DE2233813A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans und daraus hergestellte formmasse - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST· AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Meister Lucius & Brüning 2.233813

Aktenzeichen: , .. HOE 72/F 195

Datum: ?. Juli 1972 Dr,EG/MM

Verfahren zur Herstellung "von Copolymeren des Trioxan» und daraus hergestellte Formmasse

Es ist bekannt, daß PoIy(oxymethylene) (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits "bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen v/erden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern,'z.B. Spritzgußteilen, aus PoIy-(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind. .

Weiterhin, ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen) und gleichmäßige Verteilung

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des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von. spritsgegossenen Normteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärollthisehen Gefüge zu homogenen Strukturen mit verringerten Sphärolithdurchmessern gelangen kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 247 645).

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethylenen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Poly(oxymethyleri)-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z.B. hydroxylgruppenhaltxgen Imidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. Britische Patentschrift 1 193 708).

Schließlich ist auch bekannt, daß die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von verzweigend oder vernetzend wirkenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, zu Polymeren mit veränderten Fließeigenschaften - ausgedrückt durch das Verhältnis der Schmelzindiees ip_O/ip - führt. Die verzweigend oder vernetzend wirkenden Verbindungen v/erden in Mengen von mindestens 0,01· Gewichtsprozent zur Polymerisation eingesetzt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1 301 098, 1 301 099, 1 303 485, 1 495 267 und 1,570 588).

Endlich ist noch bekannt, daß man durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von übertragend wirkenden Polymeren Pfropfpolymere herstellen kann (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 745 698). Diese Pfropfpolymeren haben eine lineare, verzweigte oder vernetzte Struktur; sie sollen sich durch eine größere thermische. Stabilität gegenüber polymerem Trioxan auszeichnen und zur Herstellung von Formkörpern eignen, die zäh und elastisch sind.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 80 bis 99» 9 _} vorzugsweise 90 bis 99» 5 ^und insbesondere 95 bis 99 Gewichtsprozent Trioxan, 20 bis 0,1,vorzugsweise 10 bis 0,5 und insbesondere 5 bis 1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktioneil reagierenden Verbindung und einer mehrfunktionell reagierenden Verbindung in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 110 C, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionell reagierende Verbindung eine, makromolekulare, alkoholische Hydroxylgruppen· atfwe is ende organische Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens *t00, vorzugsweise von 2 000 bis 500 000, und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 30 bis 150» vorzugsweise von kO bis 90, wobei die Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert, verestert oder acetalisiert sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5» vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und nionofunktioneIl reagierender Verbindung, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung· ist ferner eine Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, die im wesentlichen aus^ einem Copolymer*en besteht, das durch Polymerisieren von 80 bis 99s9 Gewichtsprozent Trioxan, 2O bis 0»1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktioiiell reagierenden Verbindung und einer makromolekularen, alkoholische Hydroxylgruppen, aufweisenden organischen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht .(Zahlenmittel) v^on mindestens 400 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 30 bis 150, wobei die H3^drox3^rlgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert, verestert oder acetalisiert sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und raonofunktionell reagierender Verbindung, in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 110 C hergestellt worden ist.

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Als monofunktionell reagierende Verbindungen kommen vor allem cyclische Äther mit 3 oder 4 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale .von Oc , ω -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und lineare Polyacetale in Frage. Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homopolymere oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen'oder cycloaliphatischen U₁OJ-Diolen rait aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyde^vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen ot,o -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Als cyclische Äther seien beispielsweise Ithyienoxid, St5^rol-' oxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther genannt. Als cyclische Acetale werden beispielsweise Glykolformal (1,3-Diöxolan.), Butandiolformal (1, 3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan und "Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) verwen-'det. Als lineare Polyacetale werden z.B. Poly(1,3-dioxolan) und PoIy(I,3-dioxepan) eingesetzt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten mehrfunktionell reagierenden Verbindungen haben eine ,lineare oder verzweigte Struktur. Ihre Hauptketten bestehen aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen, welche von Ätheroder Acetalsauerstoffatomen unterbrochen sein können, Bestandteil der Hauptkette können auch fünf- oder sechsgliedrige aliphatische Ringe sein, welche ihrerseits ein oder zwei, mindestens durch ein Kohlenstoffatom getrennte Sauerstoffatome enthalten können. Die Ringkohlenstoffatome tragen ebenso wie die Kohlenstoffatome der Hauptkette als Substituenten Wasserstoff atome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkylreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, die ihrerseits alkoholische Hydroxyl-

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gruppen tragen können. .

