DE2200013A1 - Durch energiereiche strahlung haertende ueberzugsmasse - Google Patents
Durch energiereiche strahlung haertende ueberzugsmasseInfo
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Description
röhm
Pat/Dr.Hh/Voi/9 2200013
Die Verwendung eier herkömmlichen, leicht flüchtige Lösungsmittel
enthaltenden Lacke hat verschiedene grundsätzliche Nachteile: Die Lösungsmitteldampfe sind in der Regel brennbar
und gesundheitsschädlich· Es ist aus diesen Gründen, aber auch aus Koatengründen, erforderlich, die verdampften
Lösungsmittel zurückzugewinnen. Die dafür erforderlichen Anlagen sind verhältnismäßig auf v/endig« Um diese Nachteile
zu beseitigen, wird seit langem versucht, lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln« Diese Bemühungen haben unter
anderem zur Aushärtung von polymerisierbaren Überzugsmitteln
mittels Elektronenstrahlung geführt. Überzugsmittel dieser Art haben bisher bei weitem noch nicht die Qualität erreichen
lassen wie die bekannten lösungsmittelhaltigen Systeme.
Die Aushärtung eines aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren
bestehenden Gemisches mit Hilfe von Elektronenstrahlen ist bereits in der deutschen Patentschrift 956 5^2,
die aus dem Jahre 1953 stammt, beschrieben worden« Den neuesten
Stand dieser Entwicklung gibt die belgische Patentschrift 694 782 wieder* Darin werden bestimmte Bereiche für das Molekulargewicht
und den Anteil an ungesättigten Gruppen in den Polyestern als optimal dargestellt. Die Polyester werden zusammen
mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder den Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen, auf das zu bescnichtende Substrat
aufgetragen und bestrahlt* Die Mischungen enthalten in der Hegel mehr als die Hälfte ihres Gewiohtes an verhältnismäßig
niedrig siedenden Monomeren, vor allem Styrol oder Methacrylsäuremethylester. Diese Monomeren verdampfen zu einem
erheblichen Teil während der Polymerisation und rufen dadurch
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gerade diejenigen Nachteile hervor, die man durch lösungsralttelfreie
überzugsmittel überwinden wollte. Die Verdampfung von Monomeren läßt sioh unterdrücken, wenn man überwiegend
oder ausschließlich hochsiedende Monomere einsetzt« Als solche kommen vor allem die Monoester oder Diester der Acryl- oder
Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Die Diester führen zu einer starken Vernetzung des Überzugs und
ergeben spröde Laokschiohten. Die Monoester, wie z.B. Hydroxyäthylmethaorylat,
ergeben Lösungen von verhältnismäßig hoher Viskosität, die mit steigendem Anteil an diesen Estern zunehmend
aohlechter aushärten; d.h. um eine weitgehende Aushärtung Hu erreionen, muß eine Strahlendosis angewandt werden,
die bereits zu unkontrollierten Zersetzungaersoheinungen An-IaB
geben kann.
Aus der deutschen Offenlegungssohrift 2 oo^ 121 sind lösungsmittelfreie
Beschichtungsmittel bekannt, die aus einem Norbornenylgruppen enthaltenden Polyester und bestimmten Acryl- oder
Methacrylsäureestern bestehen. Unter diesen Estern werden diejenigen
bevorzugt angewendet, die sich von einem höheren oder substituierten Alkohol ableiten und einen verhältnismäßig
hohen Siedepunkt haben. Als Beispiele werden 2-Äthylhexylaorylat,
Tetramethylendiaorylat, Neopentylglykoldiaorylat,
Phanyläthylaorylat, Phenoxyäthylaorylat, Butoxyäthylaorylat, Dioyolopentenoxyhexylaorylat und andere genannt. Diese überzugsmittel
härten bei einer Strahlungsdosis, die für ein technisohes Verfahren in Betracht kommt, d.h. etwa 5 bis 15 Mrad,
nioht durch; es entstehen weiche, klebrige Schichten.
