DE2150038C3

DE2150038C3 - Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis

Info

Publication number: DE2150038C3
Application number: DE2150038A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.- Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE2150038B2; DE2150038A1; US4070415A

Description

Die in den erfindungsgemäOen Formmassen verwendeten linearen Polyoxymethylene werden nach bekannten Verfahren erhalten und stellen Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans oder Copolymere au« Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymer!- "> sierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung dar.

Der Anteil der linearen Polyoxymethylene in den erfindungsgemäüen Formmassen beträgt vorzugsweise 99,99 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des; mi verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß a) und b) vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent liegt Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 993 bis 98 Gewichtsprozent des linearen Polymeren und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent π des verzweigten oder vernetzten Polymeren gemäß a} und b) zusammensetzen.

Erfindungsgemäße Formmassen mit verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen gemäß c) enthalten vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylens und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens. Besonders gute Eigenschaften zeigen solche erfindungsgemäßen Formmassen mit verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen gemäß c) welche 99,5 bis 97 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylens und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens enthalten.

Bei verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen mit niedrigrem Schmeizindex genügen im aligemeinen κι zur befriedigenden Nukleierung kleinere Mengen als bei den Polyoxymethylenen mit höherem Schmelzindex.

Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oderTrioxan-Homopolymere verstanden, deren Kydroxyl-Endgruppen r> chemisch, z.B. durch Veresterung o«Lr Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind.

Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolyrneren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von w Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis II, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 03 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 -r, Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (I)

CH₂-[CR₁HL-[O-(CR₂H)₁], - O (I)

Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (H)

(II)

verwendet, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der I bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest t,o bedeuten, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder * gleich Null, y eine ganze Zahl von I bis 3 und ζ gleich 2 ist oder χ gleich Null, y gleich I und / eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der Ri einen Alkoxymethylrcst mit 2 bis *-, 6. vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich I und y gleich Null ist und R; die obengenannte Bedeutung hat.

in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder * gleich Null, y eine ganze Zahl von ) bis 3 und ζ gleich 2 ist oder χ gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 dantellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist.

Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (HI)

CH₂- [CH₂L- [O -(CH₂)J₇-O (III)

verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y eine ganze Zahl von i bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, y gleich 1 ist und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrip. sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatische!! (XfU- Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B.

Glykolformal (13-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (13,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatische α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehydes vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen ««»-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Polydioxolan, PoIy-(1,3-propandiolformal) und PoIy-(I,4-buiandiolformal).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50 dl -g ', vorzugsweise zwischen 0,14 und 1,20 dl g '. Die Kristallitschmel/piinklc der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180° C, ihre Dichten zwischen 1.38 und 1,45 g· ml ' (gemessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen, vorzugsweise binären oder ternSren Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, ϊ vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C, hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid und Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortri- ι ο fluoriddiäthylätherat und Bortrifluorid-di-terL-butylätherat verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder AcetylperchloraL Die Po- π lymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Hcmopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß a) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolyrnerisierbaren, in mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan monofunktionell reagierenden Verbindung werden die mehrfunktioliellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, und r> die monofunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise I bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt.

Als monofunktionell reagierende Verbindungen werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäfl verwendeten linearen Trioxan-Copolymeren erwähnten cyclischen Äther, cyclischen Acetale und linearen Polyacetale verwendet.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden solche monomeren oder oligomeren Verbindungen verwendet, welche mindestens eine der vorstehend genannten monofunktionellen cyclischen Äther- oder cyclischen Acetalgruppierungen und null, eine oder mehrere lineare Acetalgruppierungen enthalten, wobei die Gesamtzahl der genannten reaktiven cyclischen Äther-, cyclischen Acetal- und linearen Acetalgruppen jedoch mindestens 2 beträgt. Vorzugsweise werden Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triformale verwendet.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (IV) zu verstehen

R-O-CH₃-O-CH₂-CH CH₂ (IV)

in der R einen aliphatischen Alkylrest .nit I bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkyiglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet.