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen kommen vor allem PoIy(vinylalkohol) und polymere Zucker wie Cellulose und Stärke in Betracht, deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig verethert, verestert oder acetalisiert sind. Als Äthergruppen dienen hierbei insbesondere aliphatisehe Alkylreste mit 1 -bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder sek.-Butylreste. Als Estergruppen dienen entsprechend Acyloxygruppen mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl-, Propionyl-, n-Butyfyl- und sek.-Butyrylreste.

Im Falle der Acetalisierung sind die Hydroxylgruppen vorzugsweise mit niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Pormaldeh3^rd,· Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, umgesetzt; die resultierende -O-CHR-OH-Gruppe wird mit einer benachbarten Hydroxylgruppe desselben Moleküls, vorzugsweise unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Acetals^umgesetzt.

Polymere mit veratherten Hydroxylgruppen sind beispielsweise. Poly(vinylmethylather), Poly(vinyläthylather), Poly(vinylpropyläther), Methylcellulose -und Äthylcellulose. Polymere mit veresterten Hydroxylgruppen sind beispielsweise Polyvinylacetat), Poly(vinylpropionat), Poly(vinylbutyrat) und Acetylcellulose. Als Polymere mit acetalisierten Hydroxylgruppen sind beispielsweise Poly(vinylformal), Poly(vinylacetal), Poly(vinylpropional) und' Poly(vinylbutyral) zu nennen.

Sofern die genannten Polymeren in Trioxan schwer·löslich sind, empfiehlt es sich, diese zuvor in einem inerten organischen- ' Lösungsmittel oder aber in dem jeweils verwendeten Comonomeren zu lösen. Als inerte organische lösungsmittel kommen insbesondere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexane halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylene ^:-

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Chlorid, sowie aliphatische öder aromatische Nitroverbindungen, z.B. Niti-oinethan und'Nitrobenzol, in Präge.

Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(oxymethylene) werden durch Polymerisieren von Mischungen der monomeren und polymeren Verbindungen, vorzugsweise in Masse, in Gegenwart, kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 62 bis 110°C, vorzugsweise von 62 bis 85 C, hergestellt. Diese Temperaturen beziehen sieh auf die tatsächlich im Polymerisationsansatz herrschenden Temperaturen. Die Polymerisationszeit beträgt wenige Sekunden bis J2 Stunde, vorzugsweise JO Sekunden bis 10 Minuten. Besonders günstig sind Polymerisationszeiten von 1 bis 5 Minuten.

Als Katalysatoren werden Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen verwendet, z.B. Bortrif luorid-Ätherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluorophosphat und Acetylperchlorat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen. Als Lösungsmittel hierfür können die oben erwähnten inerten Verbindungen verwendet werden.

Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1 kh^ 273 und 1 hk5 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.

Offensichtlich bedingt die Anwesenheit geringer Mengen von mehrfunktioneIl reagierenden, polymeren organischen Verbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan eine Nukleierung der erhaltenen Polymeren, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus den nach dem

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erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren,- bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte¹ gegenüber einem nicht modifizierten Poly(oxymethylen) beobachtet (vgl. Tabellen 1 und" 2). Eine v/eitere Folge der Nukleierung ist eine Erhohiing der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.' Die Durchmesser der Polymer-Sphärolithe in solchen Spritzgußteilen betragen .1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Mikron.

