DE2428491A1

DE2428491A1 - Fluessige ungesaettigte harzmasse

Info

Publication number: DE2428491A1
Application number: DE19742428491
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Seigo Iwase
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE2428491C3; FR2241584B1; DE2428491B2; US3933939A; GB1478141A; CA1028786A; NL7407805A; JPS5015884A; NL157338B; JPS5518245B2; FR2241584A1

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE ^x BoHLING - KlNNE 9&28491

TEL. (089) 539653-58 TELEX: 524 845 Ilpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2 Bavariaring4 _{12? Juni 1974} Postfach 202403

B 6083

Kansai Paint Co., Ltd. Amagasaki-shi, Japan

Flüssige ungesättigte Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine flüssige ungesättigte Harzmasse, insbesondere eine Harzmasse für ein Beschichtungsinater ial, das einen ausgezeichneten Beschichtungsfilm mit überlegener Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbestänaigkeit usw. bildet. Ferner betrifft die Erfindung eine flüssige ungesättigte Harzmasse für ein Beschichtungsmaterial, aie fast keine leicht flüchtige Komponente enthält und so eine ausgezeichnete fertige Oberfläche bildet und keine Luftverunreinigung verursacht.

Nach dem Stand der Technik werden als Beschichtungsmater ial fast alle Harzarten als Täger für durch Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Katalysatoren härtbare Beschichtungs-

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materialien verwendet, wie z.B. Polyester, Acrylharz, Expoxydharz und Urethanharz. Dabei werden reaktionsfähige ungesättigte Gruppen durch eine Reihe von Methoden in die Moleküle der
genannten Harze eingeführt. Sie müssen jedoch zur Verwendung
mit Monovinylmonoraer. oder mehreien Lösungsmitteln verdünnt werden. Bei Verwendung des Monovinylmonoraer wird die Beschichtungsmasse als solche, wie sie gebildet ist, gehärtet. Wenn dagegen Lösungsmittel verwendet werden, wird die Beschichtungsmasse
nach dem Abbinden oder Verdampfen des Lösungsmittels durch Wärme gehärtet. Zur bequemen Durchführung der Beschichtung werden die Beschichtungsmassen gewöhnlich auf einen Harzgehalt von
30 bis 60% verdünnt. Unter diesen Umständen verdampft das meiste Monovinylmonomer wegen seines hohen Dampfdruckes während der Beschichtung und Härtung, während bei Verwendung einer Masse auf Lösungsmittelbasis die Lösungsmittel unter Zwang verdampft werden. Daher treten Schädigungen beim Personal und anderen Personen durch unangenehme Gerüche sowie Luftverunreinigung in der Umgebung der Beschichtungsanlage auf, so daß die Beschichtungsstrassen in einem geschlossenen System installiert werden. Außerdem ist es der Wirtschaftlichkeit abträglich, das Vinylmonomer zu verdampfen, und es ist unmöglich, die Lösungsmittel aus dem Abgas vollständig zu entfernen.

Im Hinblick auf die vorgenannten Gegebenheiten besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, eine neue, verbesserte
flüssige Harzmasse für Beschichtungsmaterxalien zu schaffen.

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Ferner soll eine flüssige, ungesättigte Harzmasse geschaffen werden, die einen ausgezeichneten Beschichtungsfilm bildet. Ferner soll sie fast keine leicht flüchtige, widerwärtige Gerüche erzeugende Komponente enthalten und durch Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder katalytische Umsetzung gehärtet werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine flüssige, ungesättigte Harzmasse aus 60 bis 95 Gew.-% flüssigem Harz und 5 bis 40 Gew.-% Polyvinylmonomer mit hohem Siedepunkt gelöst, die hergestellt wird durch Zugabe von im Mittel 1,5 bis 2 Molekülen eines Monomers mit Expoxydgrupp en ind polymer is ier fähigen ungesättigten Gruppen zu jedem Molekül eines linearen Polyesters mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, und endständigen Carboxylgruppen, der hergestellt ist durch Kondensation einer Masse aus im wesentlichen 10 bis 25 Gew.-% einer zweibasischen aromatischen Säure oder deren Anhydrid und 75 bis 90 Gew.-% gesättigten aliphatischen Verbindungen, die im wesentlichen aus gesättigter aliphatischer zweibasischer Säure oder ihrem Anhydrid und gesättigtem aliphatischen! Alkohol bestehen, wobei 10 bis 60 Gew.-% dieser gesättigten aliphatischen Verbindungen eine alicyclische gesättigte zweibasische Säure oder deren Säureanhydrid sind.

