DE2163897A1

DE2163897A1 - Verfahren zum Färben oder Bedrucken und gleichzeitigen Ausrüsten von Cellulosemateri alien

Info

Publication number: DE2163897A1
Application number: DE19712163897
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Reinach Basel; Bühler Arthur Dr. Rheinfelden Aargau; Ackermann Hans Dr. Bottmingen Basel; Bühler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: BR7108514D0; FR2118994A1; NL7117681A; CA989109A; GB1379612A; BE777104A; CH540389A; IT945591B; GB1379611A; CH544838A; CH1906770A4; ES398219A1; FR2118994B1; AU3723071A; CH1826172A4

Description

Verfahren zum Färben oder Bedrucken und gleichzeitigen Ausrtisten von Cellulosematerialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken und gleichzeitigen Ausrüsten von Cellulosematerialien, die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Zubereitungen, sowie als industrielles Erzeugnis, das gefärbte oder bedruckte und ausgerüstete Cellulosematerial.

Aus der britischen Patentschrift 906.140 bzw. aus der schweizerischen Patentschrift 415.911 sind Verfahren bekannt. Textilmaterialien mit Farbstoffen, die mindestens eine PoIyhydroxyalkylgruppe enthalten bzw. mit metallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen, welche u.a. mindestens eine Bis-(dihydroxyalkylamino)-triazinylaminogruppe enthalten, in Gegenwart eines harzbildenden Zwischenproduktes und eines Säure in Freiheit setztenden Katalysators zu färben und gleichzeitig auszurüsten. Diese bekannten Verfahren haben keine praktische Bedeutung erlangt, da die dabei erzielten Farbstoff- und Fixierausbeuten zu gering sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, Cellulosematerialien mit insbesondere Azo- und Anthrachinonfarbstoffen in farbstarken Tönen zu färben und gleichzeitig auszurüsten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosematerialien mit einer wässrigen Flotte, enthaltend,

a) mindestens einen Farbstoff der Formel I

(SO₃H)_x-D

Z-OH

N
κ

Z-OH

(D

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D den Rest eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes, χ die Zahlen 1 bis 4,

R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

V \ \ ζ²

E N, ,,CH oder C-N ,

^f/ " ^ff ^XZ-OH

Z unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und

η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
bzw. mindestens einen Farbstoff der Formel II

(W)_1n-1 - D' - [ A - X J_n, (II)

W eine SO₃H- oder COOH-Gruppe,
D¹ einen chromophoren Rest eines Formazan-. Azomethin- oder

Nitro- und vorzugsweise eines Azo-, Anthrachinon- und

Phthalocyaninfarbstoffes,
A ein Brückenglied,
X einen Hydroxyalkylrest oder einen Cycloalkylrest mit

mindestens einer Hydroxylgruppe und m und n' ganze Zahlen im Wert von 1 bis 4 bedeuten,

b) ein kunstharzbildendes Zwischenprodukt bzw. einen in Wasser löslichen oder in Wasser mindestens dispergierbaren Aminoplast,

c) einen sauren Katalysator und

d) gegebenenfalls weitere Zusätze,

imprägniert, trocknet, dämpft oder kaltlagert und darauf das Cellulosematerial einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft und anschliessend gegebenenfalls auswäscht.

Wird eine Druckpaste verwendet, kann sie als weitere Zusätze die üblichen Verdickungsmittel, wie Stärke und Stärkeäther, Traganth oder Methylcellulose, insbesondere jedoch Alginate, wie Natriumalgiriat» enthalten.

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Als Rest eines Azofarbstoffes bedeutet D in Formel I beispielsweise den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffes, einschliesslich eines Formazanfarbstoffes.

Man erhält die erfindungsgemäss verwendbaren Azo- und Anthrachinonfarbstoffe der Formel I auf an sich bekannte Art und Weise, z.B. durch Umsetzen der entsprechenden Di- bzw. Trihalogen-, vorteilhaft -chlor-triazin- bzw. -pyrimidin-azo- und -anthrachinonfarbstoffe mit Dihydroxyalkylaminen, insbesondere Diäthanoiamin.

Weitere zur Durchführung des Verfahren? geeignete Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel Ha

<*>m-l - D' - ί A₁ - X₁ J_n, (Ha)

W, D', m und n¹ die weiter oben angegebene Bedeutung haben, X₁ einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, und

A, einen heterocyclisch-aromatischen Rest, einen substituierten Amino-, Carbonamido-, Sulfonamide- oder einen Alkylenaminocarbonylrest oder eine -SO₂- und eine -NHCO-Gruppe darstellt.