überraschenderweise ergeben Gemische, die auf loo Teile
a) 4o bis 9o Teile eines solohen ungesättigten
Polyesters, dessen ungesättigte, radlkalisoh polymerisierbare Gruppen
in α,β-stellung zu einer
Garbonylgruppe stehen
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b) 60 bis Io Teile polymerisierbare Monomere, wovon
80 bis loo Gew.-# Alkoxyalk,. !ester der
Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit höchstens der gleichen
Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und
0 bis 2o Gew»-j£ andere polymerisierbare
Monomere sind,
enthalten, Bindemittel für durch energiereiche Strahlung härtbare
Überzugsmassen, deren Viskosität in der Regel in dem für die Verarbeitung besonders günstigen Bereich unterhalb 2ooo cP
liegt und die bei einer Strahlendosis von beispielsweise Io Mrad
gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Diese Überzüge lassen sich in lacktechnischer Hinsicht mit denen vergleichen, die mit guten
lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln herstellbar sind. Dieses Ergebnis ist überrascnsnd, weil weder solche ,Systeme, die üblicne
ungesättigte Polyester und als Vinylmonomere z„B. Hydroxyalkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, noch solche, die Polyester mit Norbornenylgruppen und AlkoxyalkyIester der Acryl-
oder Methacrylsäure enthalten, hinsichtlich der Aushärtung oder der lachtechniscnen Qualität zu ännlich guten Ergebnissen
führen.
Die in den erfindungsgemäßen Beschicntungsmitteln enthaltenen
ungesättigten Polyester sind vorzugsweise die in der Technik bekannten Produkte, die in der Regel zusammen mit überwiegenden
Mengen Styrol verarbeitet werden,, Ihre ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind meistens in
SäuiB?este2i der Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten. In
diesen Fällen steht die ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe in <y.,ß-S te llung zu einer Carbonylgruppe, und
zwar einem Ester-Carbonyl. Die radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Gruppen des Polyesters sind vorzugsweise zu mehr als 9o~i, in der Regel sogar vollständig in dieser Weise
angeordnet. Daneben enthalten sie in vielen Fällen Säurereste der Phtnalsäuren, aliphatiscner Dicarbonsäuren oder
langkettiger ungesättigter Monocarbonsäuren. Diese Säuren
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sind mit aliphatlscnen Olycolen, CUycerin, Pentaerythrit
oder Neopentylglykol verestert. Das Molekulargewicht dieser Polyester spielt keine sehr wesentliche Rolle für die Eigenschaften
der ausgehärteten überEttge, da ohnehin während der
Aushärtung eine starke Verneteung eintritt. Im Interesse einer guten Verarbeitbarkeit hat es sich jedoch als zweckmäßig
erwiesen, Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 2ooo und.nicht mehr als 2o ooo einzuseteen.
Im Gegensate eu diesen in der Technik wohlbekannten Polyestern
enthalten diejenigen, die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift
2 ooj 121 zur Herstellung elektronenetrahlhärtbarer
überzugsmittel verwendet werden, die ungesättigten Gruppen Eum großen Teil in Norbornenylgruppen, d.h. einem
ungesättigten bicyclischem System. Sie stehen dort nicht in or, ß -S te llung zu einer Garbonylgruppe.
Der Anteil des Polyesters an den Bindemitteln gemäß vorliegender
Erfindung richtet sich nach dem Molekulargewicht des verwendeten Polyesters und der gewünschten Viskosität
des Bescnichtungsmittels. Im unpigmentierten Zustand beträgt
die Viskosität des Bindemittels höchstens 2ooo cP, wobei der Bereich von loo bis looo cP besonders bevorzugt ist. Die
Messung wird in an sich bekannter Weise mittels eines Rotations-Viskosimeters vorgenommen. Bindemittel der angegebenen
niedrigen Viskosität ergeben einen guten Verlauf und Glanz der ausgehärteten Beschichtung.
