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Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copol.ymerisation von Formaldehyd
oder cyclischen Oligomeren des Form aldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten
Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder acyclischen Acetalen, ist bdcannt
(vgl. z.B. US-Patentschriften 3s027,352 und 3,803,094). Es ist ferner bekannt, daß
man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren
in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur
des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl.
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US-Patentschrift 3,371 066).
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen
Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxyrnethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette
enthält, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem
turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten
POM, dadurch gekeIInzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol
/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis.650C oberhalb der sintertemperatur des POM
(T ) liegt, zunächst durch
Vermischen mit einer Teilmenge eines
turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Nethanol/Wasser-Gemisch
besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10°C oberhalb T gekühlt wird, dann das resultierende
Gemisch durch 5 Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf
eine Temperatur von 1 bis 100C unterhalb T gekühlt 5 wird und anschließend das erhaltene
körnige POM abgetrennt und getrocknet wird. Die Erfindung betrifft ferner körnige
Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.
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Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der erfindung werden Pol.y-(oxymethylene)
verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis
20, vorzugsweise. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise
2, 3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere,
deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
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Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren
der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer
Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von O bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis
900C> hergestellt (vgl. z.B.
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US-Patentschrift 3,027,352). Hierbei werden als kationisch wirksame.Katalysatoren
(1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester
der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B Perchlorsäure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure
und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B.
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Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor,
Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid,.
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Zinntetrachlorid> Titantetrachlorid, Pnosphorpentachlorid,Phosphor
pentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5-) Komplexverbindungen
oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren,
z.B. Bortrifluoriddiät hyläthe rat, Bortrif luorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acety ltetraf
luoroborat, Acetylhexailuorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.
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Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Kata.lysatórer
ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im al'-gemeinen werden
die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis
500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet.
Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmaßigerweise in einer Gewichtsmenge
von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu
polymerisierenden erbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige
Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen.
Sehr stark wirksame Katalysabren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von O2
bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.
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Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdü:anter
Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit -einem Inertgas, z.B. Stickstoff
und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in
einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid,
Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Xatalysator
zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1:10 000, vorzugsweise 1:10 bis
1:100. Sehr start wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis
von 1:5 000 bis 1:20 000 verdünnt.
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Die Durchführung des Polymerisationsverfahreiiserfolgt vorzugsweise
unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit: als Inertgase
sind vorzugsweise Edelgase, z.B.
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Argon, und Stickstoff geeignet.
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Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich
vor allem a) cyclisch Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide,
b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale,
mit 5 bis 11, vorzugsweise
5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
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Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest bedeuten und (a) x gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist
oder (b) x gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 2 ist oder (c) x gleich
Null, y gleich 1 und z gleich 3, 4, 5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Allcoxymethylrest
mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnoxymethylrest
bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung
hat.
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Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styrol
oxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während
als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und
1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1 3-dioxolan, 1,3-Dioxonan
und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden Als lineare Polyformale eignen sich
vor allem Poly(1,3-dioxolan) und Poly(1,3-dioxepan).
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Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen
ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen.
Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise
3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal,
-dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise
Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtspro zent, vorzugsweise
von .0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.
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Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile
zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären
Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3,174,948, 3,219,623 und
3,666,714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C,
vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer
Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B.
eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder
eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig
ist eine Temperatur von 150 bis 1800C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt
in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute
bis 60 Minuten.
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Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen
werden. Bei 1800C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten,
bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten wld bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung
erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine
Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil
3 bis' 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden
mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent
Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein
Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser.
Insbesondere sind Gemische geeignet, die aus a) 53 bis 43, vorzugsweise 50 bis 45
Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57, vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser
oder b) aus 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis
30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen.
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Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65, vorzugsweise
10 bis 600C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich
von 25 bis 550C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.
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Als Kühl- und Fällungsmittel dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise
5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99
bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eine Methanol/Wasser-Gemisches, dessen
Zusanmensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder
Dispersionsmittels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise
2 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten, wobei
der Temperaturbereich von 2 bis 50C unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert
ist.
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Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30,
vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen
enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte
entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol,
Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische
Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
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Als Sintertemperatur(T5) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die
Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu
schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht
des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur
der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis
140, vorzugsweise 120 bis 130°C.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion
des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eie Teilmenge des Kühl- oder Fällungsmittels,
das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des
erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 60C oberhalb der Sintertemperatur
des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 40C oberhalb
der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise
1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des turbulent
strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur
von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren
aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 40C unterhalb der
Sintertemperatur.
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Die gesamte mittlere VerWeilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsmittel
beträgt l Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden4 Das Volumenverhältnis
von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Fällungsmittel-Teilmenge, in die die
Polymer-Lösung oder Dispersion zunächst eingebrahct wird, ist im allgemeinen 1 :
2 bis l : 35, vorzugsweise 1 : lO bis 1-:.: 10 bis l : 20. Das Volumenverhältnis
dieser ersten Fällungsmittel-Teilmenge zur restlichen Fällungsittel-Teilmenge liegt
im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 3 bis l : 10.