CH₂—CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH CH₂

(V)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidylälher der vorstehenden Formel,in der η 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Triälhylenglykol-diglycidylälher. Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (Vl) bezeichnet

CH₂ — CH-CH₂-O-(CH₂L-O-CH₂-CH

O O

CH₂

(Vl)

in der »v eine ganze Zahl von 2 bis 6. vorzugsweise 2 bis 4, bedeutet. I nsbesonderc geeignet ist Butandioldiglycidyläthcr.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)

CH₂

-CH—(CH₂)„—O—CH₂—O—(CH₂),.—CH

(VlI)

CH₂

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis( 1,2,6-hexantriol)-triformal.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der κ*.findungsgemäß verwendeten Verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Pormale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1^5— 11)-TiIoIs mit 0 bis I Mol eines Λ,ω-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000. 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. deutsche Patentschrift 12 38 889).

Die Copolymerisation von Trioxan mil den genannten mehrfunktionellen und monofunktionellen Verbindungen erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise. Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene ohne weitere Aufarbeitung in fein gemahlener Form direkt als Nukleierungsmittel einzusetzen

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besteht in der Umsetzung von linearen Polyoxymethylenen mit den obengenannten mehrfunktionellen Verbindungen unter Verwendung kationischer Katalysatoren und vorzugsweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, η-Hexan oder Methylenchlorid.

Die erfinuungsgemäß verwendeten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß b) werden erhalten durch intermolekulare Reaktion von linearen Polyoxymethylenen mit seilen- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung dieser Gruppen in andere funktionell Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart von bifunktionellen Vernetzungsmitteln.

Die vorgenannten Polyoxymethylene mit Seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 99,9 bis 60, vorzugsweise von 99,7 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis Il Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionellen Verbindung. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn I bis 5 Gewichtsprozent monofunktionelie und 1 bis 5 Gewichtsprozent mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der linearen, funktionell Gruppen enthaltenden Polyoxymethylene werden als mehrfunktionelle Verbindungen monomere Verbindungen verwendet, die einerseits eine funktionell Gruppe ■ aufweisen, die unter den Polymerisationsbedingungen reagiert, und die andererseits mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagiert. Insbesondere eignen sich hierfür gesättigte cyclische Äther oder Acetale mit ^: aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktioneile Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale. Vorzugsweise werden Aldehyd-, Hydroxy-, Nitro- oder Estergruppen oder Halogenatome enthaltende Epoxyverbindungen eingesetzte.. B.

o-, m- und p-Glycidoxybenzaldehyd,

3-Methyl-4-glycidoxybenzaldehyd, ι

S-Methoxy-'i-glycidoxybenzaldehyd, p-G lycidoxynitrobenzol,

2,4-Dinitro-1 -glycidoxy-benzol, 1,6-Dinitro-2-glycidoxynaphthalin,

p-Glycidoxybenzoesäuremethylester, ι

Epoxy-methacryisäuremethyiesten p-GIycidoxyzimtsäuremethylesterund Epichlorhydrin.

Als ungesättigte cyclische Acetale werden insbesondere einfach ungesättigte cyclische Formale mit mehr als 6, vorzugsweise 7 und 8 Ringgliedern, wie z. B. I^Dioxa-cyclohepten-iS) oder cyclische Formale mit > nichtringständigen Doppelbindungen und 5 bis ti, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, wie z. B. 4-Vinyl-dioxolan-1,3 und 5-Vinyl-l,3-dioxa-cyclohexan, verwendet.

Als ungesättigte cyclische Äther werden insbesonde-

re cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einer nichtringständigen Doppelbindung verwendet, z. B.

Butadienmonoxyd, Dicyclopentadienmonoxyd und Vinylcyclohexenoxyd(l-Vinyl-3,4-epoxycyclohexan).

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Wei^t. durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und IOO°C, vorzugsweise zwischen 50 und W(^ (vgl. z.B. GB-PS 1146 6«*" DE-OS 15 95 705, DEuS i5 95ööS, uE-AS ii 99 5ö4, ul-kS ii 75 882). Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Fndgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen.

Die Umwandlung der linearen Polyoxymethylene mit Seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erfolgt, gegebenenfalls nach chemischer Veränderung der funktionellen Gruppen, entweder durch direkte Reaktion der fraktionellen Gruppen miteinander oder durch Umsetzung mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln. Die Umwandlung wird in Lösung, in Suspension oder bevorzugt in der Schmelze durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen inerte polare Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol, Chlorbenzol, Dimethylformamid und y-Butyrolacton. Als Suspensionsmittel eignen sich inerte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexan, Cyclohexan und Toluol.