Besonders geeignet sind ferner diejenigen Farbstoffe der Formel Hb

(W)_1n-1 - D· - [ A₂ - X₁ I_n, (Hb)

W, D¹, X₁, m und n¹ die weiter oben angegebene Bedeutung haben und

A₂ . den Gruppen -NX₁-, -SO₂NX₁-, -CONX₁-, -(CH₂) bzw. den Formeln

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NRo-

N. '

MT

-NHCO

entspricht, worin X, die unter Formel Ha angegebene Bedeutung

ρ 1 oder 2 bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R« . ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und

Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe oder eine Hydroxyl- oder Thiocyanatogruppe bedeuten.

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Als chromophorer Rest eines Azofarbstoffes bedeutet D' auch hier z.B. den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Monoazo-, Disazo- oder Polyazofarbstoffes.

Von den Anthrachinonen der Formel II seien die 1,4-Diaminoanthrachinone erwähnt, z.B. solche, die an mindestens einer Aminogruppe weitersubstituiert sind.

Bei den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel II handelt es sich um Komplexverbindungen mit Schwermetallen, wie Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise jedoch Kupfer. Als saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die Phthalocyaninfarbstoffe vorzugsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, wobei 1 bis 4, gegebenenfalls auch mehr derartige Gruppen im Farbstoffmolekül vorhanden sein können.

Die Substi-tuenten R2 im BrUckenglied A2 der Formel Hb stehen für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl, die ihrerseits wieder substituiert sein können mit z.B. einer oder mehreren Hydroxyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen. Ferner kann R_ ein Cycloalkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Mono- oder Dihydroxycyclohexyl, sein.

Beispiele für den Substituenten Z können sein niedere Alkylgruppen, wie Methyl und Aethyl; Halogenatome, wie Chlor und Brom,· monocyclische Arylgruppen, wie Phenyl und Tolylj Alkoxygruppen, wie Methoxy und Aethoxy; Aryloxygruppen, wie die monocyclischen Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Sulfophenoxy; niedere Alky!mercaptogruppen, wie Methyl- und Aethylmercapto,· Ary!mercaptogruppen, wie Phenyl- oder TolylmercaptOj substituierte Aminogruppen, wie mono- und disubstituierte Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest; Hydroxyalkylaminogruppen, wie Hydroxyäthylamino und Dihydroxyäthylamino,· ferner Phenylamino, Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, Naphthylamino, SuIfonaphthylamino, Disülfonaphthylamino, Benzylamino und Cyclohexylamino.

Die Farbstoffe sowohl der Formel I als auch der Formel II werden je nach gewünschter Farbtiefe des Materials in Mengen von

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etwa 10 bis 100 g/l Flotte und insbesondere zwischen 40 und 80 g/l Flotte, eingesetzt.

Die kunstharzbildenden Zwischenprodukte sind aus der Literatur bekannt oder finden in der Praxis für die knitterfeste oder den Griff modifizierende Ausrüstung von Textilien Verwendung. Als Beispiele seien genannt: Epoxyde, Polyisocyanate, Kondensate aus Formaldehyd mit Phenolen oder Kresolen, oder mit Acrolein, sowie Mischungen, welche die Methylolderivate oder niederen Alkyläther von Methylolderivaten von monomeren oder polymeren Verbindungen enthalten, welche ihrerseits eine Mehrzahl von amino- oder monosubstituierten Aminogruppen enthalten, wobei die genannten Verbindungen bekannt sind oder zur Bildung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd in der Praxis benutzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise monomere Stickstoffverbindungenj wie Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe, wie Alkyl- oder Arylharnstoff, und Thioharnstoffe, wie Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Dihydroxyäthylenharnstoff, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Oxypropylenharnstoff und Acetylenharnstoff, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Diguanide, Amide und heterocyclische Verbindungen, wie Urone, Ureide, Melamine, Triazene, wie N-Aethyltriazon, und Hydantoine oder Gemische derartiger Verbindungen und polymere Stickstoffverbindungen, wie die durch Umsetzung von zweibasischen Säuren mit Diaminen hergestellten polymeren Amide. Die niederen Alkyläther der Methylolderivate dieser Verbindungen sind beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butyläther. Besonders geeignet, zwecks Erhöhung der Knitterfestigkeit von Textilien, sind Tetramethylolacetylenharnstoff, Melamin-Formaldehydharz und vor allem Ν,Ν'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff. Es können ferner Aminoplaste verwendet werden, die in Wasser dispergierbar sind, gegebenenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels, oder aber vorzugsweise solche, die in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muss, sondern auch solche Aminoplaste geeignet sind, die mit Wasser nur in bestimmten Mengenverhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben.

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Bn übrigen.können beliebige Aminoplaste gewählt werden, wobei Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen besonders geeignet sind. Diese können monomolekular oder bereits höher kondensiert sein. Als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt: 1,3,5-Aminotriazine, wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin* N-Trihalogenmethylmelamine, Oxydiaminotriazine, Dioxyaminotriazine, Triazone, Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine,· Guanylharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH₂CH₂CO-NH-CH₂Oh substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidin-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen des Harnstoffes, des Aethylenharnstoffes, des Dicyandiamids oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte.

Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder von Pentanolen.

Umsetzungsprodukte von methylolierbaren Stickstoffverbinbunden, Formaldehyd und Polyalkylenpolyaminen sind ebenfalls von Interesse.

Gemische verschiedener Aminoplaste können ebenfalls eingesetzt werden.

Zwecktnässig verwendet man die kunstharzbildenden Zwischenprodukte in Form ihrer wässrigen Lösungen und in Mengen von etwa 50 bis 300 g/l Flotte.

Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes und es empfiehlt sich in der Regel, das Mengenverhältnis so zu wählen, dass die Menge des Aminoplastes ein Mehrfaches der Farbstoffmenge beträgt. Die wässrigen Zubereitungen enthalten deshalb zweckmässig 3 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, Aminoplast.

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Beispiele geeigneter, erfindungsgemäss verwendbarer saurer Katalysatoren sind die aus schwachen Basen und Mineralsäuren gebildeten Salze, wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinknitrat, Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, mineralsaure Salze von organischen Aminen, wie Aethanolaminhydrochlorid, schwache Säuren, beispielsweise organische Säuren» wie Oxalsäure und neutrale Stoffe, welche beim Erhitzen oder bei der Dampfbehandlung Acidität entwickeln, wie Magnesiumchlorid und Ammaniumthiocyanat. Vorteilhaft werden die sauren Katalysatoren in Mengen von etwa Q₃₁I bis 5%.,. vorzugsweise 0,5 bis 2 %/l Flotte verwendet»

Die wässrige Färbeflotte kann noch weitere in der Färberei übliche Zusätze enthalten, beispielsweise; den "Griff" verbessernde Mittel, wie Polyhydroxyverbindungen, z.B. Polyvinylalkohole j Polyvinylacetatj Celluloseäther» Stärke und Stärkeäther, proteinartige Stoffe, wie Kasein und Gelatinej Weichmachungsraittel, wie die üblichen in der Textilausrüstung verwendeten, beispielsweise Silicon-Verbindungen, sowie schmutz-, wasser- und b'labweisende Mittel, wie Methacrylsäureharze oder Sarkositpolyphosphate, oder die üblichen Fluorverbindungen, sowie schliesslich auch noch Flammschutzmittel, sowie Netz- oder Dispergiermittel, wie z.B. Aethylenoxydumsetzungsprodukte mit Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen.

Die wässrige Färbeflotte kann nach bekannter Art und Weise auf das Cellulosematerial .aufgebracht werden. Beispielsweise kann sie lokal durch Bedrucken der Ware mit der wässrigen Flotte in Form einer Druckpaste aufgebracht werden, oder sie kann auf die ganze Fläche des Materials, z.B. durch Imprägnieren, vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 20 bis 50⁰C und anschliessendes Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von etwa 60 bis 80% aufgebracht werden.

Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche Arbeitsmethode, z.B. zum Bedrucken von Geweben im Walzendruck oder zum Imprägnieren am Foulard.

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Die Imprägnierung erfolgt vorteilhaft einstufig mit einer wässrigen Flotte, die gleichzeitig den Farbstoff, das kunstharzbildende Zwischenprodukt bzw. Aminoplast, den sauren Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält. Sie kann aber auch zweistufig durchgeführt werden, indem man das Cellulosematerial zuerst mit einer wässrigen Flotte behandelt, welche nur den Farbstoff beinhaltet, anschliessend das Material auf etwa 60 bis 807o abquetscht, das so vorbehandelte gefärbte Cellulosematerial gegebenenfalls trocknet und dann mit einer wässrigen Flotte beinhaltend das kunstharzbildende Zwischenprodukt bzw. Aminoplast, den sauren Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusätze, imprägniert und anschliessend abermals auf ca. 60 bis 80% abquetscht.

Das so imprägnierte Cellulosematerial wird dann getrocknet, beispielsweise während 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C oder gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung einem Dämpfprozess unterworfen. In der Regel geht man mit der nassen Ware in den Dampfraum, und dämpft mit Sattdampf von Atmosphärendruck während 3 bis 30 Minuten oder mit Sattdampf von höherer Temperatur, wobei die Zeit entsprechend verkürzt werden kann.

Eine weitere Möglichkeit besteht vorzugsweise für regenerierte Cellulosematerialien, wie Zellwolle, darin, das imprägnierte Material kalt zu lagern, beispielsweise während 8 bis 48 insbesondere während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Sowohl nach dem Dämpfen als auch nach dem Kaltlagern kann das Material gegebenenfalls nachgetrocknet werden, z.B. während 1 bis 15 Minuten bei 50 bis 100⁰C.

Anschliessend wird das Cellulosematerial direkt einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 220⁰C, vorzugsweise 140 bis 180⁰C, unterworfen. Dieser Härtungsprozess, der je nach der Art der Hitzeentwicklung und des Temperaturbereichs 30 Sekunden bis 30 Minuten dauern kann, dient besonder der Fixierung von Farbstoff und kunstharzbildendem Zwischenprodukt bzw. Aminoplast auf dem Cellulosematerial.

