildübertragung der unoxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem für die Übertragung funktioneIlen Wert, z.B. bei 12 bis 14 gehalten werden, bis sich das Farbstoffbild gebildet hat,worauf der pH sehr schnell auf einen pH unterhalb des Werts verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung stattgefunden hat, z.B. auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 1o. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, die Hydrochinonyl-Entwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als das Natrium-oder andere Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration, und es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht z.B. in der Gegend von 12 bis 14- gehalten wird, bis die Übertragung der notwendigen Menge Farbstoff stattgefunden hat. Die anschliessende pH-Erniedrigung erfüllt neben der erwünschten Einwirkung auf die Bildlichtstabilität die wertvolle fotografische Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Farbstoff übertragung unterbindet.

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Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu verhindern, beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bilds, können die Säuregruppen in der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was wiederum in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwin-.digkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der polymeren Säureschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine Säuregruppen oder eine geringere Konzentration von Säuregruppen enthält und damit verträglich ist, oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, und zwar eines, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift bezeichnet als (a) eine Mischung von Zelluloseacetat und Zelluloseacetat-hydrogenphthalat und (b.) ein Zelluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit viel geringerem Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Zelluloseacetat-hydrogenphthalat.

Es ist dort auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Zelluloseest.er, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Zelluloseester, die sich hierfür

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eignen, sind Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die-.bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die geeignete Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen; falls notwendig oder gewünscht, können geeignete Überzüge angewendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften.

Die in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Erniedrigung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit beschrieben v/orden, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben worden, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. der' pH wird nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert,"sondern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

Es wurde ganz' überraschend gefunden, daß die Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit, bei der die Bildaufnahm eschicht, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Element nach der Bildung des Farbstoffübertragungsbilds aufeinander liegend gehalten werden,

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z.B. ein Film, wie er in der USA-Patentschrift 2' 983 606 beschrieben ist, einfach und wirksam gelöst werden können, wenn die im folgenden angegebenen physikalischen Parameter eingehalten werden.

Im einzelnen hat sich überraschend gezeigt, daß eine einheitliche fotografische Filmeinheit (Verbundfilm), die besonders zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen. Eigenschaften nach

einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren der im folgenden " beschriebenen Art geeignet ist, wie folgt hergestellt werden kann. Das lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: eine erste dimensionsstabile Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Emulsion löslich und diffundierbar ist; eine polymere, von dem Farbstoffbild . bildenden Material anfärbbare Schicht; und eine zweite di-) mensionsstabile, für einfallende aktinische Strahlen durchlässige· Schicht. Mit dieser zusammengesetzten Struktur ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der starr angeordnet ist und sich quer zu einer Führungskante der zusammengesetzten Struktur erstreckt und nach dem Aufbringen einer Druckkraft die Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion mit dem ihr zugeord-' neten Farbstoffbild bildenden Material verteilt. Zusätz-

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lieh sind in dem oben erwähnten einheitlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial Mittel vorgesehen, mit denen zwischen die anfäfbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, nachdem eine wesentliche Bildbildung stattgefunden hat, eine kontinuierliche Polymerschicht mit ihr zugeordneten Metallionen angeordnet werden kann, um die weitere Wanderung von Farbstoff oder Eeaktionsprodukten oder Resten des fotografischen Entwicklungsverfahrens zu unterbinden, die für

die Qualität und/oder Stabilität der Farbstoffübertragungsbilder schädlich sein könnten.

Mittel, um eine solche kontinuierliche polymere Schicht zu bilden, sind. 2.B. das Anordnen eines im wesentlichen kontinuierlichen polymeren Materials zwischen der Farbstoffbild bildenden Schicht und der unmittelbar daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, wobei das polymere Material normalerweise für das Farbstoffbild bildende Material durchlässig ist, aber, wenn ihm Metallionen züge-, ordnet sind, die z.B. von einem Metallsalz geliefert werden, das sich in der Filmeinheit befindet, dazu dient, um eine weitere Übertragung von Farbstoffbild bildendem Material oder anderen Reaktionsprodukten oder -rückständen zu verhindern, nachdem das Färbstoffbild bildende Material seine bildmäßige übertragung beendet hat; Durch die Wanderung dieses Materials könnte die Bildqualität beeinflußt werden, z.B. durch Fleckenbildung oder Nachdunkeln in den Bildspitzenlichtern oder es könnte die Übertragung von Farbstoffbild bildendem Material

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nachteilig beeinflussen könnte.

Das Metallion und das polymere Material können so ausgewählt werden, daß sie nach ihrer Zuordnung ein durch Metallionen vernetztes polymeres Material ergeben, das im wesentlichen für wenigstens das Farbstoffbild bildende Material undurchlässig ist.

Mittel für die Bildung einer solchen kontinuierlichen '

polymeren Schicht sind z.B. eine Film bildende polymere

Entwicklerkomponente, wie eine die Viskosität erhöhende Substanz und ein Metallion, das direkt oder mit Hilfe ™ eines Metallionendonors an verschiedenen Stellen in der fotografischen Filmeinheit so angeordnet sein kann, daß nach einer vorbestimmten Zeitspanne nach der Verteilung des Entwicklers die Metallionenkomponente dem polymeren Material funktionell zugeordnet wird, worauf sich eine Barriere für die unerwünschten Farbstoffbild bildenden Materialien und Verfahrensreaktionsprodukte bildet zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion.

Bei einer anderen Ausführungsform ist eine für das Farbstoffbild bildende Material normalerweise durchlässige polymere Schicht als vorgebildete Schicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet und ein diffundierbares Metallion kommt mit der Polymerschicht in Berührung, wodurch die Übertragung von uner-

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wünschten Materialien auf die anfärbbare Polymerschicht verhindert wird.

