DE2620017A1

DE2620017A1 - Verfahren zur herstellung von grobkoernigen oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2620017A1
Application number: DE19762620017
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Burg; Alwin Heller; Hans-Dieter Dipl Chem Dr Sabel; Helmut Dipl Chem Dr Schlaf; Guenter Dipl Chem Dr Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1977-11-17
Also published as: US4111912A; BR7702897A; ZA772686B; JPS52134699A; SU688131A3; NL180115C; FR2350364A1; GB1573169A; SE7705211L; LU77255A1; AT354733B; NL180115B; JPS5850616B2; ATA321077A; PL197890A1; DE2620017B2; CH628657A5; CA1076291A; IT1075531B; FR2350364B1

Description

HOECHST

AKtiengosellschaft T 2 6 2 Ü 0 1 7

Aktenzeichens HCE 76/F lOl

D₃. trim * 5. Mai 1976 Dr.EG/W

Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3»5-Trioxan, mit geeigenten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. U.S.-Patentschriften 3 027 352 und 3 803 09h), Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US,-Patentschrift 3 371 066).

Weiterhin ist bekannt, daß ein kristallines, körniges POM-Pulver dadurch hergestellt werden kann, daß man eine POM-Lösung sehr langsam abkühlt und das kristallisierte Polymere unter thermostatischen Bedingungen von der Mutterlauge abfiltriert (vgl. deutsche Auslegeschrift 21 08 7^7); hierdurch werden die niedermolekularen Anteile mit der Mutterlauge entfernt, und man erhält ein feines Pulver mit einer Korngröße von 2 bis 10_yum. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das langsame Abkühlen der POM-Lösung und das Abfiltrieren der POM-Kristalle bei relativ hoher Temperatur sowie der Anfall des Produkts in sehr feinteiliger, schlecht filti-ierbarer Form das Verfahren insgesamt aufwendig und unwirtschaftlich machen«

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren ohne niedermolekulare Anteile.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis —■ 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Abkühlen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65 C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T_c) liegt, durch Abkühlen in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 10 C oberhalb T„ und dann auf eine Temperatur von 1 bis 1O°C unterhalb T_g gekühlt wird und anschließend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurc]
getrennt und getrocknet werden.

POM-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 .um ab-

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Polyoxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder k benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Die Oxymethylenpolymeren weisen vorzugsweise primäre Alkoholendgruppen auf.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von 0 bis 100 G, vorzugsweise von 50 bis 90 C, hergestellt (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 027 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (i) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Perchlorsäure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer

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- 3Γ-

niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat, (h) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen* vorzugsweise Ätherate oder Onxurasalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexaf luoroarsenat,· Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische sowie halogenierte oder nitrierte aliphatische oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Xthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol, Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis IiIO 000, vorzugsweise 1:10 bis 1:100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1:5 000 bis 1:20 000 verdünnt. l

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- Jk-

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Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer InertgasatmoSphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit j als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3> **· oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5> 6, ^ oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Comonomere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

-/Ο- ( CR²H )

geeignet, in der (a) R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder k Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) χ gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3, k, 5 oder 6 ist, oder (b) R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder k Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymefchylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich

2
Null ist und R die obengenannte Bedeutung hat.

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3»6-Trioxocan sowie U-Methyl-1,3-dioxolan, ^-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(1,3-dioxolan) und PoIy-(1,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür _

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eignen sich, vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9> vorzugsweise 3» ^ oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sov/ie niedere aliphatisch^ Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanoi und üutanoi. Der Regler wird tiblicnerweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.

Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3 17** 9^8, 3 219 623 und 3 666 71²O' Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von bis 200 C, vorzugsweise 1ko bis 190 C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von I50 bis 180 C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 18O°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 16O°C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150°C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 14O°C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 Tois 35, vorzugsweise 5 bis Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -disper ion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.

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Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 99»9 bis ^O Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere sind Gemische geeignet, die aus 95 ^. bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen. Das Methano.1./¥asser-Gemisch kann, die basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65 > vorzugsweise 10 bis 60 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55 C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.

Als Sintertemperatur (T_c) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in dem jeweiligen Methanol/Wasser-Gemisch suspendierten, festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 14O, vorzugsweise 125 bis 135°C.

Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind die Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung bis zur Sintertemperatur oder knapp darüber vorgenommen wird und in der zweiten Stufe auf eine Temperatur knapp unterhalb der Sintertemperatur gekühlt wird, sowie die anschließende Isolierung des grobkörnigen Produktes durch Abtrennen des feinkörnigen Anteils, der niedrigere RSV-Werte aufweist. Als Kühlungsmedien werden flüssige Kühlmittel oder Kühlvorrichtungen verwendet.

Als flüssiges Kühl- und Fällungsraittel dient entweder ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich, liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels, oder eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75» vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent

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eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das flüssige Kühlmittel wird auf einer Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise 2 bis 10 C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten, wobei der

»r» ι . ^O

xeiiipex'a. uUx'ueX'eχüsl 'VOH 2 bis 5 C U.
besonders empfehlenswert ist.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolraonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatisch^ Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Bei Verwendung eines flüssigen Kühlungsmediuras wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühl- oder Fällungsmittels, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei O bis 10, vorzugsweise 0 bis 6 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4 C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des turbulent strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis h C unterhalb der Sintertemperatur.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder -Dispersion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Autoklaven mit der restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird, die körniges Oxy-

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methylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Autoklaven entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt wird. Gegebenenfalls kann ^" ein Teilstrom der aus dem Autoklaven entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühlmittel-Teilmenge eingesetzt werden, wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial t?nd gegebenenfalls zusätzliches Methanol/Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren untei· einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis ^O, vorzugsweise 8 bis 30 bar.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im flüssigen Kühl- und Fällungsmittel beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1:2 bis 1:35» vorzugsweise 1:10 bis 1:20. Das Volumenverhältnis dieser ersten Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1:2 bis 1:50, vorzugsweise 1:3 bis 1:10.

Das Abkühlen der Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren kann auch mit Hilfe von Kühlvorrichtungen erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Vorrichtungen, die der Polymer-Lösung oder -Dispersion eine turbulent strömende Bewegung gestatten, z.B. Rohre, deren Temperatur konstant gehalten werden kann. Die Anwendimg einer Kühlvorrichtung ist besonders zweckmäßig für die zweite Abkühlungsstufe des erfindungsgeraäßen Verfahrens. Die mittlere Verweilzeit, während der die abzukühlende Lösung_

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oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in der ersten Abkiihlungsstufe mit Hilfe des Kühlungsmediums auf einer Temperatur von O bis 10 C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, beträgt 0,5 bis 5> vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden.

Bei der Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion entstehen durch Fällung oder Agglomeration feste Polymerpartikel mit unterschiedlicher Korngröße. Die Hauptmenge der erhaltenen POM-Partikel besteht aus grobkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 ,um, während eine geringe Menge aus feinkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von vorzugsweise weniger als 50 ^im besteht (Siebanalyse). Die grobkörnigen Teilchen weisen vorzugsweise Korndurchmesser von 200 bis 2000 .um und insbesondere von 300 bis 1000 um auf. Die Menge des abzutrennenden feinkörnigen Produktes betz'ägt im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an festen Polymerpartikeln; der Feinkornanteil liegt vorzugsweise bei 2 bis 15 und insbesondere bei 3 bis 10 Gewichtsprozent.

Aus der durch das Abkühlen erhaltenen Suspension, die gegebenen-

falls weiter auf eine Temperatur von unterhalb 100 C, vorzugsweise auf 20 bis 60 C abgekühlt wird, werden die grobkörnigen POM-Partikel durch übliche Trennverfahren, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Aus dem verbleibenden Gemisch können die feinkörnigen POM-Partikel entfernt werden, und das Lösungsmittel kann als flüssiges Kühlmittel wiederverwendet werden. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135 Ct vorzugsweise von 50 bis 120 C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-AtmoSphäre, ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen grobkörnigen Oxymethylenpolymeren sind makro-molekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (HSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/ g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in A^A*-Butyrolacton, das 2-Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O°C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von \40 bis 180 C, ihre Schmelzindexwerte

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(MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und / einer Belastung von 2,16 kg). Das Schüttgewicht des grobkörnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70⁰C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM). Die RSV-Werte der feinkörnigen Produkte liegen unterhalb 0,3 dl/g und betragen vorzugsweise 0,05 bis 0,25 und insbesondere 0,1 bis 0,2 dl/g.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt normalerweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 210 C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesaintmischung.

