DE2200013B2

DE2200013B2 - Durch energiereiche strahlung haertende ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2200013B2
Application number: DE19722200013
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt; Eiser Wilhelm 6101 Gräfenhausen; Quis Peter Dr. 6100 Darmstadt; Roßberg Peter Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim Kleine-Doepke
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1976-03-25
Also published as: JPS5615412B2; DE2200013A1; FR2167627B1; FR2167627A1; GB1403681A; IT976284B; NL7300084A; JPS4878294A; US3865901A; SE410973B

Description

Die Verwendung der herkömmlichen, leicht flüchtige Lösungsmittel enthaltenden Lacke hat verschiedene grundsätzliche Nachteile: Die Lösungsmitteldämpfe sind in der Regel brennbar und gesundheitsschädlich. Es ist aus diesen Gründen, aber auch aus Kostengründen, erforderlich, die verdampften Lösungsmittel zurückzugewinnen. Die dafür erforderlichen Anlagen sind verhältnismäßig aufwendig. Um diese Nachteile zu beseitigen, wird seit langem versucht, lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln. Diese Bemühungen haben unter anderem zur Aushärtung von polymerisierbaren Überzugsmitteln mittels Elektronenstrahlung geführt. Überzugsmittel dieser Art haben bisher bei weitem noch nicht die Qualität erreichen lassen wie die bekannten lösungsmittelhaltigen Systeme.

Die Aushärtung eines aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren bestehenden Gemisches mit Hilfe von Elektronenstrahlen ist bereits in der deutschen Patentschrift 9 56 542, die aus dem Jahre 1953 stammt, beschrieben worden. Den neuesten Stand dieser Entwicklung gibt die belgische Patentschrift 6 94 782 -,5 wieder. Darin werden bestimmte Bereiche für das Molekulargewicht und den Anteil an ungesättigten Gruppen in den Polyestern als optimal dargestellt. Die Polyester werden zusammen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder den Estern der Acryl- f,_P oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und bestrahlt. Die Mischungen enthalten in der Regel mehr als die Hälfte ihres Gewichtes an verhältnismäßig niedrig siedenden Monomeren, vor 6s allem Styrol oder Methacrylsäuremethylester. Diese Monomeren verdampfen zu einem erheblichen Teil während der Polymerisation und rufen dadurch gerade diejenigen Nacnteile hervor, die man durch lösungsmittelfreie Überzugsmittel überwinden wollte. Die Ver dampfung von Monomeren läßt sich unterdrücken, wenn man überwiegend oder ausschließlich hochsiedende Monomere einsetzt. Als solche kommen vor allem die Monoester oder Diester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Die Diester führen zu einer starken Vernetzung des Überzugs und ergeben spröde Lackschichten. Die Monoester, wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat. ergeben Lösungen von verhältnismäßig hoher Viskosität, die mit steigendem Anteil an diesen Estern zunehmend schlechter aushärten; d.h. um eine weitgehende Aushärtung zu erreichen, muß eine Strahlendosis angewandt werden, die bereits zu unkontrollierten Zersetzungserscheinungen Anlaß geben kann.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 03 121 sind lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel bekannt, die aus einem Norbornenylgruppen enthaltenden Polyester und bestimmten Acryl- oder Methacrylsäureestern bestehen. Unter diesen Estern werden diejenigen bevorzugt angewendet, die sich von einem höhere,1 oder substituierten Alkohol ableiten und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt haben. Als Beispiele werden 2-Äthylhexylacrylat, Tetramethylendiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Phenyläthylacrylat, Phenoxyäihylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Dicyclopentenoxyhexylacrylat und andere genannt. Diese Überzugsmittel härten bei einer Sirahlungsdosis, die für ein technisches Verfahren in Betracht kommt, d. h. etwa 5 bis 15 Mrad. nicht durch; es entstehen weiche, klebrige Schichten.

Überraschenderweise ergeben Gemische, die auf 100 Teile

a) 40 bis 90 Teile eines solchen ungesättigten Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen in Λ,/2-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehen

b) 60 bis 10 Teile polymerisierbare Monomere, wovon 80 bis 100 Gewichtsprozent Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, und

0 bis 20 Gewichtsprozent andere polymerisierbare Monomere sind,

enthalten, Bindemittel für durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmassen, deren Viskosität in der Regel in dem für die Verarbeitung besonders günstigen Bereich unterhalb 2000 cP liegt und die bei einer Strahlendosis von beispielsweise !0 Mrad gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Diese Überzüge hissen sich in lacktechnischer Hinsicht mit denen vergleichen, die mit guten lösungsmittelhaltigen Überzugsmitteln herstellbar sind. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil weder solche Systeme, die übliche ungesättigte Polyester und als Vinylmonomere z. B. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, noch solche, die Polyester mit Norbornenylgruppen und Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, hinsichtlich der Aushärtung oder der lacktechnischen Qualität zu ähnlich guten Ergebnissen führen.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel·! enthaltenden ungesättigten Polyester sind vorzugsweise die in der Technik bekannten Produkte, die in der Regel zusammen mit überwiegenden Mengen Styrol verarbeitet werden. Ihre ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind meistens in Säureresten der Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten. In diesen Fällen steht die ungesättigte, radikalisch polymerisier-

