DE2200013A1 - Durch energiereiche strahlung haertende ueberzugsmasse - Google Patents

Description

röhm

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Pat/Dr.Hh/Voi/9 2200013

Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse

Die Verwendung eier herkömmlichen, leicht flüchtige Lösungsmittel enthaltenden Lacke hat verschiedene grundsätzliche Nachteile: Die Lösungsmitteldampfe sind in der Regel brennbar und gesundheitsschädlich· Es ist aus diesen Gründen, aber auch aus Koatengründen, erforderlich, die verdampften Lösungsmittel zurückzugewinnen. Die dafür erforderlichen Anlagen sind verhältnismäßig auf v/endig« Um diese Nachteile zu beseitigen, wird seit langem versucht, lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln« Diese Bemühungen haben unter anderem zur Aushärtung von polymerisierbaren Überzugsmitteln mittels Elektronenstrahlung geführt. Überzugsmittel dieser Art haben bisher bei weitem noch nicht die Qualität erreichen lassen wie die bekannten lösungsmittelhaltigen Systeme.

Die Aushärtung eines aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren bestehenden Gemisches mit Hilfe von Elektronenstrahlen ist bereits in der deutschen Patentschrift 956 5^2, die aus dem Jahre 1953 stammt, beschrieben worden« Den neuesten Stand dieser Entwicklung gibt die belgische Patentschrift 694 782 wieder* Darin werden bestimmte Bereiche für das Molekulargewicht und den Anteil an ungesättigten Gruppen in den Polyestern als optimal dargestellt. Die Polyester werden zusammen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder den Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, auf das zu bescnichtende Substrat aufgetragen und bestrahlt* Die Mischungen enthalten in der Hegel mehr als die Hälfte ihres Gewiohtes an verhältnismäßig niedrig siedenden Monomeren, vor allem Styrol oder Methacrylsäuremethylester. Diese Monomeren verdampfen zu einem erheblichen Teil während der Polymerisation und rufen dadurch

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gerade diejenigen Nachteile hervor, die man durch lösungsralttelfreie überzugsmittel überwinden wollte. Die Verdampfung von Monomeren läßt sioh unterdrücken, wenn man überwiegend oder ausschließlich hochsiedende Monomere einsetzt« Als solche kommen vor allem die Monoester oder Diester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Die Diester führen zu einer starken Vernetzung des Überzugs und ergeben spröde Laokschiohten. Die Monoester, wie z.B. Hydroxyäthylmethaorylat, ergeben Lösungen von verhältnismäßig hoher Viskosität, die mit steigendem Anteil an diesen Estern zunehmend aohlechter aushärten; d.h. um eine weitgehende Aushärtung Hu erreionen, muß eine Strahlendosis angewandt werden, die bereits zu unkontrollierten Zersetzungaersoheinungen An-IaB geben kann.

Aus der deutschen Offenlegungssohrift 2 oo^ 121 sind lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel bekannt, die aus einem Norbornenylgruppen enthaltenden Polyester und bestimmten Acryl- oder Methacrylsäureestern bestehen. Unter diesen Estern werden diejenigen bevorzugt angewendet, die sich von einem höheren oder substituierten Alkohol ableiten und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt haben. Als Beispiele werden 2-Äthylhexylaorylat, Tetramethylendiaorylat, Neopentylglykoldiaorylat, Phanyläthylaorylat, Phenoxyäthylaorylat, Butoxyäthylaorylat, Dioyolopentenoxyhexylaorylat und andere genannt. Diese überzugsmittel härten bei einer Strahlungsdosis, die für ein technisohes Verfahren in Betracht kommt, d.h. etwa 5 bis 15 Mrad, nioht durch; es entstehen weiche, klebrige Schichten.

