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Verwendung von verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel
Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung
zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet
man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge
sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen
als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberbläche des Materials
zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie inneureSpa1mungen. Durch diese Risse
und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z.B.
Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nach teilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen
sind um so stärker ausgeprägt, Je größer die einzelnen Sphärolithe sind.
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Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatzevon 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent
Talkum zu hochmolekularen Polyoxyinethylenen und gleichmäßige Verteilung de s anorganischen
Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen
Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren
Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern
von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.2107.645). Da es
sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstchenden GröBenanCaben
auf Präparate, die
unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und
100 0C kristallisiert worden waren.
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Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen
verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten
organischen Nukle ierungsmitte ln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder
nur wenig löslich sind, z.B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten,
vermischt werden (vgl. Kritische Patentschrift 1,193,708).
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Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen,
kristallisierbaren Hochpolymeren, z.B. Oxymethylenpolymeren, bei der Abkühlung der
Polymerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann, die bei Temperaturen
oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. US-Patentschrift
3,367,926). Netzen einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen
wird auch Polyovymethylen als Nukleierungsmittel erwähnt, jedoch fehlt jegliche
Angabe darüber, welche Arten von Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für andere
Polyoxymethylene geeignet sind.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von verzweigten oder vernetzten
Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene.
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Als lineare Polyoxymethylene werden Ilonopolymere des Formaldehyds
oder des Triosans oder Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolynierisierbaren,
monofunktionell reagierenden Verbindung bezeichnet. Unter verzweigten oder vernetzten
Polyoxymethylenen sind Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolmerisierbaren,
mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren,
monofunktionell reagierenden Verbindung zu versehen.
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Als lineare Polyoxymethylene eignen sich insbesondere lineare Copolymere
aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen
ethers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen
Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals.
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Als verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene sind insbesondere Polymere
aus 99,99 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen
ethers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen
Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,01 bis 5
Gewichtsprozent eines Alkylglycidylformals, eines Polyglycoldiglycidyläthers, Alkandioldiglycidyläthers
oder eines Bis-(alkantriol)-triformals geeignet.
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Der Anteil des linearen Polyoxymethylens in den nukleierungsmittelhaltigen
Ftrmmassen beträgt üblicherweise 99,9 bis 90 und vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent,
während der Anteil des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens üblicherweise
0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewiclltspro,.ent beträgt. Dcsonders gute
Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99,9 bis 98,0 Gewichtsprozent des
linearen Polymeren und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten
Polymeren zusammensetzen .
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Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche F@rmaldehyd-
oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren OH-Endgruppen durch chemische Veränderung,
z.B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
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Bei Verwendung von linearen Trioxan-Cop olymeren kommen als Comonomere
für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan
verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und
lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweisc 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan
und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als
cyclische ether und cyclische Acetale werden Verblndungen der Formel (I)
verwendet, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Jeweils ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest
bedeuten, x entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder x gleich
Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und æ gleich 2 ist oder x gleich Null, y gleich
1 und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder rI- darstellt, oder in
der R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 KohLenstoffatomen
oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und
R2 die obengenannte Bedeutung hat.
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Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale
Verbindungen der Formel (II)
in der R ein: Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 5 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten
kann, oder einen Phenylrest bedeutet, x entweder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
y gleich Null ist oder x gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 7 und z gleich
2 ist oder x gleich Null, y gleich 1 und z eine ganze Zahl von 7 bis 6, vorzugsweise
3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bi.s 6, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich
1 und y gleich Null ist.
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Vorzugsweise werden als cyclische ether und cyclische Acetale Verbindungen
der Formel (III)
verwendet, in der x entweder eine ganze Zahl von 1 bis @ und y
gleich Null ist, oder in der x gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z
gleich 2 ist oder in der x gleich Null, y gleich 1 und z eine ganze Zahl von 3 bis
6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.
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Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 5 Ringgliedern,
z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.
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Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von
aliphatischen oder cycloaliphatischen α,# -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen
durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (1,5-Dioxolan),
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (l,5,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,5-dioxolap
und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).
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Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Trioxans mit linearen Polyacetalen.
Als lineare Poly&cetale werden dabei sowohl Homo-oder Copolymere der vorstehend
definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen α,# -Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehydenm,
vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von
aliphatischen «, tt? -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet.