Auf diese V/eise kann eine in situ Barrierebildung erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß man von Anfang an ein polymeres Material, das für das Farbstoffbild bildende Material durchlässig ist, zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion anordnet und ein Metallionendonor in ein Element des Verbundfilms und/oder in dem Entwickler anordnet, damit sich während der Entwicklung nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung diese Ionen dem polymeren Material in einer Konzentration zuordnen, die ausreicht, daß sich eine Barriere bildet, die für weitere Übertragung von Farbstoffbild bildendem Material im wesentlich undurchlässig ist.

Obwohl die Verhinderung der Übertragung von unerwünschtem Material auf die anfärbbare Polymerschicht als eine Barriere charakterisiert worden ist,-so ist doch der damit verbundene Mechanismus nicht für alle Ausführungsformen vollständig bekannt, und es ist durchaus möglich, daß es sich nicht in allen Fällen genaugenommen um eine "physikalische" Barriere handelt. Obwohl man von vielen Metallionen weiß, daß sie Polymere vernetzen, gibt es doch einige, die nicht unter diese Bedingungen fallen und doch die oben erwähnte unerwünschte Übertragung im wesentlichen verhindern. Nach einer wesentlichen Übertragung von Farbstoffbild bildendem Material auf die anfärbbare Schicht muß eine weitere überschüssige

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Übertragung bzw. eine Übertragung von unerwünschtem Färbst off bild bildendem Material verhindert werden. Hinzu kommt, daß die Reste der fotografischen Entwicklersubstanzen, wie Hilfsentwickler, Oniumverbindungen und dergleichchen und deren Reaktionsprodukte, die sich bei der Bildung von gefärbten Formen bilden können, ebenfalls an dem Hindurchtreten· zu der anfärbbaren Polymerschicht gehindert werden müssen. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß solche unerwünschten Materialien mit unterschiedlicher che-. mischer Konstitution und unterschiedlichem Molekülaufbau auf chemische und/oder physikalische V/eise an der Übertragung auf die anfärbbare Polymerschicht gehindert werden können, indem man zusammen mit einem Film bildenden polymeren Material, das normalerweise für die genannten Materialien durchlässig ist, ein oder mehrere Metallionen verwendet.

Die Metallionen können z.B. als Metallsalz in der Entwicklerlösung vorliegen, ferner in den durchlässigen Schichten neben den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in den durchlässigen Schichten neben der anfärbbaren Polymer- ■ schicht, in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder in der anfärbbaren Polymerschicht oder dergleichen. Die spezielle Zeitverzögerung vom Beginn der Farbstoffbild bildenden Materialübertragung,bis die Durchlässigkeit des polymeren Materials soweit herabgesetzt wird, daß das Farbstoffbild bildende Material nicht mehr hindurchtreten kann, wird bestimmt durch die Zeitspanne,'die für das Metallion notwendig ist, um in Berührung mit dem polymeren

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Material zu diffundieren und/oder unter Verwendung eines pH gesteuerten Systems,-in dem das Metallion bei einem ersten pH nicht funktionell verfügbar ist, in dem aber sich der pH des Systems während des Entwickeins auf einen zweiten pH verändert, Metallioneri erzeugt und die Modulation des Systems bis zu einem Punkt zunimmt, bei dem das Farbstoffbild bildende Material und andere unerwünschte Materialien an der schädlichen Übertragung auf die anfärbbare Polymerschicht gehindert werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Barriereschicht gebildet unter Verwendung einer Film bildenden polymeren Komponente, z.B. einer Viskositätserhöhenden Komponente.in dem Entwickler, wobei sich die erforderliche Polymerschicht in situ während des Entwickeins der Filmeinheit bildet. Wie bereits erwähnt, werden Garboxymethylhydroxyäthylzellulose und Carboxymethylzellulose in großem Umfang als Viskositätserhöhende Substanzen bei Diffusionsübertragussverfahren verwendet, wie dies im einzelnen in zahlreichen einschlägigen Patentschriften, insbesondere in der USA-Patentschrift· 2 983 606, näher ausgeführt ist. Bei der Anwendung solcher bevorzugter Polymere kann das Metallion, z.B. eines, das sich von einem durch die Entwicklerlösung ionisierbarem Metallsalzdonor ableitet, in den verschiedenen oben angegebenen Stellen angeordnet sein, da das Metallion . · und die betreffenden Polymere stabil sind und in Abwesen-

heit des' einen nicht miteinander reagieren und/oder während f der pH des Systems eine bestimmte isolierende Umgebung er-209851/0940

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zeugt und der Mechanismus der Barrierebildung bei einem pH abläuft, der während des Entwickeins der Filmeinheit erzeugt wird.

Um einen zu starken und zu frühen Verbrauch von alkalischem Material zu vermeiden, nachdem die Entwicklerlösung mit dem

um
Metallion und/die dadurch bedingte Bildung von unlöslichen Metallhydroxyden und Verringerung des pH zu vermeiden, kann überschüssiges alkalisches Material dem Entwickler zugegeben werden, um die Y/irkung solcher anfänglicher pH-Verringerung zu beseitigen oder zu verringern.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch mehrere Metallionen sov/ie einzelne Metallionen und Kombinationen von Polymeren verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich die besonders günstigen Eigenschaften jedes Materials in einer Filmstruktur ausnützen, um den größten V/irkungsgrad bei der Barrierebildung zu erreichen, und die Geschwindigkeit und Art der Barrierebildung den jeweiligen Bedürfnissen anzupassen. So kann nach einer Ausführungsform Cadmiumacetat von Anfang an in der anfärbbaren Polymerschicht und Nickelionen-in der Entwicklerlösung als Nickelkarbonat mit Carboxymethylcellulose angeordnet sein. Wenn der pH des Systems von einem ersten pH auf einen zweiten pH abfällt, stehen die Cadmium- und Nickelionen dem System zur Verfügung und können so die Barriere für die Übertragung von Farbstoffbild bildenden Materialien und anderen unerwünschten Materialien zu dem anfärbbaren Polymer bilden·