Zur Herstellung der Harzmasse nach der Erfindung werden 75 bis 90 Gew.-% der aliphatischen Verbindungen und 10 bis 25

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Gew.-% der aromatischen dibasischen Säure oder ihres Anhydrids verwendet, und das Molekulargewicht des erhaltenen linearen Polyesters wird auf einen Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 beschränkt, wodurch ein flüssiges Harz gebildet wird. Auf diese Weise enthält die Masse fast 1OO Gew.-% harzbildende Bestandteile. Sie kann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder durch UV-Strahlen oder durch katalytische Umsetzung gehärtet werden. Hierin ist das charakteristische Merkmal der Erfindung zu sehen.

Die zweibasischen aromatischen Säuren oder ihre Säureanhydride, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure, die alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Die genannten gesättigten aliphatischen dibasischen Säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure, die alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Die genannten aliphatischen Glykole sind beispielsweise Äthylenglykol, Pentylglykol, Isopentylglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,6-Hexandiol, die alleine oder in Mischung mit einander verwendet werden können. Ferner fallen unter die genannten alicyclischen gesättigten dibasischen Säuren auch Hexahydrophthalsäureanhydrid und veresterte Verbindungen aus einem Molekül Cyclodecandiol und 2 Molekülen Bernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, die allein*» oder in Mischung mitein-

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ander verwendet werden können. Da die genannten Verbindungen eine Expoxydgruppe und eine polymerisierfähige ungesättigte Gruppe haben, können als Beispiele Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylallyläther genannt werden. Sie können alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Harz wird in folgender Weise hergestellt. Zunächst wird die monomere Masse der Rohstoffe für den Polyester in dem oben erwähnten Verhältnis bei 180 bis 240°C unter Wasserabspaltung und Esterbildung umgesetzt, bis der Säurewert 10 bis 1 mal höher als der theoretische ündsäurewert wird. Dann wird die Temperatur erniedrigt, und es erfolgt dann die Additionsreaktion bei 100.bis 140°C mit dem Monomer, das die Expoxydgruppe und die polymerisierfähige ungesättigte Gruppe trägt. Gewöhnlich erfordert die obige Veresterung 3 bis 8 Stunden und die Additionsreaktion 1 bis 5 Stunden. Bei der Additionsreaktion werden 100 bis 1000 ppm Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder p-Benzochinon, eingesetzt. Ferner kann etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, eines Katalysators für die Epoxyd-Ringoffnung zugesetzt werden, um die Additionsreaktion zu beschleunigen. Beispeile für diesen Katalysator sind Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin usw.. Dann werden 60 bis 95 Gew.-% des so erhaltenen flüssigen ungesättigten Harzes mit 5 bis 40 Gew.-% hochsiedendem Polyvinylmonomer gemischt, um so den Träger für das Beschichtungsmaterial herzustellen.

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Beispiele für die genannten hochsiedenden Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, ÄthylenglykoldJmethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandialdimethacrylat, die einzeln oder zu wenigstens je zwei in Mischung miteinander eingesetzt werden können.

Zusätzlich können 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, gesättigte Lösungsmittel, die wie z.B. Ketone, Ester, Alkohle oder dgl. überlicherweise verwendet werden, der Harzmasse zugesetzt werden, wenn sie keine Nachteile zur Folge haben. Wenn die Menge der aromatischen zweibasischen Säure in der erfindungsgemäßen ungesättigten Harzmasse weniger als 10% beträgt« neigt das Harz dazu, einen paraffinartigen Feststoff zu bilden, und selbst wenn die Masse flüssig bleibt, werden die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilins beträchtlich herabgesetzt. Wenn dagegen die Menge der aromatischen zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids mehr als 25% beträgt« hat die Masse eine zur Herabsetzung der Liquiditätseigenschaft zu hohe Viskosität, so daß der Beschichtungsvorgang mit der Masse schwierig wird.