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Im Anschluss an die Härtung kann man das gefärbte oder bedruckte Cellulosematerial in üblicher Weise auswaschen, um nichtfixierten Farbstoff und/oder Kunstharz bzw. Aminoplast zu entfernen. Man behandelt dazu die Substrate beispielsweise bei 40 bis 80⁰C in einer Lösung, die Seife oder ein synthetisches Waschmittel, z.B. ein Aethylenoxydanlagerungsprodukt eines Alkylphenols oder das Natriumsalz der 2-Heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsäure, enthält. In den meisten Fällen braucht jedoch das gefärbte oder bedruckte Cellulosematerial nicht mehr nachgewaschen zu werden.

Es ist dabei festzuhalten, dass infolge der eingangs genannten britischen Patentschrift 906.140 für dasjenige Verfahren, worin nach dem Imprägnieren das Cellulosematerial getrocknet wird_; lediglich als Farbstoffe diejenigen gemass der Formel I in Betracht kommen, während für das Verfahren, worin nach dem Imprägnieren das Cellulosematerial entweder gedämpft oder kalt gelagert wird, sowohl die Farbstoffe der Formel I als auch diejenigen der Formel II in Betracht kommen.

Als Cellulogematerial kommt vor allem solches aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in Betracht. Genannt seien Baumwolle, Hanf, Leinen, Jute sowie Viskose- und Celluloseacetatfasern und Zellwolle, Das Fasermaterial kann sich in beliebigen Verarbeitungsstadien befinden und beispielsweise als loses Material, in Form von Fäden, Garnen, Geweben oder Gemischen vorliegen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Cellulosematerialien sind mit sehr guten Farbstoffausbeuten egal» licht- und waschecht gefärbt oder bedruckt und weisen je nach Art und Menge der verwendeten Kunstharze bzw. Aminoplaste und sonstigen Zusätze weitere Veredlungseffekte auf, wie z.B. Verbesserung des Griffs, Schrumpf festigkeit, Trocken- und Nassknitterfestigkeit oder Hydrophobierung, Besonders hervorzuheben ist die hohe Fixierausbeute der Farbstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Man imprägniert bei einer Temperatur von 20 bis 25^CC Baumwollgewebe mit einer wässrigen Flotte, die pro lOOO ml 50 g des Farbstoffes der Formel

/CH₉CH₉OH CH₉CH₉OH

200 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und 20 g Zinknitrat enthält, quetscht anschliessend das imprägnierte Baumwollgewebe auf einen Flottengehalt von ca. 707o, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab, trocknet während 4 Minuten bei 80^CC und erhitzt sodann 4 Minuten auf 150⁰C. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet.

Man erhält eine knitterfrei ausgerüstete, licht- und waschechte, farbstarke, blaustichig rote Baumwollfärbung (Farbstoff ausbeute 967o) .

Verwendet man anstelle der 200 g der 50%igen wässrigen Lösung von N₅N¹-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff 250 g einer 50%igen x-zässrigen Lösung einer der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten kunstharzbildenden Zwischenprodukte und anstelle der 20 g Zinknitrat die in nachfolgender Tabelle II angegebenen Katalysatoren in den angegebenen Mengen, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel beschrieben, ähnlich farbstarke und gut ausgerüstete blaustichig rote Baumwollfärbungen.

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Tabelle I

Kunstharzbildende Zwischenprodukte

N,N-DimethyIo!propylenharnstoff R,N-Dimethylolhydroxypropylenharnstoff Teüramethylο1ace tylenharn s tο ff Dimethylal-N-äthyltriazon

Tabelle II

Katalysatoren

12 g/l Ammoniumchlorid 15 g/l Magnesiumchlorid

10 g/l Ammoniumthiocyanat 12 g/l Ammoniuradihydrogenphosphat 15 g/1 Aethanolaminhydrochlorid

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SO₃H

Beispiel 2

Baumxiollgewebe wird bei einer Temperatur von 20 bis 25°C mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 50 g des Farbstoffes der Formel

CH₃

CH₉-CH-OH

N '

CH₀-CH-OH

CH₃

1 ^CH₂-CH-OH

CH₂-CH-OH CH₃

enthält, imprägniert, auf einen Flottengehalt von ca. 60%, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, abgequetscht und anschliessend ein zweites Mal mit einer wässrigen Flotte, welche pro 1000 ml 250 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes und 20 g Magnesiumchlorid enthält, imprägniert, auf 75% abgequetscht, während 3 Minuten bei 90⁰C getrocknet und sodann 3 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Anschliessend wird das behandelte Baumwollgewebe gespült, während 20 Minuten kochend geseift, abermals gespült und getrocknet.