Die Vernetzung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 230° C vorgenommen. Bevorzugt liegt die Temperatur in Lösungen zwischen 110 und 170°C, in Suspension zwischen 50 und 170° C und in der Schmelze zwischen 150 und 230° C.

Ebenfalls gut geeignet sind strahlenchemisch induzierte Umsetzungen (vgl. deutsche Auslegeschriften 10 89 969 und 13 01 102).

Aldehydgruppen enthaltende Polyoxymethylene werden vorzugsweise durch Kondensation mit bifunktionel! wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Hydrazin, Terephthalsäuredihydrazid, Semicarbazid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Thioacetamid, Ammoniak, Aceton, aliphatischen uiid aromatischen Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin und Phenylendiamin, und Diisocyanaten, z. B. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (vgl. zum Beispiel DE-AS 13 01 105). Gegebenenfalls ist die Anwesenheit basischer Katalysatoren, z. B. Piperidin, zweckmäßig.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Nitrogruppen werden zunächst nach bekannten Methoden in solche mit seitenständigen Aminogruppen überführt. Durch Verknüpfung dieser Aminogruppen mit geeigneten bifunktionellen Agenzien wie Dialdehyden (z. B. Terephthaldialdehyd. Glyoxal. Glutardialdehyd), Diisocyanaten (z. B. Hexan-1,6-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat-(1,5) und 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan) oder Dicarbonsäureanhydriden (z. B. Maieinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) werden verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erhalten.

Polyoxymethylene mit seitens,ändigen Estergruppen werden nach Überprüfung der Estergruppen in freie Carboxylgruppen (vgl. GBPS 11 91 505) mit bifunktionell wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Diisocyanate^ Diaminen (/. B. Phenylendiamin. Hexamethylendiamin), Diolen (z.B. Butandiul-(l,4), Hydrazin oder Dihydraziden umgesetzt; eine direkte Umsetzung der unverseiften Es'rrgruppen mil Diolen, ?.. B. Butandiol-(l,4), vorzugsweise in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, z. B. Natriumhydroxyd, ist ebenfalls möglich.

Polyoxymethylene mit seitensländigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Fpichlorhydrin und Austausch der Chloratome gegen Hydroxylgruppen durch Umsetzen der Polymeren mit Alkalihydroxydlösungen bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, werden mil Hilfe bifunktionell wirkender Vernetzungsmiltel miteinander verbunden, z. B. mit Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden. Dicarbonsäureeslern oder Diketen.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Halogenatomen, voiYi.igsweise Chloratomen, werden durch direkte Umsetzung der seitenständigen Halogenatome mit den Alkalisalzen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei schwach sauer reagierenden Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mit Bisphenolen, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan oder 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene umgewandelt.

Lineare Polyoxymethylene mit kettenständigen oder seiteriständigen Doppelbindungen werden z. B. durch Umsetzung mit Schwefel und 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise in der Schmelze zu verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen umgewandelt.

Ferner können Polyoxymethylene mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt werden, so z. B. Aldehydgruppen enthaltende mit Aminogruppen aufweisenden, um zu vernetzten Produkten zu gelangen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß c) besteht in der Polymerisation von Trioxan mit verzweigten oder vernetzten Polyethern, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung. Hierbei werden Mischungen aus 99,99 bis 50, vorzugsweise 99,8 bis 70 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung und 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers zur Polymerisation eingesetzt Die besten Ergebnisse erzielt man mit 98,5 bis 85 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigien oder vernetzten Polyäthers.

Als verzweigte oder vernetzte Polyäther werden Copolymere von mindestens einem, vorzugsweise 2, monofunktionell reagierenden cyclischen Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einem bifunktionell reagierenden cyclischen Äther verwendet, d. h. einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die zwei Ringäthergruppierungen enthält und 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 Ringglieder aufweist.

Hierbei dienen als monofunktionell reagierende cyclische Äther vorzugsweise Verbindungen der

Formel (VIII)

HI, (RR |( ΙΙ,ι, Ο

(VIII)

in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit I bis 6, vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen, der I bis

in 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten und χ 0,1 oder 2 ist. Als Beispiele seien genannt Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobulan, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobuian und Tetrahydrofu- -, ran.

