DE2200013C3 - Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse - Google Patents
Durch energiereiche Strahlung härtende ÜberzugsmasseInfo
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Description
Die Verwendung der herkömmlichen, leicht flüchtige Lösungsmittel enthaltenden Lacke hat verschiedene
grundsätzliche Nachteile: Die Lösungsmitteldämpfe sind in der Regel brennbar und gesundheitsschädlich. Es
ist aus diesen Gründen, aber auch aus Kostengründen, erforderlich, die verdampften Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Die dafür erforderlichen Anlagen sind verhältnismäßig aufwendig. Um diese Nachteile zu
beseitigen, wird seit langem versucht, lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln. Diese Bemühungen
htben unter anderem zur Aushärtung von polymerisierbaren
Überzugsmitteln mittels Elektronenstrahlung geführt. Überzugsmittel dieser Art haben bisher bei
weitem noch nicht die Qualität erreichen lassen wie die bekannten lösung-imittelhaltigen Systeme.
Die Aushärtung eines aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren bestehenden Gemisches mit Hilfe
von Elcktronenstrahlen ist bereits in der deutschen Patentschrift 9 56 542, die aus dem Jahre 1953 stammt,
beschrieben worden. Den neuesten Stand dieser Entwicklung gibt die: belgische Patentschrift 6 94 782
wieder. Darin werden bestimmte Bereiche für das Molekulargewicht und den Anteil an ungesättigten
Gruppen in den Polyestern als optimal dargestellt. Die Polyester werden zusammen mit äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Styrol oder den Hstern der Acryl- (,0
oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen
und bestrahlt. Die Mischungen enthalten in der Regel mehr als die Hälfte ihres Gewichtes an
verhältnismäßig niedrig siedenden Monomeren, vor ή5
allem Styrol oder Methacrylsäuremethylester. Diese Monomeren verdampfen zu einem erheblichen Teil
während der Polymerisation und rufen dadurch gerade diejenigen Nachteile hervor, die man durch lösungsmittelfreie
Überzugsmittel überwinden wollte. Die Verdampfung von Monomeren läßt sich unterdrücken,
wenn man überwiegend oder ausschließlich hochsiedende Monomere einsetzt. Als solche kommen vor allem
die Monoester oder Diester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Die
Diester führen zu einer starken Vernetzung des Überzugs und ergeben spröde Lackschichten. Die
Monoester, wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, ergeben Lösungen von verhältnismäßig hoher Viskosität, die mit
steigendem Anteil an diesen Estern zunehmend schlechter aushärten; d.h. um eine weitgehende
Aushärtung zu erreichen, muß eine Strahlendosis angewandt werden, die bereits zu unkontrollierten
Zersetzungserscheinungen Anlaß geben kann.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 03 i2! sind
lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel bekannt, die aus einem Norbornenylgruppen enthaltenden Polyester und
bestimmten Acryl- oder Methacrylsäureestern bestehen. Unter diesen Estern werden diejenigen bevorzugt
angewendet, die sich von einem höheren oder substituierten Alkohol ableiten und einen verhältnismäßig
hohen Siedepunkt haben. Als Beispiele werden 2-Äthylhexylacrylat, Tetramethylendiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Phenyläthjlacrylat, Phenoxyäthylacrylat,
Butoxyäthylacrylat, Dicyclopentenoxyhexylacrylat und andere genannt. Diese Überzugsmittel härten
bei einer Strahlungsdosis, die für ein technisches Verfahren in Betracht kommt, d. h. etwa 5 bis 15 Mrad,
nicht durcn: es entstehen weiche, klebrige Schichten.