Der Monomerenanteil des ÜberzugsmitteIs besteht vorzugsweiße
allein aus einem Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Die Acrylsäureester sind besonders bevorzugt. Als Beispiele für Ester dieser Art seien Methoxyrnethylacrylat, Methoxybutylaorylat,
Methoxydecylacrylat, Äthoxyäthylacrylat,
Butoxyäthylacrylat, Butoxypropylacrylat, Hexoxyäthylaorylat und
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dXe entsprechenden Methaorylate genannt· Die»· Ester können
auoh zusammen mit Hydroxyalkylestern der Aoryl- oder Methacrylsäure*
wie Olykolraonoraethaoryl&t, Butandiolmonoaorylat,
1,2-Propylenglyoolmeth*örylat und anderen eingesetzt werden,
jedooh darf die Menge dieser Ester nicht größer s®in, als
diejenige der zuvor genannten Alkoxyalkylester·
Andere radikallsoh polymerisierbar® Monomere, wie Styrol,
Maleinsäureanhydrid, Aoryl- oder Methacrylsäure, Divinylbenaol,
Äthylenglycol-dimethacrylat usw., sollen, wenn sie überhaupt
mitverwendet werden, einen Anteil von höchstens 2o# der Monomerenkomponente
des Bindemittels bildon«
Ein hoher Anto11 der Monomerenkomponenfce erfordert eine
verhältnismäßig hohe Strahlendosis &np vollständigen Aushärtung,
nämlich etwa 15 bis Jo Mrad, jedoch bieten derartige Systeme
den Vorteil, daß man sie ziemlich niedrigviskos einstellen kann, vor allem wenn man gleichzeitig ©inen Polyester von verhältnismäßig
geringem Molekulargewicht anwendet. Mit dem Molekulargewicht dea Polyesters und mit sinkendem Anteil der
Monomerenkomponentfii nimmt die Viskosität sue Es ist deshalb
nicht eweokmS&g, gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht und
einen hohen Anteil des Polyesters anzuwenden, wenn auch derartige Systeme mit der niedrigsten Strahlendosis auskommen»
Die überzugsmittel enthalten in der Regel neben dem Bindemittel Pigmente und andere Zusätze, wie b.B» lösliche Farbstoffe,
Stabilisatoren^, UV-Sohutsmitt©l, Füllstoffe und gegebenenfalls
Weichmacher. Auoh weitere Polymere, wie S0B. Zelluloseeeter,
können laitverweadet werden» Bei allen Zuaätsen,
insbesondere bei löslichen Zusätzen, sollte durch Vorversuohe
geprüft werden, ob ßie die Aushärtung beeinträchtigen oder
selbst durch die Strahlung geschädigt werden«,
Die Überzugsmassen werden durch Streichen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Häkeln auf den zu b©sohioht«nden Gegenstand, dar
aus Metall, Holz oder Kunststoff bestehen kann, in
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einer Schichtdicke von 6 bis }oo /tun aufgebracht und
durch eine hochenergetisohe ionisierende Strahlung gehärtet.
Als Strahlenquelle verwendet man mit Vorteil Elektronenstrahlgeneratoren, die Elektronen einer
Energie von loo.ooo bis 500.000 βV, vorzugsweise 300.000 eV
erzeugen und bringt eine Dosis von 1 bis 2p Mrad zur Einwirkung·
Die Bestrahlung erfolgt zweokmäßlg bei Raumtemperatur, es kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer
Temperatur, d.h. im Bereioh von 0 bis 800C gearbeitet werden.
Luftaussohluß während des Härtungsvorgangs 1st in der
Regel nicht erforderlich, kann jedooh in Fällen, in denen eine befriedigende Härtung bei Luftzutritt nloht erreioht
wird, vorteilhaft sein. Man kann sowohl einsohiohtige überzüge
erzeugen als auch mehrere, gegebenenfalls verschiedene
Sohichten aufbringen.
- 7 -309832/1026
Belspiele
1. Ein Gemisch aus gleichen Gewlefofcsteilen Metnoxyäthylaei-ylat
und eines ungesättigten. Folyeeterharsee auf Maleinslurefoasis
(Handelsbezeichnung Ludopai F 6 M5 BASF)5 das bei 2o°C eine
Viskosität von loo cP hat, wird auf sin Stanloleoii aufgetragen
und durch eine Elektronenstrahlung von 2c Mrad unter
Stickstoff gehärtet.
Die durch Pendeldämpfung geraeesene Härte der Schicht beträgt
155 seco Die Eriehsen-Tiefung beträgt
> 9 Bim ο Dar Gitterschnitt·
Test ergibt den Kennwert 0»
2. Ein Gemisch aus den gleichen Bestandteilen wie bei Beispiel 1,
worin jedoch der Anteil des MetJaoioräthylacrylats nur 4o Gew»-$
und der Polyester 6o ßewo-$ ausraaonenfl wird unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 gehärtet« Die Viskosität des Gemiscnes vor der Härtung betrug 5oo cP bei 2o°G. Die Bestimmung
der Pendelhärte und der Erichsen»Tiefung sowie der Gitterschnitt-Test
ergeben die gleichen Werte wie im Beispiel 1.
3. Das Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiedernolt, daß als
ungesättigter Polyester auf Mal©inslurebasis das Handelsprodukt Roskydal Vi 15 der Farbenfabriken Bayer AG verwendet
wird. Das Gemisch hat eine Viskosität von j5oo eP„
Folgende Eigenschaften wurden gemessen?
Härte (Pende!dämpfung) 12o see
Eriehsen-Tiefung > 9 mm Gittersohnitt-Test Kennwert 0
-S-
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4. Ein Gemisch aus
6o Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz auf
Maleinsäurebaels (Handelsbezeichnung
Roskydal W 15 der Farbenfabriken Bayer AG)
28 Gew.-% Methoxyäthylacrylat
12 Gew.-$ 1,2-Hydroxypropylacrylat,
dessen Viskosität bei 2o°C 6oo oP beträgt, wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung
von 2o Mrad unter Stickstoff gehärtet.