Als bifunklionell reagierende cyclische Äther werden insbesondere Diglycidyläther von Λ,ω-Diolen mit ? bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffato-

m men durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder Diglycidyläther von Bisphenolen, oder zweifach mit einem Oxacyclobutylrest substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien

?> erwähnt

1,3- Propandiol-diglycidyläther,

1,4-Butandiol-diglycidyläther,

Glykoldiglycidyläther, in Diglykoldiglycidyläther,

Triglykoldiglycidyläther,

4,4'-Bis-glycidoxyphenyl-dimethyl-methan,

l.2-Bis(3-oxacyclobutyl)-äthan,

l,4-Bis(3-oxacyclobutylj-butanund r. 2,9-Dioxa-dispiro-[3.2.3.2]duodecan.

Der Anteil der monofunktionell reagierenden cyclischen Äther beträgt im allgemeinen 99,99 bis 98, vorzugsweise 99,95 bis 99 Gewichtsprozent, während

,·> der Anteil des bifunktionell reagierenden cyclischen Äthers zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegt.

Die Herstellung der verzweigten oder vernetzten Polyäther erfolgt im allgemeinen nach bekannten

-, Methoden durch Copolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationischer oder anionischer Initiatoren. Die Poiyäther können jedoch auch durch nachträgliche Pfropfung oder Kondensation von linearen Polyäthern erhalten werden.

ο Die Copolymerisation von Trioxan mit den beschriebenen verzweigten oder vernetzten Polyäthern und . gegebenenfalls mit mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolyme-

-, [ en bereits angegebenen Weise.

Es ist ferner möglich, einen Einbau von verzweigten oder vernetzten Polyäthern in lineare Polyoxymethylene dadurch zu erzielen, daß man Polyäther und Polyoxymethylene miteinander vermischt, vorzugswei-

n se in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polyäther, wie z. B. Cyclohexan oder Methylenchlorid, und unter Verwendung kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 50 und 90⁰C, umsetzt. Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppen erfolgt sinngemäß wie oben beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindizes

ό von 0 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 0 bis 10 g/10 min nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von I9O"C und einer Belastung von 2,16 kg. Die Angabe einer unteren Grenze von h gleich Null bedeutet, daß oberhalb eines bestimmten Vernetzungsgrades die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene nicht mehr schmelzbar oder löslich sind, daß also eine Charakterisierung über Schmelzindizes oder RSV-Wcrte nicht möglich ist. Ganz besonders geeignet sind verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindizes /2 von 0,1 bis 5 g/!0 min.

Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen können zur Stabilisierung gegen den F.influß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren <x-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten jeweils in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindex-Werten von unterhalb 0,1 g/10 min werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern (Korngröße < I Mikron) eingesetzt.

Das Mischen und Homogenisieren der Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten und betragen 150 bis 250°C, vorzugsweise 170 bis 200° C.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen in den erfindungsgemäßen Formmassen bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukfeierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet. Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung von verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine spezielle Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmitte! geeignet sind, nötig ist.

Ganz allgemein ist eine Nukleierung linearer Polyoxymethylene durch den Zusatz geringer Mengen verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene möglich. Die hier aufgezählten Möglichkeiten, verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene herzustellen, können selbstverständlich nicht vollständig sein. Die Herstellungsbeispiele können nur einige mögliche Ausführungsformen skizzieren, ohne daß die erfindungsgemäße Anwendung verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene eine Einschränkung durch ihre spezielle Herstellungsart erfahren soll.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch verarbeitet werden, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; besonders geeignet sind sie zur Herstellung von maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern, l.agerteilen und Steuerelementen.

Beispiele I bis6

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g-ml ', einem RSV-Wert von 0,73 dl-g ' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Puderform mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylens, sowie mit verschiedenen Mengen, jeweils bezogen auf die Mischung, eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,8 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0.2 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einem Schmelzindex von /2 = 0.2 g/10 min in Granulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200⁰C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Das jeweils erhaltene Polyoxymethylen-Ge.nisch wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert.

An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus Granulat oder einem Formkörper durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180° C und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200⁰C und einer Formtemperatur von 80° C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Bclastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden.

Die Streckspannung und Reißfestigkeit werden jeweils an 1 mm dicken gespritzten Zugstäben (¹A Proportionalstab) nach DIN 53 455 ermittelt

Die Torsionssteifheit wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von 20" C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden gemessen.

Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäßen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich shüi die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, linearem Polyoxymethyien angeführt.