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Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der
erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton,
das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält,bei 1400C in einer Konzentration von
0,5 g/100 ml) liegen -1 zwischen 0,07 und 2,50 dl.g , vorzugsweise zwischen 0,14
und 1,20 dl.g i . Die Irristallitschmelzpunkte der Poiyoxymethylene liegen im Bereich
von 140 bis 170°C, ihre Dichten zwischen 1,38 und 1,45 g.ml-1 (gemessen nach DIN
55 479).
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Als verzweigtes oder vernetztes Polyoxymethylen wird ein Polyoxymethylen
verwendet, das sich von den linearen Polymeren durch den Einbau einer Komponente
mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, d.h. einer mit Trioxan copolymerisierbaren,
mehrfunktionell reagierenden Verbindung; unterscheidet.
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Die mehrfunktionellen Verbindungen werden im allgemeinen in einer
Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet. Als mehrfunktionelle
Verbindungen werden vor allem Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther
und Bis(allcantriol) -triformale eingesetzt.
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Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (Dt) zu verstehen,
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen'
bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in
der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z.B. Methylglyeidylformal,
Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal Als Polyglykoldiglycidyläther
werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet,
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther
der vorstehenden Formel, in der n 2 oder 5 bedeutet, z .B. Diäthylenglykol-diglycidyläther
und Triäthylenglykol-diglycidyläther.
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Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (VI) bezeichnet,
in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere
geeignet ist Butandioldiglycidyläther.
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Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen
und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, 'nsbesondere Verbindungen der Formel
(VII)
in der p und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten.
Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten
For-mel, in der p und q die gleiche Zahl-bedeuten, z.B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal
und vorzugsweise Bis(1,2,6-hexantriol)-triformal.
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Als mehrfunk:tiorLell reagierende Verbindungen zur Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen
sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2(5-11)-Triols
mit 0 bis 1 Mol eines α,# -Diols mit einem Molgewicht von 62 bi.s 3000, 0
bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd
auf Je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemische 5 erhalten werden (vgl. Deut sehe
Patentschrift 1.238.889).
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Die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindices
i2 von 0,1 bis 50 g/lOmin, vorzugsweise von 0>5 bis 20 g/lOmin. Ganz besonders
geeignet sind Produkte mit Schmelzindices zwischen 1 und 2 g/lOmin. Der Schmelsw
index i2 wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung
von 2,16 kg gemessen.
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Zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung
nukle ie rend wirkender verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene werden die
Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend
in der Schmelze homogenisiert.
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Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken,
z.B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern.
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Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kriftallistschmelzpunktes
der Komponenten und betragen 150 bis 2500C, vorzugsweise 170 bis 2000C.
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Anstelle der Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Mischen
der getrennt synthetisierten linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene
kann die Herstellung auch in einem Arbeitsgang erfolgen, und zwar durch Modifikation
der bekannten Herstellung der linearen Polyoxymethylene: Gegen Ende der Polymerisation,
d.h. bei einem Umsatz von mindestens 80 Prozent, wird das Reaktionsgemisch mit der
benötigten Ilenge der mehrfunktionellen Verbindung versetzt, und nach Beendigung
der Polymerisation liegt dann ein Gemisch aus linearem und verzweigtem oder vernetztem
Polyoxymethylen vor.
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Die erfindungsgemäß verwendeten binären oder ternären Trioxan-Copolymeren
werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch
wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 0C, vorzugsweise zwischen
50 und 90°C, hergestellt (ygl. z,5. Deutsche Auslegeschrift 1.420.283). Als Katalysatoren
werden hierbei Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid
und dessen Komplexverbindungen, verwendet, und die Polymerisation
kann
in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden
die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten,
partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B.
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Deutsche Auslegeschriften 1.445.273 und 1.445.294).
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Die erfindungsgemäß verwendeten HomopolymerEn n des Formaldehyds oder
des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren
des Monomeren hergestellt (vgl. z.B.