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Beispiele für geeignete Kationen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind mehrwertige Metallkationen, wie Cadmium,_t Kalzium, Magnesium, Zink, Barium und Nickel, vorzugsweise 5- und 4~wertige Metallkationen, wie Zirkon, Aluminium und Chrom. Die besonders bevorzugten Kationen sind diejenigen mit der höheren Wertigkeit. V/enn ein oder mehrere Metallsalze verwendet werden, ist das betreffende Anion nicht ausschlaggebend. Es ist lediglich erforderlich, daß die Salze in der Entwicklerlösung löslich sind, damit sich die er-

forderlichen Metallionen unter den gewünschten pH-Bedingungen bilden, und daß sie mit der betreffenden Umgebung verträglich sind, in der sie in der Filmstruktur angeordnet sind, und daß sie schließlich fotografisch annehmbar sind, d.h. daß sie keine schädlichen Wirkungen auf .-die fotografischen Eigenschaften der Filmeinheit ausüben. Bevorzugte Anionen sind Acetat, Nitrat und Karbonat. Das betreffende Salz oder alternativ das betreffende Chelatmetallkation wird nach den jeweiligen Umständen bestimmt, d.h. nach der Anordnung des Salzes in der Filmeinheit sowie nach der gewünschten Dauer und Stelle der Barrierebildung. -

Neben der oben erwähnten Carboxymethy1zellulose und Carboxyhydroxyäthylzellulose können andere geeignete Polymere verwendet werden, welche die gewünschte Barriere für das Farbstoffbild bildende Material und die Entwicklersubstanz bilden können, z.B. Hydroxyäthylzellulose, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol sowie Polymethacrylsäure und andere Film bildende, an sich bekannte Polymere, die freie

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Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen besitzen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das betreffende Metallion und Polymer nach ihrer fotografischen Zweckmäßigkeit und Verträglichkeit mit den anderen Komponenten in der FiImeinheit ausgesucht werden sollten. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Film bildende polymere Schicht aus ungefähr 90 % Carboxymethylzellulose und 10 % Hydroxyäthylzellulose, wobei das Metallion Zirkon ist.

fc Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen nach der Wanderung eines Metallions z.B. eine gegossene Schicht für Bild bildende Materialien undurchlässig gemacht werden soll, kann es erwünscht sein, einen Mechanismus vorzusehen, der dazu geeignet ist, um die Wanderung von solchen Metallionen zu hindern, z.B. die Diffusion verzögernde Schichten und dergleichen, bis die Bildbildung im wesentlichen vollständig geworden ist. Derartige Möglichkeiten sind in der Diffusionsübertragungsfotografie allgemein bekannt. Wie bereits erwähnt, kann bei einem besonderen System, das hierfür geeignet ist, das Metallion in der Entwicklerlösung enthalten sein. Bei anderen Ausführungsformen, die auf die Vernetzung einer ge- · gossenen Schicht eines polymeren Materials gerichtet sind, das nicht aus der Entwicklerlösung gegossen wird, ist es vorzuziehen, daß diese Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächsten daran anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht an einer Stelle in der größeren Entfernung von der Bildaufnahmeschicht ,als sie von der Ent-:

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Wicklerlösung eingenommen wird, anzuordnen.

Im allgemeinen wird die Menge des polymeren Materials und des Metallions, die zusammen die oben erwähnten Barriereschichten bilden sollen, empirisch bestimmt, da verschiedene Materialien unterschiedliche Barriereeffekte bei gegebenen Konzentrationen hervorrufen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen eine ausreichende Konzentration «des polymeren Materials, das eine kontinuierliche Schicht mit einer Dicke von ungefähr 20 μ bildet, ausreicht, damit sie die angegebene Funktion in dem System übernehmen kann. Nach der Bildung des fertigen Films kann die im wesentlichen kontinuierliche Schicht ein oder mehrere mitgeschleppte Komponenten, Hilfsmittel oder Substanzen enthalten, die sich ursprünglich in der Entwicklerlösung oder dergleichen befanden, z.B. ein Trübungsmittel, das von Anfang in der Entwicklerlösung in der bevorzugten Filmeinheit verteilt war.

Wie bereits erwähnt, kann der im wesentlichen kontinuierliche polymere Film, der nach einer oder mehreren Ausführungsformen vorgesehen ist, nicht nur für überschüssiges löslich gemachtes Farbstoffbild bildendes Material undurchlässig sein, sondern im wesentlichen auch für löslich gemachte fotografische Hilfsmittel unlöslich sein, die sich allgemein in der Filmeinheit vorfinden, und insbesondere für diejenigen, deren physikalische Eigenschaften, z.B. deren Molekülgröße kleiner ist als die des Farbstoffentwicklers, z.B.

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Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer, quaternäre Beschleuniger, Emulsionsstabilisatoren und -sensibilisatoren und dgl. sowie deren Reaktionsprodukte, um noch weiter das Verhalten der Stabilität und Genauigkeit des Farbstoffübertragungsbilds zu verbessern.

Obwohl beide dimensionsstabile Schichten durchsichtig sein können und sich in diesem Fall ein Trübungsmittel von Anfang an zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer genügenden'Menge dispergiert sein kann, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken, so kann dieses Trübungsmittel vorzugsweise sich auch in dem Entwickler in einer genügenden Menge befinden, um das Farbstoffbild bildende Material nach der Verteilung des Entwicklers zwischen den zuletzt angegebenen Schichten und insbesondere--zwischen der dimensionsstabilen Schicht, die sich unmittelbar neben der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, undurchsichtig sein hinsichtlich der von außen einfallenden aktinischen Strahlung.

Da die bevorzugten Farbstoffbild bildenden Materialien Farbstoffe sind, die Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen darstellen, wird die vorliegende Erfindung der Einfachheit halber im folgenden anhand solcher Farbstoffe beschrieben, ohne daß jedoch hiermit eine Beschränkung erfolgen sollte.