Tabelle I	Terpolymer-	Sphürolillipröltc	Kugeldruckhärte	Slreckspiinnunp	KciUfesligkcil	Torsions-
Hcispic	Mcnge					stciriicit
	(Cicw.-%)	(Mikronl	(kp/iW)	(kp/cm-'l	(kp/cm^?)	(k\|>/cm²)
	-	350	1560	650	506	7600
a	0,08	32	1600	690	560	8180
1	0,06	38	1590	685	560	8160
2	0,04	40	1590	680	550	8000
3	0,02	45	1580	680	545	8030
4	0,01	55	1580	670	540	7950
5	0,005	65	1575	670	530	7950
ft

Beispiele 7 bis

Ein lineares Copolymeres aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 3 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,41 g-ml"¹, einem RSV-Wert von 0,72 dig-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen «ι Terpolymeren aus Trioxan, 2 Gewichtsprozent Athylenoxyd und wechselnden Mengen I,4-Butandioldigly:idyläther gemischt und homogenisiert. In Tabelle 2 sind die Schmelzindizes h der verwendeten Terpolymeren und die SphärolithgröQe von Formkörpern, erhalten aus Mischungen aus linearem und vernetztem Polyoxymethylen, angegeben.

Tabelle 2 Beispiel Terpolymer aus

Trioxan Äthylen- liutandioloxid diglycidyl-

äther

(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) Schmclzindcx Sphärolithgrößc

(g/10 min)

(Mikron)

7
8
9
10
11

97,8	2
97,4	2
97,0	2
96,0	2
95,0	2

0,2 0,6 1,0 2,0 3,0

0,06

0,01

530

17
13
15
11
9

Beispiele 12 bis

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Athylenoxyd mit einer Dichte von 1,41 g-ml~', einem RSV-Wert von ω 0,71 dl-g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von t66°C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent der in Tabelle 3 genannten Terpolymeren aus b5 Trioxan, Äthylenoxid (ÄO) oder Dioxolan (DO) und einer mehrfunktionell reagierenden Verbindung entsprechend den Beispielen 1 bis 6 gemischt und homogenisiert. Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden Dicyclopentadiendioxid (I), Methylglycidylformal (II), das Forma! aus 1,2,6-Hexantriol und Polyglykol MG 1000 (III), 1,2,6-Hexantriolformal (IV) und das Formal aus 1,2,6-Hexantriol und 1,6-Hexandiol (V) eingesetzt. In Tabelle 3 sind die Schmelzindizes h der vernetzten Terpolymeren und die Sphärolithgrößen von Formkörpeni, erhalten aui den erfindungsgemäßen Formmassen, sowie Kugeldruckhärte und Streckspannung angegeben.

Tubelle 3

Beispiel	Terpolymer aus	mehrfunkticnelle	Schmelz-	Sphäroliih-	KugelUruck-
	Trioxan Ao oder DO	Verbindungen	inilex	gröBe	härte
					Streck
		(Gew.-%!			spannung
	(Gcw.-%) <Gew.-%)		(Mikron)	(kp/cm-)

12	97,9	2 AO	0,1 1
13	97,9	2ÄO	0,1 II
14	95,0	2DO	3,0 III
15	97,9	2 DO	0,1 IV
16	97,0	2DO	1,0 V

0,08

0,05

387

21

19

16

1545 620

1675 660

1585 640

1615 645

1660 660

Beispiele 17bis26

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g-ml-', einem Kristailitschmelzpunkt von 166° C und einem RSV-Wert von 0,73 dl-g wird mit den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen sowie mit wechselnden Mengen der im folgenden beschriebenen, fein gemahlenen vernetzten Polyoxymethylene (POM I bis VIII) gemischt und in einem Einschneckenextruder bei 190⁰C Zylinder- und 180°C Kopftemperatur bei einer Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM extrudiert und anschließend granuliert Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten.

In Tabelle 4 sind die Mischungsverhältnisse von linearen und vernetzten Polyoxymethylene^ sowie die Sphärolithgröße und Kugeldruckhärte von Formkörpern, erhalten aus den erfindungsgemäßen Formmassen, angegeben.

POMI

Eine Mischung aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 30 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethylester wird mit 35 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumen teil BFj-Dibutylätherat in 40 Volumenteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 03 cm in einem thermokonstanten Bad von 70° C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150°C behandelt Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 70⁰C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren! beträgt 670 g, der RSV-Wert des Polymeren ist 0,78dl g-' und der k-Wert 1,27 g/ 10 min.

Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex h beträgt 0,77 g/10 min.

POMII

Eine Mischung aus 85 g Trioxan, 5 g Dioxolan und

10 g p-Glycidoxybenzaldehyd wird mit 1,5 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BFrDibutylätherat in 10 Volumteilen Cyclohexan versetzt Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß in einem thermokonstanten Bad von 70° C polymerisiert Der erhaltene

Ji Polymerbiock wird noch 60 min auf 70⁰C gehalten und dann, wie für POM I beschrieben, in Benzylalkohol aufgearbeitet gewaschen und getrocknet Es werden 79 g eines weißen Pulvere erhalten, das einen RSV-Wert von 0^4 dl · g -' aufweist

Das Polymere wird 10 min lang mit 0,5 Gew.-% R«(2-hydroxy-3-teitlxutyl-5-methyl-phenyl}niethan und OJ Gew.-% Dicyandiamid in einem Brabender-Plastographen bei 195° C unter Stickstoff verknetet. Das erhaltene Produkt ist in Betyrolacton nicht mehr löslich, sein ^-Wert beträgt 0,15 g/10 min.

POM III

10 g eines Copolymeren aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g pGlycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol 30 Minuten lang bei 120°C mit 03 ml einer 80gewichtsprozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt Der Schmelzindex des Polymeren verändert sich dadurch von £— 156 g/10 min auf

POMIV

5 g eines Copolymeren auf 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit 40 mg Adiplnsäurebishydrazid versetzt und zusätzlich mit 35 mg Bis(2-riydroxy-3-iert.butyl-5-methyl-phenyl)methan stabilisiert Nach einer Aufschmelzzeit von 40 min bei i90°C Ist der Schmeiztndex I₇ unmeßbar klein, während er vor der Umsetzung 156 g/10 min betrug.

POMV

Eine Mischung auf 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0,7 ml einer Katalysatorlösung von

909 615/147

1 Volumteil BFrdibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt Das gewaschene und getrocknete "> Polymerpulver wird in 21 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bis 130" C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickel versetzt Das Reaktionsgemisch wird 30 min lang bei ι ti 120 bis 130⁰C gehalten. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 50° bis 70⁰C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an aminogruppenhaltigem Polymeren beträgt 77 g, sein Schmelzindex ist 15,7 g/10 min.

25 g des Polymeren werden mit 200 mg 1,4-Diazabicyclo[22.2]-octan, wie für POM II beschrieben, bei 190⁰C aufgeschmolzen. Innerhalb von 3 min werden in kleinen Portionen 300 mg 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan zugegeben. Die Viskosität der Schmelze steigt hierbei stark an. Nach weiteren 3 min wird die Umsetzung beendet Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der ir Wert beträgt 0,5 g/10 min.

POMVI

Eine Mischung aus 9 Gewichtsteilen Trioxan und 1 Gewichtsteil Epichlorhydrin wird, wie für POM I jo beschrieben, unter Verwendung von 0,05 Gewichtsteilen einer Mischung aus 20 Volumteilen Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-n-butylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht j; Nach Absaugen und Trocknen bei 50°C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit einem RSV-Wert von 0,64dl-g-' und einem Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.

1 Gewichtsteil dieses Polymeren wird mit I Gewichtsteii Kaliumhydroxid, 17 Gewichtsteilen Wasser und 33 Gewichtsteilen Methanol in einem Autoklaven unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 155° C gerührt Die nach dem Erkalten verbleibende Masse wird gemahlen und mehrmals mit Methanol ausgekocht Es verbleiben nach dem Trocknen bei 50⁰C im Stickstoffstrom 0,6 Gewichtsteile eines schwachgelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche Hydroxylbanden aufweist

25 g dieses hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden zusammen mit 125 mg Bis(2-hydroxy*3-tertbutyI-5-methyl-phenyl)methan und 25 mg Dicyandiamid bei 190⁰C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 mg l,4-Diazabicyclo[2^2]octan werden in kleinen Portionen insgesamt 500 mg4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert Die Schmelzviskosität der Klasse steigt hierbei stark an. Nach weiteren 5 Minuten läßt man erkalten. Der /VWert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolacton nicht möglich.