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bare Gruppe in oJJ-Stellung zu einer Carbonylgruppe, und zwar einem Ester-Carbonyl. Die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen des Polyesters sind vorzugsweise zu mehr als 90%_r in der Regel sogar vollständig in dieser Weise angeordnet. Daneben enthalten sie in vielen Fällen Säurereste der Phthalsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren oder langkettiger ungesättigter Monocarbonsäure. Diese Säuren sind mit aliphatischen Glycolen, Glycerin, Pentaerythrit oder Neopentylglykol verestert Das Molekulargewicht dieser Polyester spielt keine sehr wesentliche Rolle für die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge, da ohnehin während der Aushärtung eine starke Vernetzung eintritt. Im Interesse einer guten Verarbeitbarkeit hat es sich jedoch als zweckmäßig erwipsen, Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und nicht mehr als 20 000 einzusetzen.

Im Gegensatz zu diesen in der Technik wohlbekannten Polyestern enthalten diejenigen, die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 03 121 zur Herstellung elektronenstrahlhärtbarer Überzugsmittel verwendet werden, die ungesättigten Gruppen zum großen Teil in Norbornenylgruppen, d.h. einem ungesättigten bicyclischen System. Sie stehen dort nicht in Λ,β-Stellung zu einer Carbonylgruppe.

Der Anteil des Polyesters an den Bindemitteln gemäß vorliegender Erfindung richtet sich nach dem Molekulargewicht des verwendeten Polyesters und der gewünschten Viskosität des Beschichtungsmittels. Im unpigmentierten Zustand beträgt die Viskosität des Bindemittels höchstens 2000 cP. wobei der Bereich von 100 bis 1000 cP besonders bevorzugt ist. Die Messung wird in an sich bekannter Weise mittels eines Rotations-Viskosimeters vorgenommen. Bindemittel der angegebenen niedrigen Viskosität ergeben einen guten Verlauf und Glanz der ausgehärteten Beschichtung.

Der Monomerenanteil des Überzugsmittels besteht vorzugsweise allein aus einem Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Die Acrylsäureester sind besonders bevorzugt. Als Beispiele für Ester dieser Art seien Methoxymcthylacrylat. Methoxybutylacrylat, Methoxydecylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Butoxypropylacrylat, Hexoxyäthylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate genannt. Diese Ester können auch zusammen mit Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Glykolmonomethacrylat, Butandiolmonoacrylat, 1,2-Propylenglycolmethacrylat und anderen eingesetzt werden, jedoch darf die Menge dieser Ester nicht größer sein, als diejenige der zuvor genannten Alkoxyalkylester.

Andere radikalisch polymerisierbar Monomere, wie Styrol, Maleinsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäure. Divinylbenzol. Äthylenglycol-dimethacrylat usw.. sollen, wenn sie überhaupt mitverwendet werden, einen Anteil von höchstens 20% der Monomerenkomponenie des Bindemittels bilden.

Ein hoher Anteil der Monomerenkomponente erfordert eine verhältnismäßig hohe Strahlendosis /ti' vollständigen Aushärtung, nämlich etwa 15 bis 30 Mrad. jedoch bieten derartige Systeme den Vorteil, daß man sie ziemlich niedrigviskos einstellen kann, vor allem wenn man gleichzeitig einen Polyester von verhälniN mäßig geringem Molekulargewicht anwendet. Mit dem Molekulargewicht des Polyesters und mit sinkendem f>s Anteil der Monomerenkomponente nimmt die Viskosität zu. Es ist deshalb nicht zweckmäßig, gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Anteil des Polyesters anzuwenden, wenn auch derartige Systeme mit der niedrigsten Strahlendosis auskommen. Die Überzugsmittel enthalten in der Regel neben dem Bindemittel Pigmente und andere Zusätze, wie 2. B. lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Füllstoffe und gegebenenfalls Weichmacher. Auch weitere Polymere, wie ζ. Β Zelluloseester, können mitverwendet werden. Bei allen Zusätzen, insbesondere bei löslichen Zusätzen, sollte durch Vorversuche geprüft werden, ob sie die Aushärtung beeinträchtigen oder selbst durch die Strahlung geschädigt werden.

