DE1522373B2

DE1522373B2 - Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder

Info

Publication number: DE1522373B2
Application number: DE1522373A
Authority: DE
Inventors: Jules Maria De Antwerpen Laet; Paul Desire Van Edegem Pee; Gerard Laurens Dr. Hove Vanreusel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1980-12-11
Also published as: NL6605891A; BE680392A; US3733198A; DE1522374C2; BE680391A; US3708298A; SE347362B; DE1522373C3; AT283908B; AT283909B; CH475579A; CH477710A; NL6605890A; GB1150553A; DE1522374A1; DE1522373A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder, das die folgenden Stufen umfaßt:

bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der sich neben dem sublatenten Bild nur ein schwaches latentes Oberflächenbild bildet, die mit einer darin enthaltenen schleierwidrigen Verbindung in wirksamem Kontakt steht,

Entwicklung des so gebildeten lichtempfindlichen Materials mit einem kräftigen Oberflächenentwickler und

integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktinischem Licht geringer Lichtstärke.

In der DE-PS 7 49 864 und in der DE-PS 4 420 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder beschrieben, das die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer geeigneten Silberhalogenidemulsionsschicht, die Vorentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials, die integrale Belichtung des vorentwickelten lichtempfindlichen Materials mit aktinischem Licht geringer Lichtstärke sowie die eigentliche Entwicklung zur Herstellung eines direktpositiven Bildes umfaßt. Die Vorentwicklung wird vorzugsweise in einem Feinkornentwickler durchgeführt, während für die eigentliche Entwicklung ein kräftiger Oberflächenentwickler verwendet wird. Das für die Durchführung dieses Verfahrens verwendete lichtempfindliche Material muß eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, die so hergestellt ist, daß ihre sensitometrische Kurve eine Maximalschwärzung von nicht mehr als 0,5 ergibt.

Aus der GB-PS 5 81 773 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder bekannt, das die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, die Behandlung dieses Materials zur Erzeugung eines latenten Oberflächenbildes, die integrale Belichtung mit Licht einer ausreichenden Intensität und schließlich die ...Entwicklung eines direktpositiven Bildes durch Behandlung mit einem Entwickler umfaßt, der nur das latente Oberflächenbild, nicht jedoch das daneben vorhandene sublatente Innenkornbild entwickelt. Als Silberhalogenidemulsion wird bei diesem bekannten Verfahren eine solche verwendet, bei der die Bildung des latenten Bildes vollständig oder größtenteils im Innern der Silberhalogenidkörnchen erfolgt Bei diesem Verfahren kann das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial auch ohne Entwicklung des im Innern gebildeten latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild mit einer photographischen Entwicklerlösung behandelt werden, die imstande ist, das bei der Belichtung entstandene latente Bild zu entwickeln, wonach eine integrale Belichtung zur Herstellung des direktpositiven Bildes durchgeführt wird.

Aus der GB-PS 6 45 877 und den US-PS 24 97 917 und 37 08 298 sind Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern bekannt, welche die Entwicklung mit einem Verschleierungsentwickler, insbesondere einem Oberflächenverschleierungsentwickler, ohne Anwendung einer integralen Belichtung zur Erhöhung der maximalen Dichte des direktpositiven Bildes betreffen. Um diesen Effekt zu erzielen, darf die Konzentration der in dem Entwickler enthaltenen Antischleiermittel nicht zu hoch sein.

Nachteilig an den obengenannten bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder ist, daß sie keine Qualitätsbilder liefern, vor allem wegen der zu hohen Minimalschwärzung des direktpositiven Bildes. Der Nachteil einer zu hohen Minimalschwärzung hat seine Ursache darin, daß die Qualität des Bildes durch das zusammen mit dem direktpositiven Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte negative Bild beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder zu entwickeln, das qualitativ hochwertige direktpositive Bilder mit einer hohen Maximalschwärzung und einer sehr niedrigen Minimalschwärzung ergibt