POM VlI

25 g eines entsprechend der Herstellung von POM II erhaltenen Polymeren aus 88 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 10 Gewichtsteilen p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methyI-pheriyl)methan bei 190⁰C unter Stickstoff in einem Brdbender-Piastographen aufgeschmolzen. Innerhalb von 15 Minuten werden in kleinen Portionen insgesamt 370 mg Äthylendiamin zudosiert. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Schmelze weitgehend verfestigt Der ft-Wert des Polymerisats ist nicht mehr meßbar.

POM VIII

10 g eines pulverigen Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Dioxolan mit einem Schmelzindex h von 9,0 g/mirr werden in 100 ml Cyclohexan (über Uthiumaiuminiumhydrid getrocknet und destilliert) aufgeschlämmt und unter Rühren mit 1,0 ml 1,4-Butandioldiglycidylätlier und 0,15 ml Bortrifluorid-di-n-butylätherat versetzt Die Mischung wird unter Stickstoff 40 min lang bei 45° C gehalten und, wie für POM I beschrieben, mit Benzylalkohol aufgearbeitet, gewaschen und getrocknet. Der ^-Wert des Polymeren ist nicht mehr meßbar.

Tabelle 4 Beispiel

17 18 19 20 21 V. 73 24 25 lh

Linearer POM

(Gew.-%)

Verzweigtes oder vemetztes POM

(Oew.-%)

100

99	1 POM I
99	I POM Il
9?	3 POM H
99	1 POM IfI
	1 POM IV
99	1 POM V
W	1 POM Vl
99.95	0,05 POM VM
99	1 POM VII
9?	3 POM Viii

SphärolithgröBc Kugeldruckhärte

(Mikron)

(kp/cm³)

550

15 7 6 IO 12 25 IO 30 25 16

1545

1635 1615 1645 1610 1615 1600 1615 1600 1605 1610

Beispiel 27

Ein lineares Homopolymeres des Formaldehyds mit Acetatendgruppen mit einer Dichte von 1,43 g-mh¹, einem RSV-Wert von 0,70dl-g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 174° C wird mit in Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten

Mengen und 2 Gewichtsprozent des in Beispiel 21 verwendeten POM IV vermischt und, wie in den Beispielen 17 bis 26 beschrieben, homogenisiert und granuliert. In Tabelle 5 sind Sphäralithgröße und Kugeldruckhärte von Formkörpern, erhalten aus der erfindungsgemäBen Formmasse, im Vergleich zu unveränderten Homopolymeren angegeben.

Tabelle 5	Lineares POM (Gew.-%)	Verzweigtes oder vernetzies POM (Gcw.-V.)	Spharolithgröße (Mikron)	Kugeldruck härte (kp/cm²)
Beispiel	100 98	2 POM IV	482 27	1740 1790
e 27

Beispiele 28und29

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 gml-', einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C und einem RSV-Wert von 0,73 dl-g-' wird 2^r> mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen sowie mit je 1 Gewichtsprozent der im folgenden beschriebenen POM IX und POM X gemischt und wie in den Beispielen i/ bis 26 homogenisiert und granuliert In jo Tabelle 6 sind die Sphärolithgrößen von Formkörpern angegeben, die aus -ten erfindungsgemäßen Formmassen erhalten worden sind.

POMIX

ICOg einer Mischung aus 96,75 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Dioxolan und 1,25 Gewichtsteilen eines Polyethers aus Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und 2£-Dioxa-dispiro-[3.2.3.2]duodecan im Gewichtsverhältnis 50 :50 r 0,05 werden mit 03 ml einer Kalaiysatorlösung aus 1 Volumteil Bortrifluoriddibutylätherat und 20 Volumteilen Cyclohexan versetzt und bei 70° C 30 min lang polymerisiert.

Der genannte Polyäther wird durch Polymerisation von jeweils 100 g Monomerengemisch unter Verwen- 4-; dung von 150 mg Triphenylmethylhexafluorophosphat als Katalysator in Aluminiumtuben bei 20° C hergestellt Die Polymerisationszeit beträgt 24 Stunden, die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation.

Das erhaltene Polyoxymethylen wird auf 0° C gekühlt und unverzüglich zu feinem Pulver vermählen. Das Pulver wird in einer Konzentration von 50 g Polymerisat/1000 ml in einer Lösung aus Methanol zu Wasser zu Triäthylamin wie 66 :34 :0,1 (Volumenteile) in einem Autoklav unter Stickstoff bei 150⁰C 30 min lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend wird es gründlich mit Aceton ausgewaschen und bei 70°C im Stickstoffstrom getrocknet. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzindex h von 2,8 g/10 min.

