DE2830240C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schmierfettmasse bestehend aus einem größeren Anteil an Grundöl, einem Verdickungsmittel und einer Additivmischung, die besonders günstige Eigenschaften für die Schmierung unter Hochdruck besitzt.

Aus der GB-PS 11 89 837 sind unlösliche Phosphorverbindungen als Höchstdruckzusätze bekannt. Die US-PS 39 09 426 beschreibt ein Höchstdruckschmierfett, dem ein Schwefel enthaltendes Material zugesetzt ist.

Es ist naturgemäß in der einschlägigen Technik allgemein be­ kannt, daß verschiedene Metallseifen bei der Herstellung von Schmierfetten unter Verwendung von praktisch irgendeinem Schmiergrundöl als Ausgangsmaterial verwendet werden können und daß die so hergestellten Fette im allgemeinen gute Schmier­ eigenschaften und/oder Schmierkennzeichen aufweisen. Obwohl eine Anzahl von Fettmassen mit verschiedenen Kombinationen von Metallseifen als Verdickungsmittel und Grundölen hergestellt worden sind, besteht eine besondere Schwierigkeit in der Ge­ winnung einer Fettmasse, die bei besonders schwierigen Anwen­ dungsgebieten geeignet ist, wobei Eigenschaften erforderlich sind, die eine Schmierung unter Höchstdruck ermöglichen, wie z. B. die Schmierung von Lagern von Zugmotoren, Radlagern an Wagen mit Scheibenbremsen, Lagern von Kugelmühlen, Kugellager­ verbindungen, langsam sich drehenden Lagern und dergleichen. Um diese Nachteile zu mildern, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fettmassen bereits vorgeschlagen worden, die die erwünschten Eigenschaften für eine Schmierung unter Höchstdruck aufweisen. Zu solchen Verfahren gehört die Verwen­ dung verschiedener Höchstdruckzusätze. Zu den vorgeschlagenen Zusätzen gehören chlorierte Verbindungen, wie chlorierte Wachse, Blei-Schwefel-Systeme, Schwermetallsulfide (feste Schmiermittel) und lösliche Phosphor-Schwefel-Systeme. Obwohl diese Systeme eine gewisse Wirkung bei der Anwendung unter Höchstdruck zeigen, besitzen sie doch verschiedene Nachteile. Aus diesem Grunde sind chlorierte Verbindungen nicht in größe­ rem Umfange benutzt, da sie zu einer unerwünschten Korrosion führen können. Ebenso ist die Verwendung von Blei-Schwefel- Systemen im allgemeinen eingeschränkt aufgrund verschärfter Vorschriften bezüglich des Umweltschutzes.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Schmierfettmasse der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Eigenschaften unter Höchstdruck besitzt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß die Schmierfettmasse neben dem größeren Anteil an Grundöl und dem Verdickungsmittel aus einer Additivmischung aus unlöslichen Al­ kali- oder Erdalkalisalzen von Phosphorsäuren und sulfurierten Kohlenwasserstoffen besteht. Bezüglich der bevorzugt eingesetzten Verbindungen und deren Gewichtsanteile wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Im allgemeinen können in dem mehrkomponenten Additiv gemäß vor­ liegender Erfindung als unlösliche Phosphorverbindung Alkali- oder Erdalkalisalze der Phosphorsäure verwendet werden. Im besonderen kann die unlösliche Phosphorverbindung ein Salz eines Alkalis, wie Lithium, Natrium, Kalium oder eines Erdal­ kalis wie Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium sein. Zu solchen Salzen gehören sowohl die sauren wie die neutralen Salze der Unterphosphorigensäure, der Phosphorigensäure, der Unterphosphorsäure, der Orthophosphorsäure, der Pyrophosphor­ säure, und der Metaphosphorsäure. Da jedoch die Verwendung von sauren Salzen zu unerwünschten Korrosionen führen kann, wird die Verwendung von Neutralsalzen bevorzugt. Obwohl zufrieden­ stellende Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn ein Alkali- oder Erdalkali-Salz oder eine Mischung derselben verwendet wird, lassen sich die besten Ergebnisse erzielen, wenn ein Calciumsalz einer der Phosphorsäuren verwendet wird, insbe­ sondere Tricalciumphosphat.