Übenaschenderweise ergeben Gemische, die auf 100
Teile
a) 40 bis 90 Teile eines solchen ungesättigten Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisch polymerisierbare
Gruppen in Λ,/3-Stellung zu einer
Carbonylgruppe stehen
b) 60 bis 10 Teile polymerisierbare Monomere, wovon
80 bis 100 Gewichtsprozent Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch
mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und
0 bis 20 Gewichtsprozent andere polymerisierbare Monomere sind,
enthalten, Bindemittel für durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmassen, deren Viskosität in der
Regel in dem für die Verarbeitung besonders günstigen Bereich unterhalb 2000 cP liegt und die bei einer
Strahlendosis von beispielsweise 10 Mrad gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Diese Überzüge lassen sich in
lacktechnischer Hinsicht mit denen vergleichen, die mit guten lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln herstellbar
sind. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil weder solche Systeme, die übliche ungesättigte Polyester und
als Vinylmonomere z. B. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, noch solche, die
Polyester mit Norbornenylgruppen und Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten,
hinsichtlich der Aushärtung oder der lacktechnischen Qualität zu ähnlich guten Ergebnissen führen.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel!! enthaltenden ungesättigten Polyester sind vorzugsweise
die in der Technik bekannten Produkte, die in der Regel zusammen mit überwiegenden Mengen Styrol verarbeitet
werden. Ihre ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind meistens in Säureresten der
Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten. In diesen Fällen steht die ungesättigte, radikalisch polymerisier-
22 OO
bare Gruppe in Λ^-Stellung zu einer Carbonylgruppe,
und zwar einem Ester-Carbonyl. Die radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Gruppen de;. Polyesters sind vorzugsweise zu mehr als 90%, in der Regel
sogar vollständig in dieser Weise angeordnet. Daneben enthalten sie in vielen Fällen Säurereste der Phthalsäuren,
aliphatischer Dicarbonsäuren oder langkettiger ungesättigter Monocarbonsäure. Diese Säuren sind mit
aliphatischen Glycolen, Glycerin, Pentaerythrit oder Neopentylglvkol verestert. Das Molekulargewicht dieser
Polyester spielt keine sehr wesentliche Rolle für die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge, da ohnehin
während der Aushärtung eine starke Vernetzung eintritt. Im Interesse einer guten Vcrarbeitbarkeit hat es
sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und nicht
mehr ais 20 000 einzusetzen.
Im Gegensatz zu diesen in der Technik wohlbekannten Polyestern enthalten diejenigen, die gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift 20 03 121 zur Herste]- zo
lung elektronenstrahlhärtbarer Überzugsmittel verwendet werden, die ungesättigten Gruppen zum großen Teil
in Norbornenylgruppen, d. h. einem ungesättigten Acyclischen System. Sie stehen dort nicht in Λ,/ί-Stellung
zu einer Carbonylgruppe.
Der Anteil des Polyesters an den Bindemitteln gemäß vorliegender Erfindung richtet sich nach dem Molekulargewicht
des verwendeten Polyesters und der gewünschten Viskosität des Beschichtungsmittels. Im
unpigmentierten Zustand betrügt die Viskosität des Bindemittels höchstens 2000 cP, wobei der Bereich von
100 bis 1000 cP besonders bevorzugt ist. Die Messung wird in an sich bekannter Weise mittels eines
RotiUions-Viskosimeters vorgenommen. Bindemittel der angegebenen niedrigen Viskosität ergeben e'nen
guten Verlauf und Glanz der ausgehärteten Beschichtung.
Der Monomerenanteil des Überzugsmittels besteht vorzugsweise allein aus einem Alkoxyalkylester der
Acryl- oder Methacrylsäure. Die Acrylsäureester sind besonders bevorzugt. Als Beispiele für Ester dieser Art
seien Methoxymethylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxydecylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat,
Butoxypropylacrylat, Hexoxyäthylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate genannt. Diese Ester
können auch zusammen mit Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Glykolmonomethacrylat,
Butandiolmonoacrylat, 1,2-Propylenglycolmethaerylat
und anderen eingesetzt werden, jedoch darf die Menge dieser Ester nicht größer sein, als diejenige der
zuvor genannten Alkoxyalkylester.
Andere radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Styrol, Maleinsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäure,
Divinylbenzol, Äthylenglycol-dimethacrylat usw., sollen, wenn sie überhaupt mitverwendet werden, einen
Anteil von höchstens 20% der Monomerenkomponente des Bindemittels bilden.