Als Stabilisatoren eigenen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis k Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13» vorzugsweise f, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder k Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester derio-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure, β-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure , (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsaure, β -(31 5-Di-tert.-butyl-^-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3»5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(i,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,ό), 1 , 1 ,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit. _ -j-j _

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Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC-NH-C-NH-R

Il
NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N¹-methyl-guanidin, N-Cyano-N¹-äthylguanidin, N-Cyano-N'-isopropylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butylguanidin oder N,N'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischurig, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten OxymethylenpoIymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Oxymethylenpolymeren zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften und lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.3. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

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Beispiele 1 bis 12

Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g und einem Schmelzindex i_o = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wassex'-Geniisches gemischt, das 1000 ppm Träthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von I60 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Liter einer Suspension von 10 Gewichtsteilen (3 in Beispiel 1; 5 in Beispiel 2; 7»5 in Beispiel 3) eines bereits ausgefällten Oxyinethylenpolymeren in 90 Gewichtsteilen (97 in Beispiel 1; 95 in Beispiel 2; 92,5 in Beispiel 3) des vorgenannten Methanol/Wasser-Gemisches vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m.s~" durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125 C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2 C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 128 bis I30 C beträgt, wird nach Sekunden über ein Tauchrohr mit 13 Liter einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125 C gehalten wird, vermischt. Das Polyoxymethylen fällt unter diesen Bedingungen vollständig aus. Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Mirute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit einer Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in den Beispielen 5 bis 8 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/Wasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Methanol/Wasser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendem Abtrennen des grobkörnigen

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Polymeren von dem Fällungsmittel und feinteiligem Polymeren durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 run). Aus dem Zentrifugat wird dann das feinteilige Polymer / mit Hilfe eines Separators entfernt, und die Menge sowie der RSV-Wert dieses Polymers werden festgestellt. Danach wird der Trockenstoiigehalt des grobkörnigen Fr-oduktes bestimmt uiid das Frodukt bei einer Temperatur von 7O°C unter Stickstoff getrocknet. An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle	1	Polymer- Konzentra tion* (Gew.^)	Trocken stoff ge halt (Gew.^)	Schütt gewicht (g/l)	RSV- We rt (dl/g) **	Partikel menge (Gew.^) mit 0 < 100· μΐπ
		3	43	320	0,27	14
Bei spiel	Lösungs mittel (Gew.^) Methanol/ Wasser	5	45	310	0,23	10
1	85/15	7,5	44	320	0,20	7
2	85/15	10	43	360	0,21	6
3	85/15	15	44	350	0,19	4
4	85/15	20	48	350	0,20	3
5	85/15	25	47	370	0,14	3
6	85/15	30	53	4oo	0, 11	2
7	85/15	10	43	360	0,20	6
8	85/15	10	42	350	0,22	6
9	85/15	10	40	330	0,19	4
10	80/20	10	42	340	0,15	3
11	50/50
12	45/55

* in der Lösung

** des feinteiligen Produktes

Beispiel 13

Beispiel 4 wird wiederholt mit einem Copolymeren aus 98 Ge-

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wichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von O,j6 dl/g und einem Schmelzindex i_p = 9 g/10 min. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: /

Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes: h6 Gew.-^

Schüttgewicht des grobkörnigen Produktes: 3^0 g/l

Menge der Partikel mit Korndurchmesser <1OO um; 5 Gew.-^

RSV-¥ert des feinteiligen Produktes: 0,17 dl/g

Beispiel

25 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g» einem Kristallitschmelzpunkt von I65 C und einem Schmelzindex i_ = 25. g/10 min werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95>5 Gewichtsprozent Methanol, k,k Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf eine Temperatur von I85 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.

Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension von 10 kg eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 kg eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m.s durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (T ) von 131 C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133°C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (T ) 136 C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich, in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (T„) von 131 C gehalten wird, vermischt.

Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklaven entnommen und mit der oben erwähnten Polymerlösung vermischt. Die Polymer-

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konzentration der in dem Autoklaven befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines Methanol/¥asser/ Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung an- » nähernd konstant gehalten. Die Füllmenge des Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanoi/Wasser/Triälhylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa konstant gehalten.

Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene grobkörnige Polymer durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 jum) abgetrennt. 77 Gewichtsprozent der Polymerpartikel weisen Durchmesser oberhalb 40O um auf, 2 Gewichtsprozent haben Durchmesser unterhalb 100 ,um. Das abgetrennte Produkt wird bei einer Temperatur von 70 C unter Stickstoff getrocknet; der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes beträgt 48 Gewichtsprozent. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 400 g/l. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,12 dl/g.

Beispiel 15

Beispiel 14 wird mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Lösungsmittel und Kühlmittel wird ein Gemisch aus 97>5 Gewichtsprozent Methanol, 2,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin verwendet. Die Temperaturen T₁, T bzw. T betragen 132°C, 137°C bzw. 132°C, während die Sintertemperatur des Polymeren 134 C beträgt.

Die ausgefällten Polymerpartikel liegen zu 84 Gewichtsprozent mit Durchmessern oberhalb 400 μΐη und zu 1 Gewichtsprozent mit Durchmessern unterhalb 100 μΐη vor. Der Trockenstoff gehalt des grobkörnigen Produktes wird zu 54 Gewichtsprozent und das Schüttgewicht zu 500 g/l ermittelt. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,66 dl/g, der des feinteiligen 0,07 dl/g.

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Beispiel i6

25 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Tri- \ oxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von I65 C und einem Schnielzindex i = 25 &/IO min verde-n mit 75 Gewiclitsteilen einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 1^,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von i6o C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 3 1 eines Kühlmittels (l), bestehend aus einem Methanol/Wasser-Gemisch vorgenannter Zusammensetzung, vermischt. Das Kühlmittel befindet sich mit einer Geschwindigkeit von,2m*see" durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 120 C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127 C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 7 C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 1JO bis 132 C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr in 60 eines Kühlmittels (il), bestehend aus einer Suspension aus 5 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 95 Gewichtsprozent einer Methanol/Wasser-Mischung obengenannter Zusammensetzung, eingeleitet, das sich in einem Autoklaven in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125 C gehalten wird. Die Füllmenge des Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie die Mischung aus Lösung und Kühlmittel zugegeben wird, konstant gehalten.

Aus der ausgeschleusten Suspension wird das ausgefällte, grobkörnige Polymere dann durch Zentrifugieren analog Beispiel 1 vom Kühlmittel und vom feinteiligen Produkt getrennt. 7^ Gewichtsprozent der Polymerpartikel haben Durchmesser oberhalb UOO lim, h Gewichtsprozent unterhalb 100 ₍/um. Das grobkörnige Produkt wird bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet. Der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes beträgt 4o Gewichtsprozent; das Schüttgewicht beträgt 310 g/l.

Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,14 dl/a. _ I7 _

2η U,14 dl/g.

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Beispiele 17 bis 21

Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolyraeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165 C u. einen Schmelzindex i„ = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt, das 1O00 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 3 m.s~ durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von I25 C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127 C liegt die Temperatur des flüssigen Kühlmittels damit 2 C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur zunächst 128 bis I30 C beträgt, erreicht nach 2 Sekunden einen mit einem thermostatisierten Mantel versehenen Rohrabschnitt, in dem das Geraisch turbulent strömend innerhalb von 3 Sekunden auf eine Temperatur von 125 C gekühlt wird. Anschließend wird das Gemisch mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125 C gehalten wird, vermischt.

Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in Beispielen 18, 19 und 21 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/Wasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Methanol/Wasser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf

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Raumtemperatur und anschließendem Abtrennen des grobkörnigen Polymeren vom Fällungsmittel und vom feinteiligen Produkt durch Zentrifugieren analog Beispiel 1. Anschließend wird das feinteilige Polymer aus dem Zentrifugat entfernt, und die Menge dieses Polymers wird festgestellt. Danach wird der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes bestimmt und das Produkt bei einer Temperatur von 7O°C unter Stickstoff getrocknet.