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die schleierwidrige Verbindung in einer Menge von mindestens 2,37 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein direktpositives photographisches Bild mit einer hervorragenden Qualität, d. h. mit einer hohen Maximalschwärzung und einer sehr niedrigen Minimalschwärzung. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach und schnell durchführen und es eignet sich insbesondere für die Herstellung von direktpositiven Halbtonbildern, kann aber auch für die Reproduktion von Strichoriginalen angewendet werden.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene photographische direktpositive Bild zweckmäßig stabilisiert, indem man das entwickelte photographische Material beispielsweise in einem üblichen Fixierbad, wie einer wäßrigen Thiosulfatlösung, spült und schließlich trocknet bzw. glänzt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-

aufzeichnungsmaterial weist einen geeigneten Träger, beispielsweise aus Papier oder einem transparenten oder opaken hydrophoben Film auf, auf den, gegebenenfalls mittels einer Haftschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen gehören zur Klasse der photographischen Emulsionen, in denen das latente Bild ganz oder größtenteils im Innern der Silberhalogenidkörnchen entsteht Die belichteten Silberhalogenidkörnchen lassen sich mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Hydroxyphenylglycin
kristallines Natriumcarbonat
mit Wasser aufgefüllt auf

10g 100 g 11

15

nicht oder in nur sehr geringem Umfange zu Silber entwickeln.

Andererseits lassen sich die belichteten Silberhalogenidkörnchen der genannten Emulsion mit einem Entwickler zu Silber reduzieren, der das im Innern der Silberhalogenidkörnchen befindliche latente Bild zu entwickeln vermag. Ein solcher Entwickler hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g²⁵

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

kristallines Natriumthiosulfat 20 g mit Wasser aufgefüllt auf 11

Bei der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Silberhalogenidemulsion handelt es sich insbesondere um eine solche, in der hauptsächlich ein sublatentes Bild im Korninnem sowie ein schwaches latentes Oberflächenbild entsteht, speziell eine Silberhalogenidemulsion, bei der eine stufenförmige Belichtung für einen Zeitraum von 1/100 bis 1 Sekunde und eine dreiminütige Entwicklung bei 20° C in dem obengenannten Innenkornentwickler eine Maximalschwärzung ergibt, die mindestens 3mal, vorzugsweise mindestens 5mal höher ist als diejenige, die bei gleicher Belichtung, aber nach vierminütiger Entwicklung bei 20° C, in dem genannten Oberflächenentwickler erzielt wird. Die bevorzugte Maximalschwärzung von mindestens dem Fünffachen gilt insbesondere für den Fall, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung schwarzweißer direktpositiver Bilder angewendet wird. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von direktpositiven Farbbildern, wobei das gebildete Silberbild auf die weiter unten näher erörterte Weise entfernt wird, reicht zur Erzielung guter Ergebnisse das Dreifache dieser Maximalschwärzung aus.

Silberhalogenidemulsionen, welche den obengenannten Anforderungen genügen und daher erfindungsgemäß verwendbar sind, sind meistens nicht oder jedenfalls nur ganz schwach chemisch gereifte Silberhalogenidemulsionen, da die Neigung der Silberhalogenidkörnchen zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes mit dem Grad der chemischen Reifung zunimmt.

Aus Versuchen geht hervor, daß vor allem die Silberchloridbromidemulsionen, die zu mindestens 20 Mol-% aus Silberbromid bestehen, und die reinen Silberbromidemulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet sind. Diese Emulsionen sind auch geeignet, wenn sie einen gewissen Silberjodidgehalt (meist nicht höher als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Silberhalogenid) aufweisen. Man kann sowohl gewaschene als auch ungewaschene Silberhalogenidemulsionen verwenden.

Die Silberhalogenidemulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren sind meistens Silberhalogenidgelatineemulsionen. Die Gelatine kann in diesen Emulsionen aber auch ganz oder teilweise,.z.B. durch ein anderes Protein, ein hydrophiles nicht-proteinartiges Kolloid, z.B. ein Polyvinylpyrrolidon, oder ein aus einer wäßrigen Dispersion vergossenes künstliches Polymeres, ζ. B. aus einem Latex von Polyäthylacrylat, ersetzt sein. Überdies übt die Anwesenheit solcher anderer Bindemittel auch noch einen güntisgen photographischen Einfluß auf den Aufbau des direktpositiven Bildes aus. Demzufolge wird der Zusatz dieses Polyäthylacrylats in den meisten Fällen die Mäximalschwärzung des direktpositiven Bildes steigern.