Man erhält eine knitterfrei ausgerüstete, intensiv rote, licht- und waschechte Baumwollfärbung (Farbstoffausbeute praktisch quantitativ).

Beispiel 3

. Baumwollgewebe wird bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 40 g des Farbstoffes der Formel

HOCHoCH,

CH

/\ / Il JI

HOCH

J "3

SO₃H

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180 g einer 50%igen wässrigen Lösung von NjN'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und 18 g Magnesiumchlorid enthält, imprägniert, anschliessend auf einen Flottengehalt von ca. 60% abgequetscht, während 6 Minuten bei 70⁰C getrocknet und sodann 5 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Hierauf wird das Baumwollgewebe gespült und getrocknet.

Man erhält eine intensive gelbe Baumwollfärbung (Farbstoffausbeute 94%) .

Verwendet man anstelle der 180 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff 250 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes und erhitzt nicht während 5 Minuten aud 140°C, sondern 30 Sekunden auf 210⁰C, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel beschrieben, eine ähnlich farbstarke und gut ausgerüstete gelbe Baumwollfärbung.

Beispiel 4

Baumwollgewebe wird bei einer Temperatur von 30°C mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 40 g des Farbstoffes der Formel

/CHqCHqOH

3H₀CH₀OH 0 NH₉

^S03^H _/^H~

SO₂NHSO₂-^~Λ ^ΛΝ

220 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff und 15 g Zinkchlorid enthält, imprägniert, anschliessend auf einen Flottengehalt von 65% abgequetscht, während 3 Minuten bei 95⁰C getrocknet und sodann 2 Minuten auf 180⁰C erhitzt.

Man erhält eine intensive blaue Baumwollfärbung mit guter Lichtechtheit.

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Verwendet man anstelle der 15 g Zinkchlorid 16 g Ammoniuiasulfat und anstelle der 40 g des Farbstoffes obiger Formel die gleichen Mengen der in nachfolgender Tabelle III, Kolonne II, aufgeführten Farbstoffe, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel beschrieben, farbstarke und gut ausgerüstete Baumwollfärbungen mit den in Kolonne III angegebenen Farbtönen.

Tabelle III

I

KH ■

N

•

Il

HO

HO S

HO

3

N-/
NH —<' \\

(CH₂CH₂OH)₂-

—

2

(CH ) OH

SO H

^k(CH ) OH

3

III

i

Beispiel

Farbstoff

j

3

= u —fjä^vf

4 "Λ

(CH CH OH)

(CH ) OH

γ*

2 5

CH CH OH

Farbton auf ■

Nr.

o s_/\v

\ V ²⁵

-^n- ν —

/22

Bavciiiolle

2 V y

HO
I

^v^^Ns-S0 H

^=^ CH

^CH CH OH

?\

5

SO H
3

HO S —fr \— K

^=II~x i

3

SO H

JL CH CH OK
1."^Ml 2 2

blaustichig

I

3

oh Sh³oh

"^!/*\ /^CHp^CKp^CH

rot

HO S^^^

3

NH—//~^$N

^CH CH-CH

^NCH CH OH

4M

21

2 2

OH

CH

6

/

ου η

rot

SO₃H

3

|l J

CH

7

rot

8

gelb

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Beispiel 9

Man imprägniert bei einer Temperatur von 3O°C Baumwollgewebe mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 50 g des Farbstoffes der Formel

300 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ν,Ν'-Dimethyloläthylenharnstoff, 15 g Zinkchlorid und 20 g Stärke enthält, quetscht anschliessend das imprägnierte Baumwollgewebe auf einen Flottengehalt von 657o ab, trocknet während 3 Minuten bei 95⁰C und erhitzt sodann 2 Minuten auf 1SÖ^CC. Anschliessend wird das Baumwollgewebe gespült, während 10 Minuten kochend geseift, abermals gespült und getrocknet.

Man erhält eine farbstarke, blaue Baumwollfärbung mit guter Wasch- und Lichtechtheit sowie modifiziertem Griff.

Beispiel 10

Man imprägniert bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C Baumwollgewebe mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 40 g des Farbstoffes der Formel _{nu rTi}

	SO ,H f 3	N = N	S	HO (/Ν	/ ^H₂CH₂OH JL M—( /"¹TI fll /ΠΙ ^n ^Λ \ /OH₂LH₂UH t I Έ ^{Z Z}
			CH₂
	NH	HO₃	CH₂		^O₃H ^CH2^CH2^OH
HOCH₉CH₉X	N^Si	n" ²	10	OH
		^XCH_£i	OH
	209	829/	94

180 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ν,Ν'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, 20 g Zinknitrat und 25 g Polyvinylalkohol enthält, quetscht anschliessend das imprägnierte Baumwollgewebe auf einen Flottengehalt von ca. 707_O3 bezogen auf das Trockengewicht der Ware ab, trocknet während 4 Minuten bei 80⁰C und erhitzt sodann 4 Minuten auf 150°C. Anschliessend wird das Baumwollgewebe gespült und getrocknet.