Gegenüber den bekannten Pfropfpolymeren mit größeren Gehalten an polymerer Pfropfkomponente zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren insbesondere dadurch aus, daß die Fließeigenschaften - ausgedrückt durch das Verhältnis ip_O/ip - den Fließeigenschaften von Trioxan-Copolymeren entsprechen. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, ■ wenn die Polymeren zur Herstellung von weitgehend n.id.it~or:i entierten, spannungsfreien Spritzgußteilen verwendet werden.. . ·

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen ferner den Vorteil, daß sie bei der Herstellung von Formkörpern

kaum-zur Orientierung der Molekülketten in eine bestimmte Richtung neigen, wie es normalerweise bei Produkten mit einer=; hohen Schmelsindexverhältnis ip_O/i_? der Fall ist. Daher zeigen Formkörper.aus erfindimgcgemäß erhaltenen Polymeren nur geringfügige Abweichungen in den. Eigenschaften bei mechanischer !Beanspruchung in verschiedenen Richtungen, z.B. Schlagbeanspriichung längs und quer zur Spritzrichtung. Diese geringe Orientierungsteijdenz ist besonders für die Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von Bedeutung. -'

Das crfindiaigagemäße Verfahren zur Herstellung von nukleierten Poly(oxymethyleneii) ist besonders dadurch vorteilhaft,, daß diese Poly(oxymethylene) in einem einzigen Arbeitsgang synthetisiert werden können, ohne daß - wie beispielsweise /8'

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bei der Verwendung von natürlich, vorkommenden Mineralien als Nukleierungsmittel - eine spezielle Reinigung des ITukleierungsmittels und ein gesonderter Mischvorgang notwendig sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten PoIy(-oxymethylene) v/erden - vorzugsweise, in Geigenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht --in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in Extrudern bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise von 100 bis 210⁰C.

Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoreri Ä-Hydroxybenzophehon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in.Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, .vorzugsweise 0,5 ""bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Die 'erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. •durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten-, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer .Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren,. Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

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Beispiele

Poly(oxymethylene) unterschiedlicher Zusammensetzung'werden hergestellt durch Polymerisieren der in den Tabellen angegebenen Komponenten in Aluminiumtuben in einer Schichtdicke von 4 mm bei einer Temperatur von 75 bis 80°C. Die Polymerisationszeit beträgt jeweils 5 Minuten. Als Katalysator werden jeweils 100 ppm Bortrifluorid-din-butylätherat (bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten), verdünnt mit Cyclohexan im Volumverhältnis 1:40, verwendet. ·

Die nach der Polymerisation erhaltenen Rohpolymeren v/erden erst grob zerkleinert und dann zu feinen Pulvern vermählen,. 5 Gewichtsteile dieser Pulver v/erden mit 95 Gewicht steilen einer Mischung aus Methanol, Wasser und Triäthylamin (Volumverhältnis 66:34;O,l) bei einer Temperatur von 150°C 30 Minuten lang in einem Autoklaven unter Stickstoff unter Rühren behandelt. Das beim Abkühlen ausfallende Polymerpulver wird mit Methanol gewaschen, bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet und mit 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroy-3-tert.butyl-S-methyl-phenyl)-methan (bezogen auf das Polymere) vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C homogenisiert und anschließend granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten,

Die Granulate werden zu 4 mm starken Platten verpresst. An diesen Platten wird die Kugeldruckhärte nach VDE 0302 bestimmt.

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An der jeweils erhaltenen.Preßplatte wird die Größe der Polymer-Sphärolithe geinessen, indem aus einem Span dieser Platte durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180⁰C und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Der Schmelzindex i~ wird nach DIN 53 735 bei einer Belastung von 2,16 kg und einer Temperatur von 190°C gemessen. Der Schmelzindex i„ wird entsprechend bei einer Balastung von 21,6 kg bestimmt.