überraschenderweise ergeben Gemische, die auf loo Teile

a) 4o bis 9o Teile eines solohen ungesättigten

Polyesters, dessen ungesättigte, radlkalisoh polymerisierbare Gruppen in α,β-stellung zu einer Garbonylgruppe stehen

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b) 60 bis Io Teile polymerisierbare Monomere, wovon

80 bis loo Gew.-# Alkoxyalk,. !ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und

0 bis 2o Gew»-j£ andere polymerisierbare Monomere sind,

enthalten, Bindemittel für durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmassen, deren Viskosität in der Regel in dem für die Verarbeitung besonders günstigen Bereich unterhalb 2ooo cP liegt und die bei einer Strahlendosis von beispielsweise Io Mrad gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Diese Überzüge lassen sich in lacktechnischer Hinsicht mit denen vergleichen, die mit guten lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln herstellbar sind. Dieses Ergebnis ist überrascnsnd, weil weder solche ,Systeme, die üblicne ungesättigte Polyester und als Vinylmonomere z„B. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, noch solche, die Polyester mit Norbornenylgruppen und AlkoxyalkyIester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, hinsichtlich der Aushärtung oder der lachtechniscnen Qualität zu ännlich guten Ergebnissen führen.

Die in den erfindungsgemäßen Beschicntungsmitteln enthaltenen ungesättigten Polyester sind vorzugsweise die in der Technik bekannten Produkte, die in der Regel zusammen mit überwiegenden Mengen Styrol verarbeitet werden,, Ihre ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind meistens in SäuiB?este2i der Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten. In diesen Fällen steht die ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe in <y.,ß-S te llung zu einer Carbonylgruppe, und zwar einem Ester-Carbonyl. Die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen des Polyesters sind vorzugsweise zu mehr als 9o~i, in der Regel sogar vollständig in dieser Weise angeordnet. Daneben enthalten sie in vielen Fällen Säurereste der Phtnalsäuren, aliphatiscner Dicarbonsäuren oder langkettiger ungesättigter Monocarbonsäuren. Diese Säuren

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sind mit aliphatlscnen Olycolen, CUycerin, Pentaerythrit oder Neopentylglykol verestert. Das Molekulargewicht dieser Polyester spielt keine sehr wesentliche Rolle für die Eigenschaften der ausgehärteten überEttge, da ohnehin während der Aushärtung eine starke Verneteung eintritt. Im Interesse einer guten Verarbeitbarkeit hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 2ooo und.nicht mehr als 2o ooo einzuseteen.

Im Gegensate eu diesen in der Technik wohlbekannten Polyestern enthalten diejenigen, die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 ooj 121 zur Herstellung elektronenetrahlhärtbarer überzugsmittel verwendet werden, die ungesättigten Gruppen Eum großen Teil in Norbornenylgruppen, d.h. einem ungesättigten bicyclischem System. Sie stehen dort nicht in or, ß -S te llung zu einer Garbonylgruppe.

Der Anteil des Polyesters an den Bindemitteln gemäß vorliegender Erfindung richtet sich nach dem Molekulargewicht des verwendeten Polyesters und der gewünschten Viskosität des Bescnichtungsmittels. Im unpigmentierten Zustand beträgt die Viskosität des Bindemittels höchstens 2ooo cP, wobei der Bereich von loo bis looo cP besonders bevorzugt ist. Die Messung wird in an sich bekannter Weise mittels eines Rotations-Viskosimeters vorgenommen. Bindemittel der angegebenen niedrigen Viskosität ergeben einen guten Verlauf und Glanz der ausgehärteten Beschichtung.

Der Monomerenanteil des ÜberzugsmitteIs besteht vorzugsweiße allein aus einem Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Die Acrylsäureester sind besonders bevorzugt. Als Beispiele für Ester dieser Art seien Methoxyrnethylacrylat, Methoxybutylaorylat, Methoxydecylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Butoxypropylacrylat, Hexoxyäthylaorylat und

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dXe entsprechenden Methaorylate genannt· Die»· Ester können auoh zusammen mit Hydroxyalkylestern der Aoryl- oder Methacrylsäure* wie Olykolraonoraethaoryl&t, Butandiolmonoaorylat, 1,2-Propylenglyoolmeth*örylat und anderen eingesetzt werden, jedooh darf die Menge dieser Ester nicht größer s®in, als diejenige der zuvor genannten Alkoxyalkylester·