Man erhält eine farbstarke rote Baumwollfärbung mit modifiziertem Griff.

Beispiel 11

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der dort genannten Komponenten 80 g des Farbstoffes der Formel

NO,

I N-Y XH CH O NH--{ \ ^Δ

N-/ ^N CH₉CH₉OH / % ^L

,CH₂CH₂OH

^NCH₀CH₀OH O₃H 2 2

300 g Ν,Ν'-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff als 507_oige wässrige Lösung und 12 g Ammoniumsulfat, so erhält man eine farbstarke, wasch- und lichtechte, schwarze Baumwol!färbung

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Beispiel 12

Man imprägniert bei einer Temperatur von 30⁰C Baumwollgewebe mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 60 g des Farbstoffes der Formel

	CH₂^	SO ι	₃H	^H3^C\ N	SO \	₃H
	CH₂^	1	N	Γ V-	J	Λ
		U		-N L/	Λ=
	I NH J	S N			SO₃H
		X* N	CH₂CH₂OH
	A_nJ-		CH₉CH₉OH CH₂CH₂OH
HOCH₂			CH₂CH₂OH
HOCH₂

210 g einer 507_oigen wässrigen Lösung von Tetramethylolacetylenharnstoff und 12 g Amrnoniumdihydrogenphosphat enthält, quetscht anschliessend das imprägnierte Baumwollgewebe auf einen Flottengehalt von ca. 65%, bezogen auf das Trockengewicht der Ware ab, trocknet 3 Minuten bei 90⁰C und erhitzt sodann 3 Minuten atif 170⁰C. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet.

Man erhält eine sehr gut knitterfrei ausgerüstete, licht- und waschechte, farbstarke, gelbe Baumwollfärbung.

Beispiel 13

Verwendet man im Beispiel 12 anstelle des genannten Farbstoffes 40 g des Farbstoffes der Formel

HO NH—0 ^v

N * *- ^sCH₂CH₂0H

CH₂CH₂OH

^CH₉CH₉OH

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und-verfährt im übrigen, wie im Beispiel 12 beschrieben, so erhält man eine knitterfrei ausgerüstete, waschechte, farbstarke, rote Baumwollfärbung.

Beispiel 14

Es wird eine Druckpaste folgender Zusammensetzung hergestellt:

40 g des Farbstoffes der Formel

HOCHoCH.

N' HOCH₀CH,

^ ^X2^ HOCH₂CH₂^ \

_9x

^C) KH H^Y-!

200 g Melamin-Formaldehydharz

400 g Natriumalginat als 5%ige Lösung

20 g Ammoniumsulfat 340 g Wasser

1000 g

Diese Druckpaste wird auf Baumwollgewebe, beispielsweise

getrocknet mittels Schablonen, aufgebracht,/und das Gewebe anschliessend 5 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Hierauf wird das bedruckte Baumwollgewebe gespült, während 10 Minuten kochend geseift, abermals gespült und getrocknet.

Man erhält an den bedruckten Stellen ein sehr intensiv gelb gefärbtes und knitterfrei ausgerüstetes Baumwollgewebe.

Beispiel 15

Ein Zellwollgewebe wird bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰G mit einer wässrigen Flotte, die pro Liter

40 g des Farbstoffes der Formel

Ö982S/10SU

	^Ν—<	SO₃H	CH₂CH₂OH
	NH—// Λ
		/ ^CH₂CH₂OH
HO	12
f = Ν-<^\	^CH₂CH₂OH
	^CH₂CH₂OH
HO₃S

200 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ν,Ν'-Dimethylol-

dihydroxyäthylenharnstoff und 15 g Ammoniumchlorid

enthält, imprägniert, auf etwa 70% Gewichtszunahme abgequetscht, 4 Minuten bei 103⁰C gedämpft und anschliessend 4 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke, licht- und waschechte, blaustichig rote Zellwollfärbungj ausserdem zeigt das gefärbte Material gutte KnitterfreiausrUstung.

Beispiel 16

Ein Baumwollgewebe wird bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C mit einer wässrigen Flotte, die pro Liter 50 g des Farbstoffes der Formel

	" ^S03^H	\	T
CuPc	-SO₂NH-	--ο
—		^SO₃H ^¹
		HCH₂CH₂OH

	HCH₉CH₉OH

200 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-

dihydroxyäthylenharnstoff und 12 g Zinkchlorid

enthält, imprägniert, auf etwa 75% Gewichtszunahme abgequetscht, 5 Minuten bei 103⁰C gedämpft und anschliessend 2 Minuten bei

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170°C gehärtet. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine intensive licht- und waschechte Türkisfärbung der Baumwolle, die ausserdem knitterfrei ausgerüstet ist.