Dies bedeutet, daß die Verwendung der gesättigten aliphatischen Verbindungen zum Flüssigmachen der Harzmassejunumgänglich ist, aber 10 bis 25 Gew.-% der aromatischen zweibasischen

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Säure oder deren Anhydrid sind ebenfalls nötig, um die Struktur der -CH₂-Kette aufzubrechen. So wird vermieden, daß die Harzmasse einen wachsartigen Zustand annimmt. Die Verwendung von Verbindungen mit vielen Ätherbindungen ist zur Verringerung der Viskosität des Harzes ohne übliche gesättigte Lösungsmittel äußerst wirksam; wenn jedoch ein Rohstoff mit Ätherbindungen, wie Diathylenglykol, verwendet wird, tritt eine beträchtliche Verringerung der Wasserbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungs* films ein. Wenn - allgemein gesagt - das Mischungsverhältnis der aliphatischen Verbindungen hoch ist, wird es schwierig, einen harten Beschichtungsfilm zu bilden. Daher müssen die genannten al!cyclischen Verbindungen in der Menge von 10 bis 60 Gew.-% der aliphatischen Verbindungen eingesetzt werden, um so die Harzviskosität zu verringern und gleichzeitig die Härte des Beschichtungsfilms zu erhöhen. Wenn das zahlenmäßige rtittlere Molekulargewicht des genannten linearen Polyesters kleiner als etwa 500 ist, nimmt das Harz ein Kristallisiervermögen an und hat daher die Tendenz, fest zu werden. Außerdem werden die Eigenschaften, wie z.B. Glanz, Flexibilität usw., des erhaltenen Beschichtungsf ilms mangelhaft. Wenn auf der anderen Seite das Molekulargewicht geößer als etwa 5000 ist, wird die Viskosität des linearen Polyesters zu hoch, und es ist eine Lange Zeit für die Vernetzung erforderlich, weil wenige Vernetzungspunkte verfügbar sind, wenn er mit dem oben genannten Polyvinylmonomer reagiert. Wenn weniger als 1,5 Moleküle Monomer mit Epoxydgruppe und polymer isierfähiger ungesättigter Gruppe »" einem Molekül des line-

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aren Polyesters zugesetzt werden, ist die Vernetzung nicht ausreichend, weil wenige Vernetzungspunkte verfügbar sind und daher die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Films mangelhaft wird.

Wenn weniger als 5 Teile Polyvinylmononier verwendet werden, wird nicht nur die Vernetzung in unbefriedigender Weise in Gang gebracht, sondern es kann auch eine Herabsetzung des Viskosität erwartet werden. Wenn mehr als 40 Teile Polyvinylmonoiner eingesetzt werden, kann dies für die Herabsetzung der Viskosität gut sein, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyvinylmonomer verringert die Harzviskosität und wirkt gleichzeitig als Vernetzungsmittel; jedoch ist es erwünscht, die zugesetzte Menge Polyvinylmonomer im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms so gering wie möglich zu halten. Unter Berücksichtigung der Viskosität der Harzmasse und der Filmeigenschaften nach der Härtung ist ein Bereich von 5 bis 40 Gew.-% Polyvinylmonomer bei 60 bis 95 Gew.-% flüssigen ungesättigtem Harz erwünscht.

Die ungesättigte Harzmasse der Erfindung kann - wenn sie sehr viskos ist - nach Erhitzen auf eine Temperatur von 4O bis 100 C aufgetragen werden. Wenn die Masse durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet wird, können 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das

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Gesamtgewicht der Harzmasse eines Photopolymerisationsinitiators, wie z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther usw. zugesetzt werden. Bei Katalysatorhärtung können 1 bis 5 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das gesamte Harzgewicht, zugesetzt werden, die üblicherweise verwendet werden, wie z.B. eine Kombination aus Benzoylperoxyd und Kobaltsalz. Bei der Härtung mit Elektronenstrahlen wird die Masse ohne Zusatz des oben erwähnten Initiators und Katalysators gehärtet.