Bei"einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Er-

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findung, die besonders zur Herstellung von mehrfarbigen Earbstoffübertragungsbildern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der folgenden Reihenfolge die wesentlichen Schichten: die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils Farbstoffbild bildende Materialien einer vorbestimmten Farbe zugeordnet sind, die in alkalischer Entwicklerlösung als Folge der Punk-t-für-Punkt-Belichtung der.entsprechend zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten löslich und diffundierbar sind; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von den Farbstoffbild bildenden Materialien anfärbbar ist; und die dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Die Silberhalogenid-Emulsionen in dem lichtempfindlichen Mehrfarbenlaminat besitzen vorzugsweise überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums, und jeder ihr zugeordnete Farbstoff, der eine SiI-berhalogenid-Entwicklersubstanz ist, ist, besonders bevorzugt, nur in seiner reduzierten Form bei einem ausgewählten pH löslich und besitzt nach dem Entwickeln einen spektralen Absorptionsbereich, der im wesentlichen komplementär zu dem vorherrschenden Empfindlichkeitsbereich seiner zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoff von den rest-

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lichen Emulsionsschichten und dem ihnen zugeordneten Farbstoff durch gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt.

Bei einer solchen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenid-Emulsion, die in Gelatine dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, etwa 0,6 bis 6 Mikron dick;_; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugs-

^ weise Gelatine, dispergiert und befindet sich in einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die aus alkalischer Lösung anfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa 6,4- bis 10,2 μ (etwa 0,25 bis 0,4- mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 μ (2 bis 6 mil) dick; es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen

" relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Anforderungen abgewandelt werden können.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds liegen die entsprechenden Silberhalogenid/Earbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen Elements in Form eines Tripaeks vor-, das normalerweise eine blaugrüne Farbstoffentwickler/rotempfindliche Emulsionseinlieit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile ■undurchsichtige Schicht

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enthält, während die gelbe Farbstoffentwickler/blauempfindliche Emulsionseinheit sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht befindet, und die purpurne

Farbstoffentwickler/grünempfindliche,Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Anforderungen geändert werden kann.

Eine bevorzugte Filmeinheit gemäß der Erfindung wird nun anhand der Fig. 1 bis 7 erläutert, wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen.

Die Fig. 1 stellt eine perspektivische Ansicht der Filmeinheit 10 dar. Die Fig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Filmeinheit 1o entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3» 5-5 und 7-71 während verschiedener Stufen des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens, das im folgenden näher beschrieben ist. Die Filmeinheit 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung 12 enthalten ist, ferner enthält sie ein:lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: eine dimenssionsstabile undurchsichtige Schicht 14·, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine blaugrüne Entwicklerschicht 155 eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine pur-

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purne Färbstoffentwicklerschicht 18; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 2o; eine gelbe Farbstoffentwicklerschicht 21; eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23, die auch eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildaufnahmeschicht 24; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen durchlässiges flexibles, schichtförmiges Material.

W Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten be·*- steht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen enthält. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, ' z.B. zwischen der Bildaufnahme schicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vergl. Fig. 2 bis 7) besteht, geringer sein,

| als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich ringsherum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des

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Laminats erstreckt, und die Laminat schichten, ausgenommen die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24 während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diese Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten des Laminats 13 eoo. seinen Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24- und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nach-dem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen die Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln, der z.B. in den USA-Patentschriften 2 54-3 181; 2 634 886; 2 653 732; 2 723 051; 3 056 492; 3 056 491; 3 152 515 und dgl. beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längsund Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 31» so daß sie sich öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer

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Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt»

Wie man den Figuren 1, 2 und 4- entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskänte des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 zwischen die Bildaufnahmeschicht 24- und die angegebene nächste anliegende Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig»

^ 2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 13, wobei sein Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen die Bildaufnahmeschicht 24- und die Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus den Fig» 1,2 und 4- erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, in Kombination mit einem gesonderten Halteteil, wie dem Halteband 33» das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Ab-

' schnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, die im allgemeinen gleich ist der Fläche, die von dem Band 28 bedeckt wird.

V/ie man aus Fig.. 6 ersieht, hat die Verlängerungs lasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Bphälters 11 sowie des Bands 33 nach dem Verteilen des

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Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit 1o die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind, und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ergeben zusammengenommen eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein Trübungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Farbstoffentwickler, die den Silberhalogenid-Emulsionen zugeordnet sind, nach dem Entwickeln abzudecken, und diese Lösung enthält gegebenenfalls ein polymeres Material, das nach der Berührung mit einem Metallionen-Vernetzungsmittel eine im wesöntlichen kontinuierliche, Farbstoff undurchlässige polymere Schicht ergibt.

Im allgemeinen ist bei einer bevorzugten Ausführungsform die Konzentration des einen oder der mehreren Trübungsmittel so, daß eine weitere Belichtung der einen oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionen der Filmeinheit durch aktinische Strahlen, welche die dimensionsstabile durchsichtige Schicht durchqueren, nach der Verteilung der Entwickler-

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lösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die angegebene nächste anliegende Schicht verhindert wird. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Ent-Wicklers in Gegenwart solcher Strahlen (Tageslicht) entwickelt werden, weil die Silberhalogenid-Emulsion oder -Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlösung und an der übrigen Hauptoberfläche durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die erläuterten Verbin-

™ dungsbänder .ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen an den Kanten verhindert. Das ausgewählte Beflexionsmittel sollte jedoch ein solches sein, das einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des Farbstoffentwickler-Übertragungsbilds ergibt, das in der anfärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist. Wenn auch im allgemeinen im wesentlichen jedes Beflexionsmittel verwendet werden kann, so ist doch ein solches zu bevorzugen, das

ψ weder die Farbeinheit des Farbstoffübertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird, und das insbesondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt und keinen Hintergrund bildet, der die Bildeinzelheiten stören würde. Besonders erwünschte Eeflexionsmittel sind solche, die einen weißen Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbilds ergeben, und insbesondere diejenigen, die üblicherweise für einen Hintergrund in der Heflexionsfotografie verwendet werden, d.h. diejenigen Mittel» die optische Eigenschaften

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besitzen, die zur Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reflexionsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titanoxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacethylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dgl..