Ein hoher Anteil der Monomerenkomponente erfordert eine verhältnismäßig hohe Strahlendosis zur
vollständigen Aushärtung, nämlich etwa 15 bis 30 Mrad, jedoch bieten derartige Systeme den Vorteil, daß man
sie ziemlich niedrigviskos einstellen kann, vor allem wenn man gleichzeitig einen Polyester von verhältnismäßig
geringem Molekulargewicht anwendet. Mit dem Molekulargewicht des Polyesters und mit sinkendem
Anteil der Monomerenkomponente nimmt die Viskosität zu. Es ist deshalb nicht zweckmäßig, gleichzeitig ein
hohes Molekulargewicht und einen hohen Anteil des Polyesters anzuwenden, wenn auch derartige Systeme
mit der niedrigsten Strahlendosis auskommen. Die Überzugsmittel enthalten in der Regel neben dem
Bindemittel Pigmente und andere Zusätze, wie z. B. lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel,
Füllstoffe und gegebenenfalls Weichmacher. Auch weitere Polymere, wie z. B. Zelluloseester, können
mitverwendet werden. Bei allen Zusätzen, insbesondere bei löslichen Zusätzen, sollte durch Vorversuche geprüft
werden, ob sie die Aushärtung beeinträchtigen oder selbst durch die Strahlung geschädigt werden.
Die Überzugsmassen werden durch Streichen, Sprühen, Tauchen. Walzen oder Rakeln auf den zu
beschichtenden Gegenstand, der aus Metall, Holz oder Kunststoff bestehen kann, in einer Schichtdicke von 6
bis 300 μιη aufgebracht und durch eine hochenergetische
ionisierende Strahlung gehärtet Als Strahlenquelle verwendet man mit Vorteil Elektronenstrahlgeneratoren,
die Elektronen einer Energie von 100 000 bis 500 00OeV, vorzugsweise 300 00OeV erzeugen und
bringt eine Dosis von 1 bis 20 Mrad zur Einwirkung. Die Bestrahlung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur,
es kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur, d. h. im Bereich von 0 bis 8O0C gearbeitet
werden. Luftausschluß während des Härtungsvorgangs ist in der Regel nicht erforderlich, kann jedoch in Fällen,
in denen eine befriedigende Härtung bei Luftzutritt nicht erreicht wird, vorteilhaft sein. Man kann sowohl
einschichtige Überzüge erzeugen als auch mehrere, gegebenenfalls verschiedene Schichten aufbringen.
1. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methoxyäthylacrylat und eines ungesättigten Polyesterharzes auf
Maleinsäurebasis, das bei 200C eine Viskosität von 100
cP hat, wird auf ein Stahlblech aufgetragen und durch eine Elektronenstrahlung von 20 Mrad unter Stickstoff
gehärtet.
Die durch Pendeldämpfung gemessene Härte der Schicht beträgt 155 see. Die Erichsen-Tiefung beträgt
> 9 mm. Der Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0.
2. Ein Gemisch aus den gleichen Bestandteilen wie bei Beispiel 1, worin jedoch der Anteil des Methoxyäthylacrylats
nur 40 Gewichtsprozent und der Polyester 60 Gewichtsprozent ausmachen, wird unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 gehärtet. Die Viskosität des Gemisches vor der Härtung betrug 500 cP bei 2O0C.
Die Bestimmung der Pendelhärte und der Erichsen-Tiefung sowie der Gitterschnitt-Test ergeben die gleichen
Werte wie im Beispiel 1.
3. Das Beispiel 2 wird mit einem anderen handelsüblichen Polyesterharz auf Maleinsäurebasis wiederholt.
Das Gemisch hat eine Viskosität von 300 cP. Folgende Eigenschaften wurden gemessen:
Härte (Pendeldämpfung)
Erichsen-Tiefung
Gitterschnitt-Test
4. Ein Gemisch aus
120 see
> 9 mm
Kennwert 0
> 9 mm
Kennwert 0
b0 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz
auf Maleinsäurebasis,
28 Gewichtsprozent Methoxyäthylacrylat,
12 Gewichtsprozent 1,2-Hydroxypropylacrylat,
12 Gewichtsprozent 1,2-Hydroxypropylacrylat,
dessen Viskosität bei 200C 600 cP beträgt, wird auf
Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrah-
22 OO
lung von 20 Mrad unter Stickstoff gehärtet.