Der gehärtete überzug hat eine Pendelhärte von 12o see,
eine Erichsen-Tiefung von > 9 mm und ergibt im Gitterschnitt-Test
den Kennwert 0.
5. Ein Gemisch aus
6o,o Gew.-# ungesättigten Polyesterharz (wie Beispiel k)
17*5 Gew.-% Äthoxyäthylaorylat
17>5 Gew.-% Hydroxypropylacrylat 5,ο Gew.-# Styrol
17>5 Gew.-% Hydroxypropylacrylat 5,ο Gew.-# Styrol
mit einer Viskosität von 8oo cP bei 2o°C wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von
2o Mrad unter Stickstoff gehärtet. Die Pendelhärte wird am gehärteten überzug zu 125 see,
die Erichsen-Tiefung zu > 9 mm bestimmt. Der Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0·
6. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methoxyäthylacrylat und einem ungesättigten Polyesterharz auf
Maleinsäurebasis (Handelsbezeichnung Kunstharz LTH,
Chem.Werke Hüls) mit einer Viskosität von 5°o cP wird
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mit einer Elektronenstrahlung von 15 Mrad an Luft ohne Schutzgas gehärtet· An dem gehorteten Überzug werden
folgende Eigenschaften gemesseni
Härte (Pendeldämpfung) 8o see
Eriohsentiefung · > 9 mm Gitterschnitt-·Test Kennwert O.
7. Ein Gemisch aus
55 Gew.-^ ungesättigtem Polyesterharz
(wie Beispiel 4)
45 Gew.-% Methoxyäthylacrylat
mit-einer Viskosität von 2ooo oP bei 2o°C wird auf
Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 5 Mrad unter Stickstoff gehärtet.
An dem gehärteten Überzug werden folgende Eigenschaften ermittelt:
Härte (Pendeldampfung) 8o see
Erichsentiefung > 9 mm
Gittersohnitt-Test Kennwert 0
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Claims (5)
1. Duroh energiereiohe Strahlung härtbare Überzugsmasse,
enthaltend ein Bindemittel aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren und gegebenenfalls weitere Zusätze,
dadurch gekennzeichnet,
daß loo Teile des Bindemittels aus
daß loo Teile des Bindemittels aus
a) 4o - 90 Teilen eines solchen ungesättigten
Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisoh polymerisierbar Gruppen
in a,ß-3tellung zu einer Carbonylgruppe stehen,
b) 60 - Io Teilen polymerisierbaren Monomeren, wovon
80 bis loo Gew.-^ Alkoxyalkyltster der
Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisoh mit höchstens der gleichen
Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und
0 bis 2o Gew.-Ji andere polymer is ier bare
Monomere sind,
bestehen.
2. überzugsmasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die ungesättigten, radlkallsoh polymerisierbaren Gruppen
des Polyesters zu mehr als 90% in α,ο-Stellung zu einer
Carbonylgruppe stehen.
- Il -
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3. Überzugsmasse naüh den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel eine Viskosität von höchstens 2ooo cP (gemessen bei So0G) hat»
4. Überzugsmasse näoh den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel eine. Viskosität von loo bis looo (gemessen bei 2o°C) cP hat»
5. Überzugsmasse naeh den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Alkoxyalkylester der Acrylsäure enthält.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722200013 DE2200013C3 (de) | 1972-01-03 | Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse | |
JP734300A JPS5615412B2 (de) | 1972-01-03 | 1972-12-28 | |
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GB39573A GB1403681A (en) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | Coating compositions |
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FR7300126A FR2167627B1 (de) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | |
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US321006A US3865901A (en) | 1972-01-03 | 1973-01-04 | Resinous coating compositions hardenable by high energy radiation |
Applications Claiming Priority (1)
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DE2200013B2 DE2200013B2 (de) | 1976-03-25 |
DE2200013C3 DE2200013C3 (de) | 1976-11-11 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2200013B2 (de) | 1976-03-25 |
FR2167627B1 (de) | 1976-05-14 |
FR2167627A1 (de) | 1973-08-24 |
GB1403681A (en) | 1975-08-28 |
IT976284B (it) | 1974-08-20 |
NL7300084A (de) | 1973-07-05 |
JPS4878294A (de) | 1973-10-20 |
US3865901A (en) | 1975-02-11 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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