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel enthält Titandioxyd wegen seiner hohen wirksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt ein Entwickler mit einem·Gehalt von etwa 40 bis 7° g Titandioxyd, dispergiert in 100 ml Wasser, eine prozentuale Reflexion von einfallender aktinischer Strahlung von etwa 85 bis 90 %« Bei bevorzugten Ausführungsformen liegt die gewünschte Reflexionsfähigkeit in der Größenordnung von mehr als 85 %·

Wenn man die Strahlenfilterungsfähigkeit einer Entwicklerlösung, die,-z.B. Titandioxyd oder dgl. enthält, und hauptsächlich wegen ihrer Strahlenreflexionseigenschaft ausgewählt worden ist, über denjenigen Wert erhöhen will, der normalerweise erhalten wird und erforderlich ist, um den Farbstoff und/oder entwickeltes Silber, das den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen zugeordnet ist, zu verdunkeln oder abzudecken, so kann es erwünscht sein, ein zusätzliches Trübungsmittel einzuarbeiten, das eine stärkere Filterwirkung für Strahlen zeigt, die durch den durch-

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sichtigen Träger während des Entwickeins hindurchgehen, z. B. Ruß, das beispielsweise in einer Konzentration von etwa 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxyd zugegeben wird, um weiter die lichtempfindlichen Emulsionen vor physikalischer Schleierbildung während des Entwickeins zu schützen.

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung, von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit 10, wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche 34- einfallen, wie in Fig. 2 erläutert.

Nach der in den Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchgezogen wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter aufgebracht, dieser entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die einen pH ψ besitzt, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Sie werden zwischen der anfärbbaren Polymerschicht 24 und der Hilfsschicht 23 verteilt.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein, um die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15» 18 und 21 werden als Folge

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der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und" gelben Farbstoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Färbstoffentwicklern wird durch Diffusion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht 24 übertragen. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung ergibt sich eine im wesentlichen kontinuierliche, für den Farbstoffentwickler undurchlässige polymere Schicht 25» entsprechend der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform, wodurch ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild entsteht.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem "Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Fig. 6 erläuterte Produkt erhält.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert und im einzelnen beschrieben im Zusammenhang mit den folgenden Angaben, die repräsentative Ausführungsformen und die fotografische Verwendung des neuen fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutern. Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.

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Filmeinheiten, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf eine Gelatinebasis mit einer 101,6 (4· mil) dicken undurchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Filmbasis folgende Schichten aufbringt :

1. Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers 1,4—Bis-(ß ^lydrochinonyl-alpha-methylj -äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer

ρ p

Deckung von etwa 150 mg/O,09 m (ft ) Farbstoff und etwa 200 mg/ 0,09 m² (ft²) Gelatine, ·

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/O,09 m (ft ) Silber und etwa 100 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

3. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/O,09 m² (ft²),

4. eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers 2-

f Hydro chinonyläthy^ -phenylazo)-4~ i sopr op oxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von mg/O,09 m² (ft²) Farbstoff und etwa 100 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine ,

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion,

Ο p

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,09 m (ft ) Silber und 60 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

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6. eine Schicht, enthaltend 4'-Methylpheny!hydrochinon, dis-

pergiert in Gelatine Und aufgebracht mit einer Deckung von

P P
etwa 25 mg/0,09 m (ft ) von 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 150 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

7. eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-/ß-Hydroch:^: nonyläthyu -phenylazo)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-1-phenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht

2 2 mit einer Deckung von etwa 40 mg /0,09 m (ft ) Farbstoff und 50 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine,

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion,

2 2 aufgebracht mit einer Deckung von etwa 60 mg/O,09 m (ft )

ρ ρ

Silber und etwa 50 mg/O,09 m (ft ) Gelatine und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 30 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine.

Dann wurde eine durchsichtige, 101,6 ja. (4 mil) dicke PoIyäthylen-terephthalat-Filmbasis mit den folgenden nur als Beispiel angegebenen Schichten überzogen:

1. partieller Butylester eines Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers , hergestellt, indem 3OO g hochviskoses PoIy-(äthylen/Maleinsäureanhydrid),.140 g η-Butylalkohol und 1 ml 85 %-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurden. Dieses Reaktionsgemisch ergab.eine Polymersäure, die

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mit einer Schichtdicke von ungefähr 19,O^ (0,75 mil) aufgetragen wurde.

2. eine 10 %-ige wässrige Emulsion eines Diacetonacrylamid/

aufgepfropft auf. ein Polyvinylalkohol-GrundgerUst Acxylanid-Mischpolymers ,/womit eine inerte Abstandschicht von ungefähr 7»62yu. (0,3 mil) Dicke aufgetragen wurde; und

3· ein 2 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/O,09 nt (ft ), womit eine polymere Bildaufnahmeschicht mit w einer Dicke von 10,2 ^uL (0,40 mil) aufgebracht wurde»

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann entlang ihrer Kanten zu einem Laminat mit einem druckempfindlichen Band verbunden werden, das sich in Berührung damit ringsherum um die Kanten des Laminats erstreckt.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Bleifolienschicht und eine innere Auskleidung bzw. Schicht aus Polyvifc nyl-chlorid enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 100 ml

Kalimhydroxyd 11,2 g

Carboxymethylcellulose 3,4 g

N-Benzyl-alpha-picoliniumbromid 1,5 g

•Benzotriazol 1,0 g

(Titandioxid 50 _s0 g

. ■' - ■

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Dieser aufreißbare Behälter kann dann starr an der Führungskante Jedes der Laminate mit druckempfindlichen Bändern befestigt, werden, die die entsprechenden Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß bei dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälterrandes zwischen die Schicht 9 und. die polymere Bildaufnahmeschicht verteilt.