Der gehärtete Überzug hat eine Pendelhärte von 120
see. eine Erichsen-Tiefung vcn > 9 mm und ergibt im
Gitterschnitt-Test den Kennwert 0.
5. Ein Gemisch aus
60,0 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz
(wie Beispiel 4),
17,5 GewichtsprozentÄthoxyäthylacrylat,
17,5 GewichtsprozentHydroxypropylacrylal, 5,0 GewichtsprozentStyrol
17,5 GewichtsprozentHydroxypropylacrylal, 5,0 GewichtsprozentStyrol
mit einer Viskosität von 800 cP bei 20°C wird auä
Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 20 Mrad unter Stickstoff gehärtet.
Die Pendelhärte wird am gehängten Überzug zu 125
see. die Erichsen-Tiefung zu > 9 mm bestimmt. Der
Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0.
b. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methoxyäthylacrylat
und einem ungesättigten Polyesterharz auf Maleinsäurebasis mit einer Viskosität von 500 cP wird
mit einer Elektronenstrahlung von 15 Mrad an Luft ohne Schutzgas gehärtet. An dem gehärteten Überzug
werden folgende Eigenschaften gemessen:
Härte (Pendeldämpfung) 80 see
Erichsen-Tiefung > 9 mm
Gitterschnitt-Test Kennwert 0
7. Ein Gemisch aus
55 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz
(wie Beispiel 4),
45 Gewichtsprozent Methoxyäthylacrylat
45 Gewichtsprozent Methoxyäthylacrylat
mit einer Viskosität von 2000 cP bei 20C wird auf
Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 5 Mrad unter Stickstoff gehärtet. An dem
gehärteten Überzug werden folgende Eigenschaften ermittelt:
Härte (Pendeldämpfung)
Erichsen-Tiefung
Gitterschnitt-Test
80 see
> 9 mm
Kennwert 0
> 9 mm
Kennwert 0
Claims (3)
1. Durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmasse,
enthaltend ein Bindemittel aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren und gegebenenfalls
weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile des Bindemittels aus
a) 40 bis 90 Teilen eines solchen ungesättigten Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisch
polymerisierbar Gruppen in <\,/}-Stellung zu
einer Carbonylgruppe stehen,
b) 60 bis 10 Teilen polymerisierbaren Monomeren,
wovon 80 bis 100 Gewichtsprozent Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder
deren Gemisch mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl-
oder Methacrylsäure und
0 bis 20 Gewichtsprozent andere polymerisierbare
Monomere sind,
bestehen.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten, radikalisch
polymerisierbaren Gruppen des Polyesters zu mehr als 90% in a.ß-Scellung zu einer Carbonylgruppe
stehen.
3. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine
Viskosität von höchstens 2000 cP (gemessen bei 2O0C) hat.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722200013 DE2200013C3 (de) | 1972-01-03 | Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse | |
JP734300A JPS5615412B2 (de) | 1972-01-03 | 1972-12-28 | |
IT71201/72A IT976284B (it) | 1972-01-03 | 1972-12-29 | Massa polimerizzabile per rivesti menti induribile mediante radia zioni energetiche |
GB39573A GB1403681A (en) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | Coating compositions |
SE7300077A SE410973B (sv) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | Medelst energirik stralning herdbar overdragsmassa innehallande ett bindemedel av omettade polyestrar och vinylmonomerer |
FR7300126A FR2167627B1 (de) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | |
NL7300084A NL7300084A (de) | 1972-01-03 | 1973-01-03 | |
US321006A US3865901A (en) | 1972-01-03 | 1973-01-04 | Resinous coating compositions hardenable by high energy radiation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722200013 DE2200013C3 (de) | 1972-01-03 | Durch energiereiche Strahlung härtende Überzugsmasse |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2200013A1 DE2200013A1 (de) | 1973-08-09 |
DE2200013B2 DE2200013B2 (de) | 1976-03-25 |
DE2200013C3 true DE2200013C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
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