An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Das Schlagverhalten von Probekörpern, die aus erfindungsgemäßem grobkörnigem Produkt durch Spritzgießen hergestellt worden sind, wird nach DIN 53 443 im Fallbolzenversuch geprüft. Hierfür werden quadratische Platten mit einer Kantenlänge von 60 mm und einer Dicke von 2 mm sowie ein Fallbolzen mit einem Gewicht von lOO g verwendet; die Ringöffnung der Auflagefläche beträgt - abweichend von der Norm - 25 mm. Die ermittelte Fallhöhe ist ein Maß für die Zähigkeit des Materials.

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Tabelle 2

Beispiel	17	18	19	20	21
T SJ 1 Λ. X 1 t ΓΛ Ol iiuauiiyöiiULLCi lücw.nj Methanol/Wasser	85/15	85/15	OD/ I 3	90/10	90/10
Polymerkonzentration in der Lsg. (Gew.^)	10	15	20	10	20
Partikelmenge (Gew.%) a) mit Qy 400 \im b) mit Q-C 100 μΐη	75 7	81 5	82 4	79 5	85 3
RSV-Wert (dl/g) a) grobkörniges Produkt b) f einteiliges Produkt	0,69 0,20	0,67 0,14	0,68 0,16	0,67 0,14	0,65 0,11
Trockenstoffgehalt (Gew.%)	45	44	48	49	51
Schüttgewicht (g/l)	350	370	360	360	390
Fallhöhe (cm)	160	150	150	160	130

Vergleichsbeispiel

10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von I65 C und einem Schmelzindex i_p = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39 19 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf I60 C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135 C abgekühlt und in einem Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und kO Gewichtsprozent

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Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125⁰C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren \ von 127⁰C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2⁰C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven ausgetragen. Durch Zentrifugieren der Suspension mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 μΐη) wird der grobkörnige Anteil des festen Produktes abgetrennt. Das grobkörnige Produkt fällt in einer Menge von 45 Gewichtsprozent an (bezogen auf die Gesamtmenge des festen Produktes) ; sein Trockenstoffgehalt beträgt etwa 31 Gewichtsprozent und sein Schüttgewicht 260 g/l. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,69 dl/g, der des feinteiligen Anteils 0,60 dl/g. Das ursprünglich erhaltene Gemisch aus grobkörnigem und feinteiligem Produkt wird zu Probekörpern verarbeitet, die dem Fallbolzenversuch analog Beispiel 17 bis 21 unterworfen werden. Es wird eine Fallhöhe von 90 cm ermittelt.

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Claims

Patentansprüche

\ 1» Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxyine thylene inhe i ten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Abkühlen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 6$ C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T ) liegt, durch Abkühlen in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 10 C oberhalb T und dann auf eine Temperatur von 1 bis 10 C unterhalb T gekühlt

wird und anschließend die durch, das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 jam abgetrennt und getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Dispersionsmittel ein Gemisch aus 99 t9 bis k0 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird, das gegebenenfalls eine basisch reagierende Verbindung enthält.
km Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des POM durch Vermischen mit einem turbulent strömenden, flüssigen Kühlmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des POM mit Hilfe von Kühlvorrichtungen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des POM zu-

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nächst durch Vermischen mit einem turbulent strömenden, flüssigen Kühlmittel und dann mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchgeführt wird. *
7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als !.xussig^ä iiiihlini. t tcl exile Suspension an & 1 bis 23 Gewichtsprozent POM und 99 bis 75 Gewichtsprozent eines Methanol/ Vasser-Gemisches verwendet wird.

. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel ein Gemisch aus 99»9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und O,T bis 6o Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Kühlmittel ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Kühlmittel ein Gemisch aus 99,9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kühlmittel eine Temperatur von höchstens 2 C unterhalb T aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion des POM während der ersten Abkühlungsstufe 0,5 bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur von 0 bis 10 C oberhalb T gehalten wird.

13· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von POM-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Teilmenge, in die sie zunächst eingebracht wird, 1:2 bis 1:35 beträgt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die POM-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 Aim durch Filtrieren oder Zentrifugieren der nach dem Abkühlen erhaltenen Suspension abgetrennt werden.

15· Körniges POM, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

16. Körniges POM nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von mehr als 300 g/l aufweist.

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