Der Beschichtungsfilm, der aus der erfindungsgemäßen Masse durch Elektronenstrahl-, UV-Strahl- oder Katalysatorhärtung gebildet würde, ist in bezug auf Härte, Flexibilität, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sehr gut, so daß die Masse für Beschichtungsmaterialien für Werkstücke aus Metall oder Holz, Kunststoffgegenstände usw. eingesetzt werden kann. Insbesondere ist der überflächenzustand des Beschichtungsfilms außerordentlich fein, was man auf die fehlende Verwendung von Lösungsmitteln zurückführt.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zum Verständnis der Erfindung. Der Fachmann kann hiervon abweichen, ohne den Sinn und Umfang der Erfindung zu verlassen.

Beispiel 1

Eine Polyester mit endständiger Carboxylgruppe wurde

hergestellt durch Kondensation von 90g Hexahydrophthalsäurean-

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hydrid_f 202g Adipinsäure, 148g Phthalsäureanhydrid, 104g Neopentylglykol und 90g 1,3-Butylenglykol. Das maximale Molekulargewicht bei der Geldurchdringungschromatographie (nachfolgend als GPC bezeichnet) des genannten Polyesters betrug etwa 600. Dann wurden 22Og Gycidylacrylat dem Polyester zugesetzt und 5 Stunden bei 140°C umgesetzt. 85g des so erhaltenen Harzes wurden mit 15g 1,6-Hexandioldiacrylat gemischt. Diese Mischung wird nachfolgend als "Masse 1" bezeichnet.

1 g Benzoinmethyläther wurde zu 50g der Masse 1 zugesetzt, und dieses Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte unter Bildung einer 50 u dicken Beschichtung aufgebracht. Dann wurde diese Platte mit einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlampe in einem Stickstoffstrom bestrahlt,um den beschichteten Film zu härten. Der so erhaltene beschichtete Film wird als "Probe 1-A" bezeichnet.

In der Zwischenzeit wurden 3Og Titanweiß zu 50g der Masse 1 zugesetzt und gut gemischt, um ein Beschichtungsmaterial herzustellen. Dieses Beschichtungsmaterial wurde unter Bildung eines 15 u dicken Filns auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen und mit 10 MR Elektronenstrahlung bestrahlt, wobei man eine gehärtete Beschichtung erhielt, die als "Probe 1-B" bezeichnet wurde.

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Beispiel 2

Ein Polyester (GPC-Spitzenmolekulargewicht: Etwa 2300) wurde hergestellt durch Kondensation von 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 17 g Isophthalsäure und 94 g 1,6-Hexandiol. 28 g Gylcidylmethacrylat und 0,1 g Triäthylamin wurden dem obigen Produkt zugemischt; dann wurde dieses Gemisch 5 Stunden bei 100 C umgesetzt. Dann wurden 60 g des so erhaltenen flüssigen Harzes und 40 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat unter Bildung einer Masse 2 gut gemischt.

Die Masse 2 wurde unter Bildung einer 30 u dicken Beschichtung auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen. Dieser Beschichtungsfilm wurde dann durch 10 MR Elektronenstrahlung gehärtet. Der gehärtete Film wird als "Probe 2-A" bezeichnet.

Beispiel 3

Ein Polyester (GPC-Spitzenmolekulargewicht: Etwa 4500) wurde hergestellt durch Kondensation von 149 g Cyclodecandioldibernsteinsäureester, 30 g Phthalsäureanhydrid, 60 g Sebacinsäure, 25 g ÄthylenglykOl und 47 g 1,6-Hexandiol. Dann wurden uem Kondensationsprodukt 30 g Glycidylmethacrylat zugesetzt, und es wurde 3 Stunden bei 120 C umgesetzt. Dann wurden 60 g des so erhaltenen flüssigen Harzes und 40 g Trimethylolpropantriacrylat gut unter Bildung einer Masse 3 gemischt.