In Tabelle 1 sind die Vierte der Sphärolithdurchmesser, "Kugeldruckhärten und Schmelzindices für bekannte Copolymere (Vergleichsversuche A_ und B), für Pfropfpolymere (Vergleichsversuche C und D) und für erfindungsgemäß hergestellte Terpolymare (Beispiele 1 und 2) angegeben. Es ist ersichtlich, daß letztere gegenüber bekannten Comonomeren bei unveränderter Fließfähigkeit (ausgedrückt durch das i„ /i^-Verhältnis) deutlich verbesserte Kugeldruckhärten aufweisen, während, bei größeren Pfropfpolymeranteilen veränderte i /i -Verhältnisse resultieren.

In Tabelle 2 v/erden Sphärolithdurchmesser und Kugeldruckhärten von erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren (Beispiele 3 bis 11) im Vergleich zu einem bekannten Comonomeren angegeben (Vergleichsversuch E) ,

Die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Daten sind die Ergebnisse von zv/ei verschiedenen Versuchsserien,

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Tabelle 1

Bei spiel	Polymeri sations-	1,3-Trioxan Äthylenoxid 1,3-Dioxolan	Sc lime Iz index ( g/10 min )	V	-	I2 /i?	Kugel druck	Sphäro- lith-
	mischung (Gewichts teile)		8,7			härte 0 (kp/cm^)	größe (Mikron)
A	98 TO 2 ÄO	188	9,0	22	1460	250
B	98 TO. 2 DO	183^	0,1	20	1495	210
c ■	93 TO 2 ÄO 1 PoIy- (vinylformal)	5,1	_ <0,l ■	51	1565	"nicht meßbar
D	98 TO 2 DO 2,5 PoIV- (viny1formal)	• 7	8,9		1590	nicht meßbar
1 .	98 TO . 2 - AO 0,05 PoIy- (vinylformal) -	195 •	8,7	22	1535	14
2	98 TO 2 DO 0,05 PoIy- (vinylformal)	190	22	1550	18
Abkürzungen :
TO : Ko ; DO s

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Tabelle 2	Polymerisa- £ tionsmischung (Gewichtsteile)	3C	22	33813
	98 - TO 2 DO		Kugeldruck härte 2 ( kp/cm )
Bei- . spiel	98 TO 2 DO : 0,01.Poly vinylbutyral)	Schmelzindex I2 ( g/10 min )	1490	Sphärolith- größe ( Mikron )
E.	98 TO ' 2 DO 0,05 Poly vinylbutyral)	9,3	1540	240
3	98 TO ' 2 DO 0,1 Poly vinylbutyral)	9,3	1565	70
4	98 TO 2 DO ' 0,5 Poly vinylbutyral )	"9,0	1580,	20
5	98 TO 2 DO 0,1 Poly vinylalkohol)	9,4	1580	13
6	98 TO 2 DO 0,1 PoIy- (νinylmethylather	8,8	1575	5
7	98 TO 2 DO . 0,1 Poly vinylacetat)	9,3	1550	13
8	98 TO 2 DO 0,1 Cellulose triacetat	9,2	1550	30
9	98 TO 2 DO 0,1 Äthyl- cellulose	9,0 .	1545	28
10	9,3	1570	25
11	9,1		15
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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 80 bis 99,9 Gewichtsprozent Trioxan, 20 bis O,1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktionell reagierenden Verbindung und einer mehrfuhktionell reagierenden Verbindung in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 11O°C, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionell reagierende Verbindung eine makromolekulare, alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindung mit einem mittleren Molekülargewicht (Zahlenmittel) von mindestens.400 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von.30 bis 150, wobei die Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert, verestert oder acetaiisiert sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und monofunktionell reagierender Verbindung, verwendet wird,
2. 2. Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Copolymeren, das durch Polymerisieren von 8O bis 99,9 Gewichtsprozent Trioxan, 20 bis 0,1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktionell reagierenden Verbindung und einer"makromolekular ren, alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) .

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   von mindestens 400 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 30 bis 150, wobei die Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig verethert, verestert oder acetalisiert -sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und monofunktionell reagierender Verbindung, in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 110⁰C hergestellt worden ist.

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