Ein zweiter lichtempfindlicher Verbundfilm, identisch mit dem vorbeschriebenen Aufzeichnungsmaterial kann mit der Abweichung hergestellt werden, daß die erwähnte Polyacrylamid/Polyvinylalkohol-Pfropfmischpolymerschicht Cadmiumacetat mit einer Dekkung von 690 mg/O,09 m² (ft²) enthält.

Die lichtempfindlichen Laminate können dann durch Stufenkeile mit selektiv gefilterten, auf die durchsichtige Polyäthylenterephthalschicht einfallende Strahlen belichtet und anfangs in Abwesenheit aktinischer Strahlen bei dem Durchgang der belichteten Filmeinheit durch geeignete, im Abstand voneinander angeordnete Walzen entwickelt werden, die ein Aufreißen des Behälters und Verteilen seines Inhalts bewirken. Die Mehrfärbenfarbstoffübertragungsbildbildung kann durch die durchsichtige PoIyäthylenterephthälatfilmbasis beobachtet werden.

Ein Kontroll- und Vergleichsfilm, enthaltend ein Vernetzungsmittel auf der Basis eines Metallsalzes, wurde im wesentlichen nach obigen Angaben hergestellt und spektrophotometrisch ge-

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prüft. Die hierbei erhaltenen Spektraldichten sind in den Fig. 8 und 9 angegeben, wobei die gestrichelten Linien die Fleckenbildung zeigen, was einem unerwünschten Bild bildenden Material entspricht, das sich in der Bildschicht befindet.

Beide Laminate wurden dann in einen Wärmeschrank bei 6O⁰C (140⁰F) und 70 % relativer=Luftfeuchtigkeit 5 Stunden lang gelegt. Dies entspricht ungefähr einer dreimonatigen Alterung. Nach dem Herausnehmen aus dem Wärmeschrank ließ man

^ die Laminate auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie erneut spektrophotometrisch untersucht wurden. Der Grad des Nachdunkeins des Vergleichs- und Kontrollaminats ist mit den ausgezogenen Linien als "dunkeln" in den Fig. 8 und 9 angegeben. Man sieht, daß nicht nur der Wert für die Flekkenbildung, der mit dem erfindungsgemäßen System erreicht wird, wesentlich niedriger als beim Vergleichsversuch ist, sondern daß auch der Grad des Nachdunkeins über den Fleckenwert bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial weit

ψ geringer ist. Dies bedeutet, daß mit den erfindüngsgemäß. " angegebenen Maßnahmen die Stabilisierung einer vereinheitlichten fotografischen Diffusionsübertragungsfilmeinheit hinsichtlich der Wanderung von unerwünschten Bild bildenden Materialien nach einer wesentlichen Bildbildung erreicht wird.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der anfänglich verwendeten Entwicklerlösung muß so sein, daß die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl

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sich gezeigt hat, daß der zu verwendende spezielle pH leicht für jeden Farbstoffentwickler oder eine Gruppe von Farbstoffentwicklern empirisch bestimmt werden kann, so sind doch.besonders erwünschte Farbstoffentwickler bei einem pH oberhalb 9 löslich und bei im wesentlichen jedem alkalischen pH in oxydierter Form relativ unlöslich, und das System kann für solche Farbstoffentwickler leicht ausgeglichen werden. Zusätzlich soll, wie· schon oben erwähnt, der Entwickler in der bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere Film bildende, viskositätserhohende Mittel enthalten, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern und den verteilten Entwickler als eine strukturell stabile Schicht des Laminats während der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß ein solches Mittel als Bestandteil des Entwicklers verwendet wird.

Falls erwünscht, kann eine polymere Säureschicht, z.B. des Typs, wie sie oben beschrieben worden ist, zusätzlich in die erfindungsgemäße Filmeinheit eingearbeitet werden, um eine Verringerung des Alkaligehalts der Entwicklerlösung von einem pH, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, zu bewirken, und um damit weiter das FarbstoffÜbertragungsbild vorteilhaft zu stabilisieren. In einem solchen Fall kann die polymere Säureschicht zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht und/oder zwischen dem undurchsichtigen Träger und der nächsten anliegenden

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Emulsion/Farbstoffeinheitsschicht angeordnet sein, "und die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstand- oder Barriereschicht unmittelbar anliegend an die polymere Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trägerschicht aufweisen, wie dies oben beschrieben worden ist.

Wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, hat sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispielsweise W indem man eine zu frühe pH-Verringerung verhindert, wenn die Einwirkung bzw. Entwicklung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z.B. bei 35 bis 38°C (95 bis 100⁰P) durchgeführt wird. Um eine inerte Abstandschicht auszubilden, ist angegeben, daß die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung steht, zu einer Punktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeiten wird.

In der USA-Patentschrift 3 ¹^*?*? 686 ist angegeben, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen des alkalischen Entwicklers, d.h. Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säure'schicht zur Verfügung stehen, mit ansteigenden Übertragungsentwicklungstemperaturen verringert werden sollen, damit die Diffusionsübertragungsfarbverfahren relativ unabhängig von den Schwankungen der positiven Übertragungsbildbildung über einen ausgedehnten Bereich bei Umgebungstemperatur sind.