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Diese Masse 3 wurde unter Bildung eines 30 u dicken Besen ich tungs films auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen. Der Film wurde durch 10 MR Elektronenstrahlung gehärtet. Der so gehärtete Film wird als "Probe 3-A" bezeichnet.

Ferner wurden mehrere Prüfungen und Messungen an den oben genannten Massen und Proben vorgenommen, deren Ergebnisse nachfolgend angegeben sind.

Viskosität: Masse (1) 400 cp Masse (2) 1800 cp Masse (3) 2200 cp

Eigenschaften der gehärteten Filme

Proben

Wasserbeständigkeit

Säurebeständigkeit

Schlagfestigkeit

(D-A

(2)-A (3)-A

1 kg, 1,27cm 35 cm

40 cm

> 50 cm

;Prüfmethode

40⁰C, 20 Tage

Elektrolytische
Lösung einer
elektrischen
Batterie, Tüpfelprobe
24 Stunden

Du Pont-Schlag-

festigkeits-

prüfgerät

Bedeutung;

; ausgezeichnet

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: gut

Nach der vorstehenden detaillierten Erläuterung und den Beispielen ist es verständlich, daß die erfindungsgemäße flüssige ungesättigte Harzmasse sehr brauchbar ist und die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms ausgezeichnet sind. Die hier beschriebenen Beispiele sollen jedoch nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Kurz zusammengefaßt besteht die erfindungsgemäße flüssige ungesättigte Harzmasse für das Beschichtungsmaterial aus 6O bis 95 Gewichtsteilen eines flüssigen Harzes und 5 bis 40 Gewichtsteilen Polyvinylmonomer mit hohem Siedepunkt, wobei das flüssige Harz durch Zusatz einer Verbindung mit einer Epoxydgruppe und einer polymerisierfähigen ungesättigten Gruppe zu einem linearen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt ist und der lineare Polyester durch Kondensation einer aromatischen dibasisehen Säure oder ihres Anhydrids und von aliphatischen gesättigten Verbindungen unter gesättigten aliphatischen zweibasischen Säuren und gesättigten aliphatischen Glykolen hergestellt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssige ungesättigte Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis 95 Gew.-% eines flüssigen Harzes und 5 bis 40 Gew.-% eines hochsiedenden Polyvinylmonomers besteht, wobei das flüssige Harz durch Zusatz von 1,5 bis 2 Molekülen einer Verbindung mit einer Epoxyjzfgruppe und einer polymerisierfähigen ungesättigten Gruppe zu je einem Molekül eines linearen Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 5OOO hergestellt ist und der genannte lineare Polyester durch Kondensation von 10 bis 25 Gew.-% einer aromatischen dibasischen Säure oder ihres Säureanhydrids und 75 bis 90 Gew.-% gesättigter aliphatischer Verbindungen hergestellt ist, die aus gesättigter aliphatischer zweibasischer Säure und. gesättigtem aliphatischem Glykol bestehen und von denen weitere 10 bis 60 Gew.-% eine alicyclische gesättigte zweibasische Säure oder deren Säureanhydrid sind.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische zweibasische Säure oder ihr Säureanhydrid Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist, daß die gesättigte aliphatische dibasische Säure Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure und/oder Sebacinsäure ist, daß der gesättigte aliphatische Glykol Äthylenglykol, Pentylglykol, Isopentylglykol, Neopentylglykol,

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1, 3-Butylenglykol,.und/oder 1,6-Hexandiol ist und daß die alicyclische gesättigte zweibasische Säure Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder veresterte Verbindungen aus einem Molekül Cyclodecandiol mit zwei Molekülen Bernsteinsäureanhydrid oder Uexahydrophthalsäureanhydrid ist.

3. Harzinasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Epoxydgruppe und polymerisierfähigen ungesättigten Gruppe Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und/oder Glycidylallyläther ist. -

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das höher siedende Polyvinylmonomer Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und/oder 1,6-Hexandioldimethacrylat ist.

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