Die Überzugsmassen werden durch Streichen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Rakeln auf den zu beschichtenden Gegenstand, der aus Metall, Holz oder Kunststoff bestehen kann, in einer Schichtdicke von 6 bis 300 μΐη aufgebracht und durch eine hochenergetische ionisierende Strahlung gehärtet. Als Strahlenquelle verwendet man mit Vorteil Elektronenstrahlgeneratoren, die Elektronen einer Energie von 100 000 bis 500 00OeV, vorzugsweise 300 00OeV erzeugen und bringt eine Dosis von 1 bis 20 Mrad zur Einwirkung. Die Bestrahlung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur, es kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur, d. h. im Bereich von 0 bis 80°C gearbeitet werden. Luftausschluß während des Härtungsvorgangs ist in der P.egel nicht erforderlich, kann jedoch in Fällen, in denen eine befriedigende Härtung bei Luftzutritt nichl erreicht wird, vorteilhaft sein. Man kann sowohl einschichtige Überzüge erzeugen als auch mehrere, gegebenenfalls verschiedene Schichten aufbringen.

Beispiele

1. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtstcilen Methoxyäthylacrylat und eines ungesättigten Polyesterharzes auf Maleinsäurebasis, das bei 20⁰C eine Viskosität von 100 cP hat, wird auf ein Stahlblech aufgetragen und durch eine Elaktronenstrahlung von 2C Mrad unter Stickstoff gehärtet.

Die durch Pendeldämpfung gemessene Härte der Schicht beträgt 155 see. Die Erichsen-Tiefung beträgt > 9 mm. Der Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0.

2. Ein Gemisch aus den gleichen Bestandteilen wie bei Beispie! 1, worin jedoch der Anteil des Methoxyathylacrylats nur 40 Gewichtsprozent und der Polyester 60 Gewichtsprozent ausmachen, wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gehärtet. Die Viskosität des Gemisches vor der Härtung betrug 500 cP bei 20' C. Die Bestimmung der Pendelhärte und der Erichsen-Tiefung sowie der Gitierschnitt-Test ergeben die gleichen Werte wie im Beispiel 1.

3. Das Beispiel 2 wird mit einem anderen handelsüblichen Polyesterharz auf Maleinsäurebasis wiederholt Das Gemisch hat eine Viskosität von 300 cP. Folgende Eigenschaften wurden gemessen:

Härte (Pendeldämpfung)

Erichsen-Tiefung

Gitterschnitt-Test

4. Ein Gemisch aus

120 see
> 9 mm
Kennwert 0

60 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz

auf Maleinsäutebasis.

28 Gewichtsprozent Methoxyäthylacrylat.
12 Gewichtsprozent 1,2-Hydroxypropylacrylat.

dessen Viskosität bei 20⁰C 600 cP betragt, wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahl-

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lung von 20 Mrad unter Stickstoff gehärtet.

Der gehärtete Überzug hat eine Pendelhärte von 120 see, eine Erichsen-Tiefung von > 9 mm und ergibt im Gitterschnitt-Test den Kennwert 0.

5. Ein Gemisch aus

60,0 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz

(wie Beispiel 4),

17,5 GewichtsprozentÄthoxyäthylacrylat,
17,5 GewichtsprozentHydroxypropylacrylat, 5,0 GewichtsprozentStyrol

mit einer Viskosität von 800 cP bei 20°C wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 20 Mrad unter Stickstoff gehärtet.

Die Pendelhärte wird am gehärteten Überzug zu 125 see, die Erichsen-Tiefung zu > 9 mm bestimmt. Der Gitterschnitt-Test ergibt den Kennwert 0.

6. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methoxyäthylacrylat und einem ungesättigten Polyesterharz auf Maleinsäurebasis mit einer Viskosität von 500 cP wird mit einer Elektronenstrahlung von 15 Mrad an Luft ohne Schulzgas gehärtet. An dem gehärteten Überzug werden folgende Eigenschaften gemessen:

Härte (Pendeldämpfuns;)

Erächsen-Tiefung

Gitterschnitt-Test

7. Ein Gemisch aus

80 see > 9 rnm Kennwert 0

55 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz

(wie Beispiel 4), 45 Gewichtsprozent Methoxyäthylacrylat

mit einer Viskosität von 2000 cP bei 20^cC wird auf Stahlblech aufgetragen und mit einer Elektronenstrahlung von 5 Mrad unter Stickstoff gehärtet. An dem gehärteten Überzug werden folgende Eigenschaften ermittelt:

Härte (Pendeldämpfung)

Erichsen-Tiefung

Gitterschnitt-Test

80 see > 9 mm Kennwert 0

Claims

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Patentansprüche:

!. Durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmasse, enthaltend ein Bindemittel aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren und gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile des Bindemittelsaus

a) 40 bis 90 Teilen eines solchen ungesättigten Polyesters, dessen ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen in «,jS-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehen,

b) 60 bis 10 Teilen polymerisierbaren Monomeren, wovon 80 bis 100 Gewichtsprozent Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit höchstens der gleichen Menge eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure und

0 bis 20 Gewichtsprozent andere polymerisierbare Monomere sind, bestehen.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen des Polyesters zu mehr als 90% in «,/J-Stellung zu einer Carbonylgruppe stellen.
3. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Viskosität von höchstens 2000 cP (gemessen bei 20 C) hat.