Andere radikallsoh polymerisierbar® Monomere, wie Styrol, Maleinsäureanhydrid, Aoryl- oder Methacrylsäure, Divinylbenaol, Äthylenglycol-dimethacrylat usw., sollen, wenn sie überhaupt mitverwendet werden, einen Anteil von höchstens 2o# der Monomerenkomponente des Bindemittels bildon«

Ein hoher Anto11 der Monomerenkomponenfce erfordert eine verhältnismäßig hohe Strahlendosis &np vollständigen Aushärtung, nämlich etwa 15 bis Jo Mrad, jedoch bieten derartige Systeme den Vorteil, daß man sie ziemlich niedrigviskos einstellen kann, vor allem wenn man gleichzeitig ©inen Polyester von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht anwendet. Mit dem Molekulargewicht dea Polyesters und mit sinkendem Anteil der Monomerenkomponentfii nimmt die Viskosität su_e Es ist deshalb nicht eweokmS&g, gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Anteil des Polyesters anzuwenden, wenn auch derartige Systeme mit der niedrigsten Strahlendosis auskommen» Die überzugsmittel enthalten in der Regel neben dem Bindemittel Pigmente und andere Zusätze, wie b.B» lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren^, UV-Sohutsmitt©l, Füllstoffe und gegebenenfalls Weichmacher. Auoh weitere Polymere, wie S₀B. Zelluloseeeter, können laitverweadet werden» Bei allen Zuaätsen, insbesondere bei löslichen Zusätzen, sollte durch Vorversuohe geprüft werden, ob ßie die Aushärtung beeinträchtigen oder selbst durch die Strahlung geschädigt werden«,

Die Überzugsmassen werden durch Streichen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Häkeln auf den zu b©sohioht«nden Gegenstand, dar aus Metall, Holz oder Kunststoff bestehen kann, in

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einer Schichtdicke von 6 bis }oo /tun aufgebracht und durch eine hochenergetisohe ionisierende Strahlung gehärtet. Als Strahlenquelle verwendet man mit Vorteil Elektronenstrahlgeneratoren, die Elektronen einer Energie von loo.ooo bis 500.000 βV, vorzugsweise 300.000 eV erzeugen und bringt eine Dosis von 1 bis 2p Mrad zur Einwirkung· Die Bestrahlung erfolgt zweokmäßlg bei Raumtemperatur, es kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur, d.h. im Bereioh von 0 bis 80⁰C gearbeitet werden. Luftaussohluß während des Härtungsvorgangs 1st in der Regel nicht erforderlich, kann jedooh in Fällen, in denen eine befriedigende Härtung bei Luftzutritt nloht erreioht wird, vorteilhaft sein. Man kann sowohl einsohiohtige überzüge erzeugen als auch mehrere, gegebenenfalls verschiedene Sohichten aufbringen.

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Belspiele

1. Ein Gemisch aus gleichen Gewlefofcsteilen Metnoxyäthylaei-ylat und eines ungesättigten. Folyeeterharsee auf Maleinslurefoasis (Handelsbezeichnung Ludopai F 6 M₅ BASF)₅ das bei 2o°C eine Viskosität von loo cP hat, wird auf sin Stanloleoii aufgetragen und durch eine Elektronenstrahlung von 2c Mrad unter Stickstoff gehärtet.

Die durch Pendeldämpfung geraeesene Härte der Schicht beträgt 155 sec_o Die Eriehsen-Tiefung beträgt > 9 Bim ο Dar Gitterschnitt· Test ergibt den Kennwert 0»

2. Ein Gemisch aus den gleichen Bestandteilen wie bei Beispiel 1, worin jedoch der Anteil des MetJaoioräthylacrylats nur 4o Gew»-$ und der Polyester 6o ßew_o-$ ausraaonen_fl wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gehärtet« Die Viskosität des Gemiscnes vor der Härtung betrug 5oo cP bei 2o°G. Die Bestimmung der Pendelhärte und der Erichsen»Tiefung sowie der Gitterschnitt-Test ergeben die gleichen Werte wie im Beispiel 1.