Die erwähnten Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach allen bekannten und üblichen emulsionstechnischen Verfahren herstellen. Wie Versuche gezeigt haben, kommt insbesondere das sogenannte Umwandlungsverfahren in Frage für die Herstellung geeigneter photographischer Emulsionen. Bei diesen Umwandlungsverfahren wird bekanntlich ein weniger lösliches Silberhalogenid, z.B. eine Silberchloridemulsion, in Anwesenheit von wasserlöslichem Bromid und eventu- , eil Jodid, deren Mengen mit Hinsicht auf die gewünschte: Endzusammensetzung festgelegt werden, in eine SiI-berchloridbromid- bzw. Silberbromidemulsion, eventuell mit einem niedrigen Silberjodidgehalt, umgewandelt. Dieser Umwandlungsvorgang wird vorzugsweise sehr langsam und stufenweise durchgeführt.

Eine andere Methode, nach der sich Emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit für die Bildung eines sublatenten Bildes herstellen lassen, ist in der GB-PS 10 11 062 beschrieben. Weitere Einzelheiten über die Art und Herstellung geeigneter photographischer Emulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in den nachstehenden Beispielen zu finden.

Die schleierwidrige Verbindung muß erfindungsgemäß in einer Menge von mindestens 2,37 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet werden, die also größer ist als die übliche und die das lichtempfindliche Material normalerweise stark desensibilisieren würde. Überraschend ist, daß diese großen Mengen an schleierwidriger Verbindung die Empfindlichkeit der direktpositiven Silberhalogenidemulsion nicht herabsetzen, sondern sie in den meisten Fällen sogar steigern und daher nicht die Bildung eines direktpositiven Bildes mit guter Maximalschwärzung verhindern. Es ist nicht möglich, nähere Angaben zu machen über die Optimalmengen, in denen die schleierwidrigen Verbindungen meistens verwendet werden, da diese Mengen sehr stark von der Art der jeweils gewählten schleierwidrigen Verbindung sowie der gewählten Silberhalogenidemulsion abhängig sind. Aus Versuchen geht hervor, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. eine Silberbromidemulsionsschicht mit weitaus geringen Mengen der schleierwidrigen Verbindung auskommt, als eine SiI-berchloridbromidemulsionsschicht.

Es folgen einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren schleierwidrigen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind:

— die Klasse der heterocyclischen Thionverbindungen, wie

4-Phenyl-4²-l,2,4-triazolin-5-thion

3-PhenyMM,2,4-triazolin-5-thion

1 -Methyl-2-tetΓazolin-5-thion

1 -Phenyl^-tetrazolin-S-thion

1 -(I -Naphthyl)-2-tetrazolin-5-thion

l-(2-Naphthyl)-2-tetrazolin-5-thion

l-(9-Anthryl)-2-tetrazoIin-5-thion

l-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazoIin-5-thion

l-(o-MethoxyphenyI)-2-tetrazolin-5-thion

l-(o-Diphenylyl)-2-tetrazolin-5-thion

1 -(p- Diphenylyl)-2-tetrazoIin-5-thion und

1 -(2-Naphthyl)-4,4,6-trimethyl-1,2,3,4-

tetrahydropyrimidin-2-thion;

— die Klasse der aromatischen und aliphatischen Mercaptoverbindungen, wie
2-Mercaptoäthylcarbonilat;

— die Klasse der Benztriazole, wie
5-(3-Phenylureido)-lH-benztriazol; und

— die Klasse der anellierten Oxoverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen, wie

S-Nonyl-Z-oxo^J-dihydro-s-triazolo-[l,5-a]pyrimidin, und
2-Methyl-4-oxypyrimido[l ,2-a]benzimidazol.

Selbstverständlich umfassen die erwähnten Gruppen chemischer Verbindungen ebenfalls die Tautomeren und die Salze dieser Verbindungen, sowie die Salze dieser Tautomeren und es können auch Mischungen zweier oder mehrerer schleierwidriger Verbindungen verwendet werden.

Das lichtempfindliche Material wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der direktpositiven Bilder bildmäßig mit der zu reproduzierenden Vorlage belichtet, und zwar mit hoher Lichtstärke (z. B. mit Blitzlicht), mit normaler Lichtstärke (z. B. mit Tageslicht), mit schwacher Lichtstärke (z. B. in einem Kopiergerät), oder auch mit sehr schwacher Lichtstärke, wobei die Belichtungszeit von der Empfindlichkeit des gewählten lichtempfindlichen Materials für die Herstellung des direktpositiven Bildes abhängig ist. Dieses Material kann die Empfindlichkeit eines photographischen Negativmaterials oder auch eine niedrigere Empfindlichkeit haben.