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Vorzugsweise wird eine Teilmenge der entstandenen Suspension laufend
abgezweigt, temperiert und erneut als Kühlmittel verwendet, wobei die Konzentration
der Suspension durch Zugabe eines Methanol/ Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen
Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher
das Kühlmi+tel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende
Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und
gegebenenfalls zusätzliches Methanol/ Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert,
das erf indungs gemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B.
unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt
dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach'der im Einzelfall angewandten
Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
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Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen
Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z.B. Filtrieren, Dekantieren
oder Zentrifugieren. Das abetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer
Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet.
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Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre,
ist empfehlenswert.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular;
die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosit.it (RSV) betragen 0,3 bis 2,0,
vorzugsweise 0,5 bisl,5dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des
Polymeren in t-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator
enthält, bei einer Temperatur von 14000). Die Kristallitschrnelzpunkte der Oxymetfiylenpolymeren
liegen im Bereich von 140 bis 18000, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50,
vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von
1900C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in vorzugsweise
einer Menge von / höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser
von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Korndurchmesser
von mindestens 0,4 mm aufweisen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich
stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff
und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise
in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis
21000. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
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Als Stabilisatoren eigenen sich vor allem Baphenolverbindungen, Erdalkalisalze
von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich
Ester von ein- oder zweifach mit einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest
kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren,
die 7
bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-,
drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome
enthalten, verwendet, z.B. Ester der #-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure,
ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,
ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-li-hydroxypnenyl)-essigsäure
mit çithylenglykol Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandicl-(1,4), Hexandiol-(1,6),
1,1,1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.
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Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere F,rualkalisalze
von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen
Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B.
die Calcium-oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure,
Äpfelsäure oder Zitronensäure.
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Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B.
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Cyanoguanidin, N-Cyano-N' methyl-guanidbi, N-Cyano-N' -äthylguanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N1-tert.
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butylguanidin oder N,N' -Dioyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird
gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
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Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpo.lymeren
noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate
zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs-
und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
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Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplasti sche
Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen,
Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur
Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben,
Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen,
sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen
und Zahnrädern.
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Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen
und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei
ist.
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Beispiele 1 bis 11 Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren
aus 98 Gewich+sprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex
i2 = 25 g/lo min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt,
das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf
eine Temperatur von 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute
wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Liter einer Suspension von lo Gewichtsteilen
(7,5 in Beispiel 1) eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 Gewichtsteilen
(92, in Beispiel 1) des vorgenannten hIethanolßTasser-Gemisches ve.rmischt.
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Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 ms durch
ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125 0C auf.
(Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Kühlmittels
damit 20C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur
128 bis 1300C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 13 Liter einer
Suspension der obengenannten Zusamnenb setzung, welche sich in einem Autoklaven
in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 1250C gehalten-wird,
vermischt. Das Polyoxymethylen fällt unter diesen Bedingungen vollständig aus. Von
dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über
eine Rohrleitung aus dem ^Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit
der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird
in Beispiel 3 bis 6 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines MethanolYasser-Gemisches
der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gew.-% eingestellt. Der Flüssigkeitsstand
in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem
Maße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls MethænolzYasser-Mischung zugegeben werden,
konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur
und anschließendem Abtrennen des körnigen Polymeren von dem Fällungsmittel durch
Zentrifugieren. Danach wird der Trockenstoff gehalt' des festen Produktes bestimmt
und das Produkt bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff getrocknet. Zur Bestimmung
der-Korndurchmesser werden jeweils 100 g des getrockneten Produktes über Siebe mit
den Maschenweiten von 0,4 bzw. 0,2 mm gegeben. Nach 2minütigem
Durchmischen
des getrockneten Produktes in einer Mischvorrichtung wird 1 1 des Produktes zur
Ermittlung des Schüttgewichts gewogen.
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Weitere Einzelheiten der Beispiele und die Prüfergebnisse sind aus
der Tabelle ersichtlich.
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Tabelle Bei- Lösungsmittel Polymer- Trocken- Schütt- Partikelmenge
spiel (Gew.%) Konz. * stoffge- gewicht (Gew.¢ mit Methanol/Wasser (Gew.%) halt **
(g/l) Korndurchmesser (Gew.%) >0,4 mm <0,2 mm 1 85/15 7,5 46 330 73 7 2 85/15
10 44 370 85 7 3 85/15 15 46 360 88 4 4 85/15 20 50 350 88 5 5 85/15 25 48 370 92
4 6 85/15 30 53 400 90 2 7 85/15 10 44 350 60 15 8 85/15 10 46 370 95 1 9 80/20
10 46 360 83 4 10 50/50 10 42 330 76 9 11 45/55 10 44 349 87 6 * in der Lösung **
des Produktes nach Zentrifugieren
Vergleichsbeispiel 10 Gewichtsteile
eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid
mit einem Schmelzindex i2 = 25 g/io min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches
aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und O,l Gewichtsprozent
Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 1600C erhitzt,
wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135°C
abgekühlt und in einem Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Ge misches aus 60
Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird
und desser Temperatur 125 0C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des
Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2 0C unterhalb
der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten
wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch
Absaugen vom Fällungsmittel getrennt. (Rin Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch
Zentrifugi.eren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt
des festen Produktes beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur
von 70 0C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent
einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser
von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des in einer Nischvorrichtung 2 Minuten
lang durchmischten trockenen Produkts beträgt 270 g/l.