Ebenfalls geeignet sind die Farbstoffe der Formel

CuPc

-SO₃H
-SO₂NH

N(CH₀CH₉OH)₀
SO₃H ι ^{2 2 2}

türkis

CuPc

^CH₂CH₂OH"
^NCH₂CH₂OH/4

N(CH₂CH₂OH)

N(CH₂CH₂OH),

türkis

Beispiel 17

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

g des Farbstoffes der Formel

SO H

NHCO

0OH

NH-C-CH₂OH ^NCH₂0H

CH₂OH -C-CH₂OH CH₂OH

205023/1094

200 g Melamin-Formaldehydharz

400 g Natriumalginat als 5%ige Lösung

20 g Ammoniumsulfat
340 g Wasser

1000 g

Das bedruckte Gewebe wird 5 Minuten bei 10O⁰C gedämpft und anschliessend 5 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man einen farbstarken, licht- und waschechten Druck von blauer Farbe. Das Gewebe ist zusätzlich knitterfrei ausgerüstet.

Anstelle des oben genannten Farbstoffes kann man auch den folgenden einsetzen:

0 NH

CH,

NHCO-

N-CH₂(CHOH)₄CH₂OH

-CH₂(CHOH)₄CH₂OH CH₃

(blau)

Beispiel 18

Ein Baumwollgewebe wird bei einer Temperatur von 25°C mit einer wässrigen Flotte folgender Zusammensetzung foulardiert:

50 g des Farbstoffes der Formel

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,-CH-C

N(CH₂-OH-OH)₂ ■Ν

NHCO-^7 XV-N(CH₂-CH-OH)₂

CH₃

210 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Tetra-

methylolacetylenharnstoff
12 g Ammoniumdihydrcgenphosphat
718 g Wasser

1000 g

Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 75% abgequetscht, dann 3 Minuten bei 100⁰C gedämpft und weitere 3 Minuten bei 170^cC gehärtet. Eine Nachwäsche ist nicht nötig. Man erhält eine farbstarke blaue Färbungj das Gewebe zeigt ausserdem verbesserte Griffeigenschaften und istknitterfrei ausgerüstet.

Ein ebenfalls geeigneter Farbstoff entspricht der Formel

CuPc

-SO₃H

- [SO₉-N

CH₉CH₉OH

(türkis)

CuPc = Kupferphthalocyanin.

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Beispiel 19 ·

Man imprägniert ein Zellwollgewebe bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C mit einer wässrigen Flotte, die pro 1000 ml 40 g des Farbstoffes der Formel

sCH₉CH₉OH N
^NCH₂CH₂OH

If/ /CH₂CH₂OH

200 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N₅N¹-Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und 15 g Ammoniumchlorid enthält, quetscht auf einen Flottengehalt von ca. 70% ab, lagert das Gewebe 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt sodann 4 Minuten auf 150⁰C. Anschliessend wird die Ware gespült und getrocknet. Man erhält eine knitterfrei ausgerüstete, licht- und waschechte, farbstarke, blaustichig rote Zellwollfärbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken und gleichzeitigen Ausrüsten von Cellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit einer wässrigen Flotte, enthaltend;

a) mindestens einen Farbstoff der Formel I

^Z-OH

(SO₃H)_x-D

N R

Z-OH /Z-OH

Z-OH

(D

bzw. II

(W)

m-1

(II)

D den Rest eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes, X die Zahlen 1 bis 4, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

N, CH oder '

,C-N

η W D^!

unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen und die Zahl 1 oder 2, eine SO₃H- oder COOH-Gruppe, einen chromophoren Rest eines Formazan-, Azomethin-, Azo-, Anthrachinon-, Nitro- oder Phthalocyaninfarbstoffes, ein BrUckenglied, einen Hydroxyalkylrest oder einen Cycloalkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, und

m und n¹ ganze Zahlen im Wert von 1 bis bedeuten,

c) einen sauren Katalysator,

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d).gegebenenfalls weitere Zusätze,

imprägniert, trocknet, dämpft oder kalt lagert, anschliessend das Material einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft und gegebenenfalls auswäscht.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Materialien mit einer wässrigen Flotte, enthaltend: a) mindestens einen Farbstoff der Formel I

^Z-OH N
^XZ-OH

(SO₃H)_x-D

N ^N N

.Z-OH ^(I>

\ \ oder \ /Z-OH Λ CH C-N // // ·'/ ^XZ-OH

D den Rest eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes, χ die Zahlen 1 bis 4,

R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

Z unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 5

Kohlenstoffatomen und
η die Zahl 1 oder 2
bedeuten,

b) ein kunstharzbildendes Zwischenprodukt,

c) einen sauren Katalysator, und

d) gegebenenfalls weitere Zusätze,

imprägniert, trocknet, anschliessend das behandelte Material erhitzt und gegebenenfalls wäscht.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cellulosematerial mit einer wässrigen Flotte imprägniert, die gleichzeitig den Farbstoff, kunstharzbildendes Zwischenprodukt, sauren Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