Die löslichen Schwefelverbindungen, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind sulfurierte Kohlenwasserstoffe. Zu Verbindungen dieser Art gehören die gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und ebenso die aromatischen Derivate, die im allgemeinen 1 bis 32, vor­ zugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthalten. Zu der Gruppe der öllöslichen Schwefelverbindungen gehören auch phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe und sulfurierte Öle und Fette. Sulfurierte und phosphorsulfurierte Verbindungen verschiedener Polyolefine sind besonders wirksam.

Eine besonders geeignete Gruppe sulfurierter Olefine oder Poly­ olefine sind solche, die aus aliphatischen oder terpenischen Olefinen mit einer Gesamtzahl von 10 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen sind; diese Verbindungen werden im allge­ meinen in der Weise sulfuriert, daß sie 10 bis 60 Gew.-% Schwe­ fel enthalten. Zu den aliphatischen Olefinen gehören auch ge­ mischte Olefine, wie gekrackte Wachse, gekrackte Vaseline oder einzelne Olefine, die Tridecen-2, Octadecen-1, Eikosen-1 oder auch Polymere von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 5 Kohlen­ stoffatomen im Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Iso­ butylen und Penten. Zu den terpenischen Olefinen gehören Ter­ pene der Formel: (C₁₀H₁₆), Sesquiterpene der Formel: (C₁₅H₂₄) und Diterpene der Formel: (C₂₀H₃₂). Von den Terpenen sind die mono­ zyklischen Terpene der allgemeinen Formel: C₁₀H₁₆ und ihre monozyklischen Isomeren besonders wertvoll.

Die oben beschriebenen sulfurierten und phosphorsulfurierten Verbindungen können nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu solchen Verfahren gehören die Reaktion mit Schwefel, insbesondere wenn der Kohlenwasserstoff ungesättigt ist, sowie Reaktionen mit Phosphorpentasulfid und ähnlichen Reagentien.

Im allgemeinen können als Fettmassen gemäß vorliegender Erfin­ dung irgendwelche Schmierölgrundstoffe verwendet werden, die - wie bekannt - zur Herstellung von Fettmassen günstig sind. Zu solchen Grundölen gehören die üblicherweise verwendeten Mineralöle, synthetische Kohlenwasserstofföle und synthetische Esteröle. Im allgemeinen besitzen diese Schmieröle eine Visko­ sität in der Größenordnung von 35 bis 300 SUS bei 99°C. Als mineralische Schmierölgrundstoffe, die bei der Herstellung der Fette verwendet werden, können irgendwelche in üblicher Weise raffinierten Grundöle dienen; diese können von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten rohen Grundstoffen herrühren. Zu den synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, gehören Ester zweibasischer Säuren, z. B. Di-2-äthylhexylseba­ catester von Glycolen, wie z. B. Oxosäzrediester von Tetra­ äthylenglycol mit 13 Kohlenstoffatomen im Säurerest oder kom­ plexe Ester, beispielsweise solche, die aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Molen Tetraäthylenglycol mit 2 Molen 2-Äthylhexanonsäure gebildet sind. Zu weiteren verwendbaren, synthetischen Ölen gehören synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole beispielsweise alkylierte Reste von der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Polymeren und Mischpolymeren von Olefinen; ferner Siliconöle beispielsweise Äthylphenylpoly­ siloxane, Methylpolysiloxane und dergleichen; weiterhin Poly­ glycolöle z. B. solche, die durch Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxid gewonnen sind; außerdem Carbonatester bei­ spielsweise das Reaktionsprodukt von Oxoalkoholen mit 8 Kohlen­ stoffatomen im Molekül mit Äthylcarbonat unter Bildung eines Halbesters mit anschließender Umsetzung des letzteren mit Tetraäthylenglycol und dergleichen. Zu sonstigen brauchbaren, synthetischen Ölen gehören schließlich Polyphenyläther, bei­ spielsweise solche, die etwa 3 bis 7 Ätherverbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise im US-Patent 34 24 678 Spalte 3 beschrieben sind.

Wie bereits oben angegeben, können die Schmierölgrundstoffe, die in den Fettmassen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, im wesentlichen mit irgendeinem Verdickungsmittel, das sich nach dem Stande der Technik als wirkungsvoll erwiesen hat, angedickt werden. Zu solchen Verdickungsmitteln gehören die Alkali- und Erdalkali- und Aluminiumseifen, insbesondere solche von Natrium, Lithium, Calcium, Barium und Aluminium. Wie allge­ mein bekannt, können solche Seifen mit irgendwelchen Fettsäuren sowie mit Estern dieser Fettsäuren hergestellt werden. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, können diese Ester substitu­ ierte Polare Gruppen wie Epoxy-, Hydroxy-Reste und dergleichen enthalten. Diese Seifen können übrigens sowohl allein, in Mischungen oder in Kombinationen mit anderen Zusätzen verwendet werden, von denen es bekannt ist, daß sie die Verdickung oder das hierbei erzielte Produkt verbessern.