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Im einzelnen ist dort angegeben, daß sich, die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit zunehmender Entwicklungstemperatur z.B. so weit erhöht, daß bei relativ hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen, z.B. bei Temperaturen oberhalb von etwa 27°C (80⁰F) ein zu früher Abfall des pH des Übertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Alkalidiffusion,von der FarbstoffÜbertragungsumgebung und ihrer anschließenden Neutralisation nach Berührung mit der polymeren Säureschicht'. Dies gilt besonders für Alkali, welches eine inerte Abstandschicht durchquert, die eine optimale Durchlässigkeit für Alkali innerhalb des Temperaturbereichs für die optimale Übertragungsentwicklung aufweist. Umgekehrt ergibt die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen von unterhalb etwa 5°C (40⁰F) eine wirksame Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten Abstandschicht durch Alkali verhindert, wobei durch die Temperatur geringere Diffusionsgeschwindigkeiten auftreten, mit dem Ergebnis,-daß der hohe Umgebungs-pH bei der Übertragungsentwicklung für solche längere Zeitintervalle die Bildung von Übertragungsbildflecken und der damit zusammenhängende Abbau der Farbdefinition von positiven Übertragungsbildern auftritt.

Wenn nach der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift 3 4-55 ^86 die inerte Abstandschicht des Bildaufnahmeelements durch

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eine Abstandschicht ersetzt wird, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit temperaturinvers ist. d.h. ein polymeres Film bildendes Material ist, das bei steigender Temperatur abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen ableitet, wie Alkalimetalle und quaternäre Ammoniumionen, so werden Fehler im positiven Übertragungsbild, die von der oben erwähnten zu langen Aufrechterhaltung eines pH-Werts oder zu frühen Verringerung herrühren, nicht auftreten.

P Beispiele für Polymere, die eine temperaturinverse Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind: Hydroxypropyl-polyvinylalkohol, Polyvinyl-methyläther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxazolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Azetale von Polyvinylalkohol, wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles PoIyvinylazetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Die zuletzt erwähnten speziellen Polyvinylazetale enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 50*000; sie besitzen ein Azetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 %, 20 bis 80 % bzw. 10 bis 40 %, bezogen auf die theoretisch im Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte Azetale.

Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere verwendet

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werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen FiImeinheiten für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich stabilen Farbübertragungsbildern, wobei wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem in situ eine im wesentlichen kontinuierliche für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht oder eine Schicht zwischen der Farbstoffbild tragenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion mit den zugeordneten Farbstoffbild bildenden Materialschichten der Filmeinheit nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung gebildet wird. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens, und der Lagerung der Einheit gehalten wird, und eine unerwünschte Übertragung von Färbstoffbild bildendem Material, wie dies oben im einzelnen näher erläutert worden ist j nach einer.wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung wirksam durch die in situ erzeugte Schicht, bestehend aus Film bildenden Polymeren und Metallionen, verhindert wird. Infolgedessen können mit der vorliegenden Erfindung mehrfarbige Farbstoffübertragungsbilder erzeugt werden, die die gewünschten Maximum- und Minimumfarbstoffübertragungsbilddichten sowie gelbe, purpurne und blaugrüne Sättigung, rote, grüne und blaue Tönungen

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und Farbtrennung aufweisen. Diese unerwarteten Vorteile kommen zu Herstellungsvorteilen, weil die Ausgangskomponenten wirksamer ausgenützt, die Filmeinheit leichter hergestellt und eine einfachere Kamera verwendet werden kann.

Bei den oben erwähnten dimensionsstabilen Trägerschichten kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige starre oder flexible Materialien mit der gewünschten Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B. um polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien, wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure, Vinylohloridpo-•lymeren, Polyvinylazetat, Polyamiden, Polymethacrylsäuremethyl- und äthylester, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat* -butyrat, -azetatproprionat oder -azetatbutyrat ableiten, ferner für alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergl..

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit auch Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie p-Methyl-t aminophenol, 2,4~Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4-'-Methylphenylhydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide

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Entwicklersubstanz zu verwenden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylarainophenol und '1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthylenimino^- hydrochinon. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden, oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder mehrere der Silberhalogenid- Emulsionsschichten, in die Schichten, welche Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilf ssubstanz oxydiert und unbeweglich? gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung, durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 173 786 beschrieben ist.

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Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsübertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwicklerzusammensetzung durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen, zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken, und, falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nicht anders vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich' besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606, in den dort erwähnten weiteren USA-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 136 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565. 2 0.9 851/0940

Weitere Beispiele für synthetische Film bildende Polymere, die sich besonders eignen, um darin Färbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrokarboxymethylcellulose (vergl. USA-Patentschrift 2 992 104); ein Acylamidobenzosulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vergl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-alkyl-c£,ß-ungesättigten Karboxamiden und Mischpolymere von N-alkyl-G(,ß-Karboxamiden mit N-hydroxyalkyl~G(iß-ungesättigten Karboxarniden (vergl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinylphthalimid und<x,ß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und c(»ß-ungesättigten Karbonsäuren und Terpolymere von N-Phenylpyrrolidonen, <X,ß-ungesättigten Karbonsäuren und Alkylestern von cUß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von NjN-Dialkyl-Ctiß-ungesättigten Karboxamiden mit G»ß-ungesättigten Karbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-aryl- und N-cycloalkyl-O^ß-ungesättigten Karboxamiden mit Qjß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 069 264).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix, wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergl., kann die Herstellung von Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Lösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Binde-

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mittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungs-' mittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium, wie Wasser, besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber .auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffen-· den Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304 939, 2 304 94o und 2 801 171 verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Färbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien, beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können.. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende'Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften

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2 647 04-9, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735,

3 148 062, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 .294, 3 330 655, 3 347 671, 3 352 672, 3 364 022, 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941 und 3 443 943

beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusions-Übertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Färbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht ergeben. In den USA-Patentschriften 2 774 668 und 3 087 817 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstoffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält. Es ist. auch die Verwendung eines Bild bildenden Materials vorgesehen, das, in der Filmeinheit angeordnet, anfangs in dem Entwickler diffundierbar oder nicht diffundierbar ist und eine bildmäßige Verteilung des in dem Entwickler diffundierbaren Farbstoffbild bildenden Materials als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung ergeben kann.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen können die Silberhalogenid-PCristalle hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, mit "wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium oder Natriumbromid,