3. Das Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiedernolt, daß als ungesättigter Polyester auf Mal©inslurebasis das Handelsprodukt Roskydal Vi 15 der Farbenfabriken Bayer AG verwendet wird. Das Gemisch hat eine Viskosität von j5oo eP„ Folgende Eigenschaften wurden gemessen?

Härte (Pende!dämpfung) 12o see Eriehsen-Tiefung > 9 mm Gittersohnitt-Test Kennwert 0

-S-

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4. Ein Gemisch aus

6o Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz auf

Maleinsäurebaels (Handelsbezeichnung Roskydal W 15 der Farbenfabriken Bayer AG)

28 Gew.-% Methoxyäthylacrylat

12 Gew.-$ 1,2-Hydroxypropylacrylat,

dessen Viskosität bei 2o°C 6oo oP beträgt, wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 2o Mrad unter Stickstoff gehärtet.

Der gehärtete überzug hat eine Pendelhärte von 12o see, eine Erichsen-Tiefung von > 9 mm und ergibt im Gitterschnitt-Test den Kennwert 0.

5. Ein Gemisch aus

6o,o Gew.-# ungesättigten Polyesterharz (wie Beispiel k) 17*5 Gew.-% Äthoxyäthylaorylat
17>5 Gew.-% Hydroxypropylacrylat 5,ο Gew.-# Styrol

mit einer Viskosität von 8oo cP bei 2o°C wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 2o Mrad unter Stickstoff gehärtet. Die Pendelhärte wird am gehärteten überzug zu 125 see, die Erichsen-Tiefung zu > 9 mm bestimmt. Der Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0·

6. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methoxyäthylacrylat und einem ungesättigten Polyesterharz auf Maleinsäurebasis (Handelsbezeichnung Kunstharz LTH, Chem.Werke Hüls) mit einer Viskosität von 5°o cP wird

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mit einer Elektronenstrahlung von 15 Mrad an Luft ohne Schutzgas gehärtet· An dem gehorteten Überzug werden folgende Eigenschaften gemesseni

Härte (Pendeldämpfung) 8o see Eriohsentiefung · > 9 mm Gitterschnitt-·Test Kennwert O.

7. Ein Gemisch aus

55 Gew.-^ ungesättigtem Polyesterharz (wie Beispiel 4)

45 Gew.-% Methoxyäthylacrylat

mit-einer Viskosität von 2ooo oP bei 2o°C wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 5 Mrad unter Stickstoff gehärtet.

An dem gehärteten Überzug werden folgende Eigenschaften ermittelt:

Härte (Pendeldampfung) 8o see Erichsentiefung > 9 mm

Gittersohnitt-Test Kennwert 0

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Claims (5)

- Io - Patentansprüche

1. Duroh energiereiohe Strahlung härtbare Überzugsmasse, enthaltend ein Bindemittel aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren und gegebenenfalls weitere Zusätze,

dadurch gekennzeichnet,
daß loo Teile des Bindemittels aus

a) 4o - 90 Teilen eines solchen ungesättigten

Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisoh polymerisierbar Gruppen in a,ß-3tellung zu einer Carbonylgruppe stehen,

b) 60 - Io Teilen polymerisierbaren Monomeren, wovon

80 bis loo Gew.-^ Alkoxyalkyltster der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisoh mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und

0 bis 2o Gew.-Ji andere polymer is ier bare Monomere sind,

bestehen.

2. überzugsmasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten, radlkallsoh polymerisierbaren Gruppen des Polyesters zu mehr als 90% in α,ο-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehen.

- Il -

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3. Überzugsmasse naüh den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Viskosität von höchstens 2ooo cP (gemessen bei So⁰G) hat»

4. Überzugsmasse näoh den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine. Viskosität von loo bis looo (gemessen bei 2o°C) cP hat»

5. Überzugsmasse naeh den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Alkoxyalkylester der Acrylsäure enthält.