Wie allgemein bekannt ist, wird die Verdickung im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man zwischen 2 und 40 Gew.-% des Verdickungsmittels mit der Grundölmasse kombiniert. Die Grundöl-Seifenkombination wird dann auf eine Temperatur inner­ halb des Bereichs von 75°C bis 275°C erhitzt, zwi­ schen 10 und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das Verdickungsmittel kann auch "in situ" dadurch gebildet werden, daß man eine geeignete Fettsäure oder deren Mischung dem Öl zusetzt, wobei eine Neutralisation mit einem oder mehreren passenden Alkalien, Erdalkalien oder Alu­ miniumverbindungen erfolgt. Naturgemäß wird im allgemeinen Lithiumhydroxid verwendet, um die Neutralisation zu bewirken. Wenn man ein solches Verfahren anwendet, wird das Wasser wäh­ rend der Erhitzung abgetrieben.

Im allgemeinen kann die Zusatzkombination gemäß der Erfindung dem Fett im wesentlichen in irgendeiner geeigneten Weise ein­ verleibt werden. Beispielsweise können beide Zusätze dem Grundöl zugesetzt werden, bevor oder nachdem die Verdickung vervollständigt ist. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn beide Zusätze hin­ zugefügt werden, nachdem die Verdickung vervollständigt ist, jedoch während das verdickte Fett noch sich auf erhöhter Tem­ peratur befindet; im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50°C und 135°C. Das Fett kann naturgemäß gerührt und/oder gemahlen werden, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Der Zusatz des Doppelkomponentenadditivs, nachdem die Verdi­ ckung vervollständigt ist, vermeidet naturgemäß irgendwelche störende Beeinflussung auf die Neutralisierung.

Das unlösliche Alkali- oder Erdalkalisalz einer phosphorhaltigen Säure wird im allgemeinen dem Fett in einer Konzentration in­ nerhalb eines Bereichs von 0,3 bis 15%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Fettmasse berechnet, zugesetzt. Die sulfurierten Kohlenwasserstoffe ihrerseits werden mit dem Fett in einer Konzentration innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% vermischt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein neutrales Cal­ ciumsalz der Phosphorsäure, insbesondere Tricalciumphosphat, in Kombination mit einem sulfurierten Olefinpolymerisat ver­ wendet, das 40 bis 50 Gew.-% Schwefel enthält. Die fertige Additivkombination wird als Höchstdruckmittel in einer Fettmasse verwendet, die mit Lithium, oder Aluminiumseife verdickt worden ist. In diesem Zusammenhang sei für die Zwecke der Erfindung vermerkt, daß bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Fett mit einer Lithiumseife angedickt ist, die aus einer Fettsäure gebildet ist, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, mindestens einer Dilithiumseife, die aus einer geradkettigen Dicarbonsäure gebildet ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Fettsäure um eine Hydroxy- substituierte Fettsäure mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffato­ men; indessen können auch Epoxy-substituierte Säuren und/oder äthylenisch ungesättigte Fettsäuren in einer Weise verwendet werden, wie sie im US-Patent 39 85 662 beschrieben ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 12-Hydro­ stearinsäure zur Herstellung der Monolithiumseife verwendet.

Die bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Her­ stellung der Dilithiumseife verwendeten Dicarbonsäuren besitzen 4 bis 12 Kohlenstoffatome, am besten 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu solchen Säuren gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Dodecandionsäure und Sebacinsäure. Sebacin- und Azelainsäure werden besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sowie eine Beschreibung der Herstellungsverfahren der oben angegebenen, bevorzugten Lithiumseife sind in dem obenerwähnten US-Patent 39 85 662 beschrieben.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel werden:

4,4 Teile des 12-Hydroxystearinsäuretriglycerids und 4,4 Teile Tallölfettsäure zu 66,3 Teilen eines naphthenischen Grundöles mit einer Viskosität von etwa 500 SUS bei 18°C zugesetzt; anschließend wird die Masse mit 1,4 Teilen Lithium­ hydroxid neutralisiert. Die entstandene Masse wird dann auf eine Temperatur von 152°C 5 Minuten lang erhitzt, worauf 20,0 Teile eines entwachsten paraffinbasischen Öles mit einer Viskosität von 210 SUS bei 99°C zugesetzt werden. Die entstan­ dene Fettmasse wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und ver­ mahlen. 3,0 Teile Trioalciumphosphat und 1,0 Teil eines sulfu­ rierten Polybutylens werden anschließend zugesetzt. Das sulfurierte Polybutylen enthält etwa 45 Gew.-% Schwefel. Wenn die Mischung vervollständigt ist, unterwirft man sie dem sogenannten Timken-Test nach ASTM D 2509 zunächst bei einer Belastung von 18 kg und anschließend bei 23 kg. Der Timken-Test besteht in einer Versuchsanordnung, bei der ein Ring gegenüber einem feststehenden Klotz bei einer gegebenen Belastung in Drehung versetzt wird. Der Versuch wird bei Zimmertemperatur innerhalb eine Zeitdauer von 10 Minuten durchgeführt. Im Anschluß an diesen Versuch wird der Versuchs­ klotz geprüft; wenn keine Spuren einer Abnutzung festzustellen sind, wird angenommen, daß das Fett für eine solche Belastung geeignet ist.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Fett enthielt Trical­ ciumphosphat und sulfuriertes Polybutylen in einem Gewichts­ verhältnis von 3 : 1; es bestand den Timken-Test sowohl bei einer Belastung von 18 als auch bei einer Belastung von 23 kg.

Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde aus Gründen des Vergleichs eine Masse hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 identisch war mit dem Unterschied, daß kein sulfuriertes Polybutylen verwendet wurde. Das erhaltene Fett bestand den Timken-Test weder bei einer Belastung von 18 noch einer solchen von 23 kg.

Vergleichsbeispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde wiederum eine Masse hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 gleich war mit dem Unterschied, daß das Tricalciumphosphat weggelassen wurde. Die erhaltene Masse bestand zwar den Timken-Test bei einer Belastung von 18 kg, aber nicht bei einer solchen von 23 kg.

Vergleichsbeispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde eine der Masse des Beispiels 1 gleiche Zusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, daß eine gleiche Gewichtsmenge von Zinkdialkyldithiophosphat an­ stelle des Polybutylens eingesetzt wurde. Das Dialkyldithio­ phosphat besaß einen Schwefelgehalt von 18,2%, einen Phosphor­ gehalt von 9,0% und einen Zinkgehalt von 10,4%. Die erhaltene Masse bestand zwar den Timken-Test bei einer Belastung von 18 kg, aber nicht bei einer solchen von 23 kg.

Vergleichsbeispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde zu Vergleichszwecken eine Masse her­ gestellt, die derjenigen des Vergleichsbeispiels 3 identisch war mit dem Unterschied, daß Tricalciumphosphat weggelassen wurde. Die erhaltene Masse bestand den Timken-Test weder bei einer Bela­ stung von 18 kg noch einer solchen von 23 kg.

Nach den vorstehenden Angaben ist es offenbar leicht zu erse­ hen, daß die Verwendung einer unlöslichen Phosphorverbindung wie Tricalciumphosphat in Kombination mit einem sulfurierten Olefinpolymerisat wie sulfuiertem Polybutylen überraschende und unerwartete Höchstdruckeigenschaften verleihen, wenn sie in einer Fettmasse verwendet werden.

Claims (8)

1. Schmierfettmasse bestehend aus einem größeren Anteil an Grundöl, einem Verdickungsmittel und einer Additivmischung aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Phosphorsäuren und sul­ furierten Kohlenstoffen.

2. Schmierfettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält.

3. Schmierfettmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfurierte Kohlenwasserstoffverbindung ein Olefin darstellt, das aus aliphatischen oder terpenischen Olefinen mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen gewonnen ist.

4. Schmierfettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffverbindung aus sulfuriertem Polybutylen be­ steht.

5. Schmierfettmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung aus Tricalcium­ phosphat besteht.

6. Schmierfettmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel aus einer Lithium- oder Aluminiumseife besteht.

7. Schmierfettmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 15 Gew.-% der Phosphor­ verbindung und 0,05 bis 5 Gew.-% der sulfurierten Kohlenwasserstoffverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

8. Schmierfettmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Phosphorverbindung und 0,1 bis 3,0 Gew.-% der sulfurierten Kohlenwasser­ stoffverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ent­ hält.