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4. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff in Mengen von 10 bis 100 g/l verwendet.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das kunstharzbildende Zwischenprodukt in Mengen von 50 bis 300 g/l verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgequetschte Material bei 50 bis 100^cC während 1 bis 15 Minuten trocknet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das behandelte und getrocknete Material xtfährend 30 Sekunden bis 30 Minuten auf 100 bis 22O°C erhitzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Erhitzung das Material nicht mehr nachwäscht.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Cellulosematerial eine wässrige Flotte aufbringt, die

a) mindestens einen Farbstoff der Formel I oder II gemäss Anspruch 1,

b) einen in Wasser löslichen oder in VJasser mindestens dispergierbaren Aminoplast bzw. ein kunstharzbildendes Zwischenpro aukt,

c) einen sauer wirkenden Katalysator und

d) gegebenenfalls weitere Zusätze

enthält, anschliessend das imprägnierte Cellulosematerial dämpft oder kalt lagert und gegebenenfalls nachtrocknet und darauf das Cellulosematerial einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft und dann gegebenenfalls auswäscht.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel Ha

(^w)_m_l - Ο'*" I A₁ - X₁ J_n, (Ha)

verwendet, worin

Vi, D', m und n¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

X, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ' einen Cyclohexylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, und

A, einen heterocyclisch-aromatischen Rest, einen substituierten Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido- oder einen Alkylenaminocarbonylrest oder eine -SO₂- und eine -NHCO-Gruppe

darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel Hb

Wm-I -^D' - I ^A2 "A ¹H' <^IIb)

verwendet, worin

W, D¹, X·,, m und n' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben

und
A₂ den Gruppen -NX₁, -SO₂NX₁-, -CONX-j-, -(CH₂) NHCOX₁- oder

den Formeln

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CONH-

-HNOC

entspricht, worin X₁ die angegebene Bedeutung hat, ρ 1 oder 2 bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rait I bis Kohlenstoffatomen,

R.2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe _s und

Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom_s eine Alkyl·, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercaptοgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe oder eine Hydroxyl- oder Thiocyanatogruppe bedeuten.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet_} dass man Metallkomplexe von Mono- und Disazofarbstoffen verwendet.

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13. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyaninfarbstoffe verwendet.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe 1,4-Diaminoanthrachinone verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplaste Additionsprodukte von Formaldehyd an Aminotriazine, Oxydiaminotriazine, Dioxyaminotriazine, Triazone, Guanamine, Harnstoff oder Thioharnstoffe verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplaste Methylolmelamine, Methylolharnstoffe, Methylolverbindungen des Aethylenharnstoffes und des Dicyandiamide oder, mit C, bis C,--Alkanolen teilweise oder vollständig verähterte Methylolmelamine, Methylolharnstoffe oder methylolierte Aethylenharnstoffe verwendet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplaste methylolierte, teilweise oder vollständig mit C, bis Cc-Alkanolen verätherte Derivate von Propylen-, Guanyl- oder Acetylendiharnstoff oder 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 verwendet.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauer wirkender Katalysator Salze von schwachen Basen und Mineralsäuren verwendet.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammonium- oder Aminsalze verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumchlorid verwendet.

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21. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Aminoplast enthalten.

22. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, des sauer wirkenden Katalysators enthalten.

23. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte oder bedruckte Material entweder 3 bis 30 Minuten dämpft oder 8 bis 48 Stunden bei Raumtemperatxir lagert.

24. -Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 130 bis 210^cC, vorzugsweise 140 bis 180⁰C, während 30 Sekunden bis 30 Minuten härtet.

25. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cellulosematerial nach dem Härten nicht auswäscht.

26. Zubereitungen zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Farbstoff der Formel I

(SO₃H)_x-D

Z-OH

_ R

Z-OH

(D

bzw. II
worin

- D¹ - [ A - X J_n,

(II)

D den Rest eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes, X die Zahlen 1 bis 4,

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R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

\ \ \ /Z-OH E N, CH oder ,C-N

Z unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2, W eine SO₃H- oder COOH-Gruppe,

D' einen chromophoren Rest.eines Formazan-, Azomethin-, Azo-,

Anthrachinon-, Nitro- oder Phthalocyaninfarbstoffes, A ein Brückenglied, X einen Hydroxyalkylrest oder einen Cycloalkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, und m und n' ganze Zahlen im Wert von 1 bis 4 bedeuten,

ο) ein KAiiibcharzbildendes Zwischenprodukt bzw. einen in Wasser löslichen oder in Wasser mindestens dispergierbaren Aminoplast,

c) einen sauren Katalysator und

d) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

27. Das gemäss den Ansprüchen 1 bis 25 gefärbte oder bedruckte und ausgerüstete Cellulosematerial.

_BAD

14.12.71
Dö/sh

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