POMX

Die Herstellung erfolgt wie bei POM IX, jedoch wird als Polyäther ein Terpolymeres aus Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und 1,4-Butandioldiglycidyläther im Gewichtsverhältnis 50 :50 :0,5 verwendet Das erhaltene Blockcopolymere hat einen Schmelzindex h von 4,1 g/10 min.

Tabelle	6	Lineares POM (Gew.-%)	Verzweigtes oder vernetztes POM (Gew.-%)	Sphäiolilh- größe (Mikron)
Beispiel	100 99 99	1 POM IX I POM X	493 20 25
r 28 29

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylene als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

a) ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes, lineares Polyoxymethylen mit Seiten- oder kettenständigen funktioneilen Gruppen oder

c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzten Polyäther ist

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte oder vernetzte Copolymere einen Schmelzindex von 0 bis 50 g/10 min aufweist (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 2,16 kg).

Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit großer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so starker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 03 Gewichtsprozent Talkum zu iiochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmaßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolilhischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von IÖÖ Mikron zu homogenen Siruklüfcn mil Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. DE-AS 12 47 645). Da es sich hierbei um sprii?gegossene Proben handelt, beziehen sich die vorsiehenden GröUenangaben auf Präparate, die unler Druck bei Temperaluren /wischen 50 und 100"C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vordem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der

Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich

sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder

Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. britische

Patentschrift 11 93 708).

Die DE-OS 15 95 713 (= US-PS 35 19 696) betrifft ein

in Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus

Trioxan und einem cyclischen Äther in Gegenwart eines

kationaktiven Initiators, wobei die Reaktion in einem

- Beutel aus einem Polyacetal durchgeführt wird.

Entsprechend Beispiel 2 wird ein Beutel aus einem

Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid und Butandioldiglycidäther und gemäß Beispiel 3 ein Beutel aus einem Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid und Hexantriolformal verwendet Die Aufarbeitung geschieht dadurch, daß das Reaktionsgemisch samt Beutel in

2u Benzylalkohol vollständig gelöst wird und aus dieser Lösung ausgefällt wird.

Die FR-PS 15 3729! betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Schmelzindices von Homo- oder Copolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans mit

cyclischen Äthern, indem man 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Trioxancopolymeren hinzufügt, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Carboxylestergruppen enthält.

Aus der NL-OS 68 08 809 sind thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis bekannt, die bestehen

jo aus einer Mischung eines Mono- oder Copolymeren von Formaldehyd oder Trioxan mit einem Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des verwendeten Polyacetals

j5 liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30⁰C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5μπι vorliegt. Die zwischen 993 und 90 Gewichtsprozent vorliegende t. Komponente hat zwar gewisse Ähnlichkeiten mit dem erfindungsgemäß als Nukleierungsmittel dienenden Folyoxymethylen, wird erfindungsgemäß jedoch in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent angewendet Die 2. Komponente in der Entgegenhaltung, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent angewendet wird, können u. a. auch Polyäther sein, die jedoch keine Trioxancopolymere darstellen.

Die DE-PS 13 01 096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit einem cyclischen Äther und einem Alkylglycidformal in

Gegenwart von Katalysatoren bei -50 bis + 100⁰C.

In der US-PS 3367 926 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren mit Hilfe von Nukleierungsmitteln wahrend des Abkühlens der

-,-) Polymerschmelze allgemein beschrieben, wobei zu dem Hochpolymeren mindestens 10 ppm eines Nukleierungsmittels zugegeben werden, das oberhalb des Kristallitschmelzpunktes stabil ist Sowohl als Nukleierungsmittel als auch als Hochpolymere werden tabella-

M risch zwar Polyoxymethylene genannt, jedoch sind sie nicht in Zusammenhang gebracht. Diese Druckschrift gibt keinerlei Hinweise darauf, daß ganz bestimmte Polyoxymethylene als Nukleierungsmittel für bestimmte andere Polyoxymethylene geeignet sind. Die übrigen, h> vorgenannten Druckschriften lassen erst recht keine Rückschlüsse auf den Gegenstand dieser Erfindung zu.

Die F.rfindung betrifft nun die in den Patentansprüchen beschriebenen thermoplastischen Formmassen.