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vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid, in einer wässrigen Lösung eines Peptxsierungsmittels, wie einer.kolloidalen Gelatinelösung, reagieren läßt, und die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum hervorzurufen. Dann wird die entstandene Dispersion zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen Salze durch Kühlen der abgesetzten Dispersion und Waschen mit kaltem Wasser entfernt. Man kann aber auch irgend eines der verschiedenen Ausflockungssysteme oder -verfahren anwenden, mit denen man unerwünschte Komponenten entfernen kann (vergl. z.B. die USA-Patentschriften 2 614 298, 2 614 929, 2 728 662 und dergl.). Danach läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur reifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel, z.B. chemische Sensibilisierungsmittel, zugibt (vergl. USA-Patentschriften 1 574 94", 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 5I8 698, 2 521 926).Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. von C.B. Neblette in "Photography Its Materials and Processes", 6. Auflage, 1962, beschrieben worden sind.

Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenid-Kristal-Ie in der.Emulsion kann erfolgen durch Berühren der Emulsion mit einer v/irksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden Dispergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol» Azeton, Wasser

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und dergleichen. Alles dies ist in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, wie sie z.B. von 1^?. M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben worden sind.

Gegebenenfalls können weitere Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergl. zugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.

Das auf Licht ansprechende (bzw. lichtempfindliche) Aufzeichnungsmaterial der fotografischen Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B.ein oder mehrere Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder Silbermischhalogenide, wie Silberchlorbromid oder-Silberjodbromit mit verschiedenen Halogenidverhältnissen und verschiedenen Silberkonzentrationen.

Die Emulsionen können verschiedene Hilfsmittel oder Zusätze nach an sich bekannter Weise enthalten.

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Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten ' kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch ein anderes kolloidales Material, wie Albumin, Kasein oder Zein oder άμΓοη Harze wie ein Cellulosederivat (vergl. USA-Patentschriften 2 322 085 lind 2 32? 808) ; Polyacrylamide (vergl. USA-Patentschrift 2 54-1 4-74-); Vinylpolymere, wie sie in zahlreichen USA-Patentschriften beschrieben sind, ersetzt werden.

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere in Form des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen entsprechend ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet sind, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen · Basters angeordnet sind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente einem beispielsweise geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grün-.sen-

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sibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Rasters angeordnet sind, denen jeweils ein blaugrüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklern, mit denen sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwendung von Färbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Färbst of fentwickler so ausgewählt sind,.daß sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich, daß er das auf der Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt . Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Färbstoffbild, welches auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist, ist Negativ. Der

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Ausdruck "positives Bild" soll auch ein solches Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes ist. Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein das Bild· umkehrendes optisches System, wie eine Kamera, erfolgen, in der ein solches optisches System zur Umkehrung eines Bildes enthalten ist.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße FiIm auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinanderhängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten.oder dergl., wobei sich eine davon zwischen der Schicht, die die blaugrünen Farbstoff bildende Komponente enthält, und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

Patentansprüche 209851/0940

Claims (7)

1. Pat en tansprüche

   ("U/Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das folgende starr miteinander befestigte wesentliche Schichten enthält:

   eine erste dimensionsstabile vorzugsweise undurchsichtige Schicht; eine lichtempfEndliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das bei der Entwicklung der zugeordneten Emulsionsschicht ein Farbstoffbild ergebendes Material bildet, das als Folge der Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in der Entwicklerlösung löslich und diffundierbar ist; eine polymere, von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbare Schicht; eine zweite dimensionsstabile, durchsichtige Schicht; eine Einrichtung mit der eine Entwicklerlösung mit einem Trübungsmittel in einer solchen Menge aufgebracht werden kann, daß das Trübungsmittel das Farbstoffbild bildende Material zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten da- ■ ran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht abdecken kann, gekennzeichnet durch Mittel, mit denen eine Polymerschicht mit ihr zum Vernetzen zugeordneten Metallionen zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht

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   nach der Diffusion von Farbstoffbild bildendem Material vorgesehen werden kann.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als vernetzbare Folymerschicht ein im wesentlichen kontinuierliches polymeres Material zwischen der Farbstoffbild bildenden Schicht und der unmittelbar daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalögenid-Emulsion angeordnet ist, die für das Farbstoffbild

   * bildende Material durchlässig ist, aber nach der Berührung mit Metallionen hierfür undurchlässig wird.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß eine filmbildende polymere Entwicklerkomponente, insbesondere eine die Viskosität erhöhende Substanz und Metallionen an verschiedenen Stellen des fotografischen Aufzeichnungsmaterials so angeordnet sind, daß nach einer bestimmten Zeitspanne nach der Verteilung des Entwicklers die Metallionen mit dem polymeren Material in Berührung kommen und dieses für unerwünschte Farbstoffbild bildenden Materialien undurchlässig machen.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallionen als Metallsalz in der Entwicklerlösung vorliegen.

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5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallionen in den durchlässigen Schichten neben den lichtempfindlichen SiI-berhalogenid-Emulsionsschichten, in den durchlässigen Schichten neben der anfärbbaren Polymerschicht, in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/ oder in den anfärbbaren Polymerschichten angeordnet sind.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sich' die Metallionen von mehrwertigen Metallen, insbesondere von Cadmium, Magnesium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Chrom und/oder Nickel ableiten.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 sowie 3 bis 6, dadurch g.'β kennzeichnet , daß sich das vernetzbare polymere Material als filmbildendes Material in der Entwicklerlösung befindet, die aus einem aufreißbaren Behälter in an sich bekannter Weise zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht als kontinuierliche Schicht verteilt werden kann und daß sich die Metallionen als Metallsalz in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials befinden.

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