Das derart bildmäßig belichtete lichtempfindliche Material wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem kräftigen Oberflächenentwickler behandelt, z. B. indem das Material durch einen mit einem derartigen Entwickler gefüllten Behälter zu führen.

Der Entwickler für das erfindungsgemäße Verfahren muß ein Oberflächenentwickler sein, d. h. ein Entwickler, der keine Lösungsmittel für Silberhalogenid oder jedenfalls nur unwirksame Mengen derartiger Lösungsmittel enthält. Mit dem Ausdruck »Lösungsmittel für Silberhalogenid« sind hier besonders kräftige Lösungsmittel für Silberhalogenid gemeint, wie wasserlösliche Thiocyanate, Thiosulfate oder Ammoniak. Der erwähnte Entwickler darf dagegen schwache Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z. B. Natriumsulfit im Falle von Silberbromid bzw. Silberbromidjodid, enthalten.

Der verwendete Entwickler muß außerdem ein kräftiger Entwickler sein. Dies läßt sich z. B. durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen erreichen:

— Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismäßig hohem pH-Wert;

— Entwicklung bei hoher Temperatur;

— Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismäßig hoher Konzentration seiner verschiedenen Bestandteile;

— Zufügung von Aktivatoren (Entwicklungsbeschleunigern), wie Cyclohexylamin, Phenylhydrazin, PoIyäthylenglykolen und deren Derivaten, zum Entwickler;

— Fortlassung — völlig oder größtenteils — der Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, aus dem Entwickler.

Die Kraft des Entwicklers hängt natürlich auch von den gewählten Entwicklersubstanzen ab. Geeignete Entwickelsubstanzen sind z.B. die Kombination von l-Phenyl-3-pyrazolidinon mit Hydrochinon und die Kombination von Monomethyl-p-aminophenolsulfat mit Hydrochinon. Im allgemeinen gilt die Regel, daß das Ergebnis um so besser ist, je kräftiger der Entwickler arbeitet.

Während des Aufenthaltes der bildgemäß belichteten lichtempfindlichen Schicht im Entwickler oder während ihrer Benetzung mit dem Entwickler gemäß einem beliebigen Verfahren, wird das lichtempfindliche Material über seiner gesamten Oberfläche mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke integral belichtet. Diese integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials kann gleich mit dessen Behandlung im Entwickler anfangen, fängt aber vorzugsweise etwas später, z. B. 5 bis 30 Sekunden, an. Die Dauer dieser integralen Zweitbelichtung ist nicht sehr kritisch und kann von ungefähr 10 Sekunden bis mehrere Minuten gemäß der Art des lichtempfindlichen Materials, der Zusammensetzung und der Temperatur des Entwicklers, der Lichtstärke der Lichtquelle, usw. variieren. Die integrale Belichtung wird in vielen Fällen bis zur Ausentwicklung des direktpositiven Bildes fortgesetzt. Dieses Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, daß man imstande ist, den Entwickelvorgang auf Schritt und Tritt zu folgen, sowie im geeigneten Augenblick zu stoppen, z. B. sobald das Direktpositivbild seine optimale Schwärzung erreicht hat. Die Schwärzung des direktpositiven Bildes läßt sich während der integralen oder der Zweitbelichtung örtlich verstärken oder einschränken durch das bekannte Verfahren des örtlichen Abfächelns oder der örtlichen Nachbelichtung. Die Entwicklung des direktpositiven Bildes dauert meistens nur 1 bis 5 Minuten. Die Gleichmäßigkeit der integralen Belichtung mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke wird meistens erreicht durch die Anordnung zwischen der Lichtquelle und dem zu belichtenden lichtempfindlichen Material eines lichtstreuenden Filters, welcher mindestens einen Teil der Lichtstrahlen im Spektralbereich, für den das lichtempfindliche Material empfindlich ist, durchläßt.