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Deutsche Auslegeschrift 1.057.705 und Deutsche Patentschrift 1.137.215)
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen
eine Nukleierung der thermopiastisch Formmassen, die sich in einer Verkleinerung
der Sphä-rolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
von Formirörpern, hergestellt aus den Formmassen, bewirkt. Beispielsweise wird eine
Erhöhung der Kugeldruckharte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit
gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet (vgl. Tabelle
1). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigke
it, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere
Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen
und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen
als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft,
daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität
synthctisiert werden können, ohne daß eine Reinigung des Produktes erforderlich
ist, wie sie z.B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel
geeignet. sind, nötig ist:.
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Die beiden Komponenten der thermoplastischen Formmassen können zur
Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren
vermischt und anschlleßend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren
eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine,
Harnstoffe und Poly(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole,
insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren α-Hydroxybenzophenon-
und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt
0,1 bis 10> vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,
eingesetzt werden.
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Die Formmassen lassen sich mechanisch, z.B.
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durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder
Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen,zu
Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet
werden.
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Beispiele 1 bis 7 Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent
Trioxan und 2 Gewichtsprozent Athylenoxid mit einer Dichte Von 1,41 g.ml-1 einem
RSV-Wert von 0,73 dl.g-1 und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform
mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy 3-tert.buty-1-5-methyl-phenyl)methan und 0,1
Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyxymethylens,
sowie mit verschiedenen Mengen eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten
Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,95 GewJchtsprozent Äthylenoxid und
0.05 Gewichtsprozent 1,4-Butadioldiglycidyläthers mit einem Schmelzindex von i2
1,0 g/10 min in Granulatform vermischt und in eillem Einschneckenextruder bei 200°C
homogenisiert. Die Verweilzeit im
Zylinder des Extruders beträgt
etwa 4 Minuten.
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An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem
aus dem Polyoxymethylen-Granulat durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei
1800C und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film
mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.
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Außerden werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen
60 x 60 x 2 nim bei einer Massetemperatur von 2000C und einer Formtemperatur von
800C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit
10 Sekunden) verwendet werden.
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Die Streckspannung und Reißfestigkeit wird an 1 mm dicken Zugstäben
(1/4 Proportionalstab) nach DIN 55 455 ermittelt.
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Die Torsionssteifheit wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten
nach DIN 55 447 bei einer Temperatur von 20 0C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden
gemessen.
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Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern
aus erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich
sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, iinear,em Polyoxymethylen angeführt.
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Beispiele 8 bis 12 Ein lineares Copolymeres aus 9G Gewichtsprozent
Trioxan und -1 4 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,40 gml einem RSV-Wert
von 0,68 dl.g-1 und einem Kristallitschmelzpunkt von 164 0C wird in Pulverform zusammen
mit den in Beispielen 1 bis 7 genannten Stabilisatoren sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent
der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymeren gemischt und wie in Beispielen
1 bis 7 homogenisiert. Als Terpolylnere werden Terpolymere aus Trioxan, 2 Gewichtsprozent
Äthylenoxid und wechselnden Mengen 1,4-Butandioldiglycidyläther verwendet. An den
erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße analog den Beispielen 1 bis 7 gemessen.
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Tabelle 1
| Bei- Ter- Sphäro- Kugel- Streck- Reiß- Torsions- |
| spiel polymer- lith- druck- spannung festig- steifheit |
| Menge (%) größe härte (kp/cm2) keit (kp/cm2) |
| (Mikron) (kp/cm2) (kp/cm2) |
| a - 230 1570 652 516 7600 |
| 1 0,5 16 1585 706 564 8180 |
| 2 1,0 14 1590 716 562 8160 |
| 3 2,0 13 1600 720 566 8140 |
| 4 3,0 12 1610 726 567 8260 |
| 5 4,0 11 1625 726 552 8300 |
| 6 5,0 9 1615 729 575 8430 |
| 7 8,0 9 1610 728 560 8450 |
Tabelle 2
| Terpolymerisat aus |
| Beispiel Trioxan Äthylen- Butandiol- Sphärolithgröße |
| (Gew.%) oxid diglycidyl- (Mikron) |
| (Gew.%) äther |
| (Gew.%) |
| b - 592 |
| 8 97,9 2 0,1 8 |
| 9 97,5 2 o,5 14 |
| 10 97,0 2 1,0 15 |
| 11 96,0 2 2,0 21 |
| 12 93,0 2 5,0 17 |