Die erforderliche Abschwächung der Lichtstärke der auf die lichtempfindliche Schicht eintreffenden Lichtstrahlen geschieht z. B. durch Regelung der Lichtquelle und/oder des lichtstreuenden Filters.

Es ist kaum möglich, irgendwie nähere Angaben über den Höchstwert der für die integrale Zweitbelichtung des lichtempfindlichen Materials gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lichtstärke zu machen, da dieser Wert in hohem Maße von den Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen

f>5 Materials abhängig ist. Eine Blitzbelichtung und eine Tageslichtbelichtung sind jedenfalls zu kräftig, und kommen daher für das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Frage.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht der Gebrauch zahlreicher verschiedenartiger bekannter Ingredienzien aus der photographischen Emulsionstechnik, von denen mehrere unten erwähnt werden, eine weitere Verbesserung der dunklen und hellen Bildteile des direktpositiven Bildes, sowie eine genaue Beeinflussung und Regelung der Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen Materials. .

Die meisten der dabei in Frage kommenden Ingredienzien werden vorzugsweise in das lichtempfindliche Material selbst in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, und zwar vorzugsweise der Emulsion selbst zugesetzt. Natürlich können auch mehrere dieser Ingredienzien dem kräftigen Oberflächeneritwickler mit gleichem Erfolg einverleibt werden. Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Ingredienzien verwenden.

Unter diesen Ingredienzien seien einige Bindemittel erwähnt, die mindestens teilweise Gelatine als Bindemittel, für die Silberhalogenidkörner ersetzen, und auf die bereits im vorangehenden verwiesen worden ist. Weiter seien erwähnt spektrale Sensibilisatoren, welche die Maximalschwärzung des direktpositiven Bildes steigern, und Netzmittel wie Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykol selbst, sulfonierte Fettsäuren und Saponin. Andere Ingredienzien werden weiter in der Beschreibung erwähnt. ^r .'. "

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf die Schwarzweißphotographie, sondern eignet sich ebenfalls für die Herstellung direktpositiver Farbbilder durch Entwicklung in einem kräftigen Farbentwickler in Anwesenheit eines geeigneten Farbkupplers und nachfolgendes Ausbleichen des entwickelten Silbers. Das in diesem Falle verwendete lichtempfindliche Material ist z. B. ein mehrschichtiges Farbenmaterial, wovon . jede Schicht Licht eines bestimmten Spektralbereiches absorbiert und einen geeigneten Farbkuppler enthält. Nebst ihren Entwickler- bzw. Kupplerwirkung üben viele Farbentwicklersubstanzen und Farbkuppler von sich aus einen fördernden Einfluß auf den Mechanismus der Herstellung des direktpositiven Bildes aus, indem sie zu einer höheren Maximalschwärzung und/oder einer niedrigeren Minimalschwärzung beitragen.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bildet sich, gerade wie im Falle des Sabattier-Effektes, in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein negatives nebst dem direktpositiven Bild. Beim Sabattier-Effekt aber überlappen sich das negative und das direktpositive Bild, nicht aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Trennung ist am deutlichsten, wenn die bildmäßige Belichtung mit hochintensivem Licht, z. B. mit Blitzlicht vorgenommen wird, und ist schwächer, je niedriger die Intensität der bildmäßigen Belichtung ist. Es lassen sich jedoch noch ausgezeichnete Resultate erzielen mit einer Belichtung durch gewöhnliches Tageslicht und sogar mit einer Belichtung von noch schwächerer Intensität, z. B. mittels eines Kopiergerätes.

Ein negatives Bild im niedrigen Empfindlichkeitsbereich läßt sich im erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Material auch herstellen, indem das Material nach der bildmäßigen Belichtung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, ohne daß es einer Zweitbelichtung oder integralen Belichtung unterzogen wird.

Durch die Entwicklung des erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Materials nach bildmäßiger Belichtung in einem Innenkornentwickler erhält man ein negatives Bild in einem Empfindlichkeitsbereich, der nur wenig unterhalb des Empfindlichkeitsbereiches liegt, in dem das direktpositive Bild im selben Material gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zustande kommt. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte direktpositive Bild liegt demnach im höchsten Empfindlichkeitsbereich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich sublatentes Innenkornbild und ein nur wenig latentes Oberflächenbild gebildet wird, wird durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam eine Menge von 35%igem wäßrigem Kaliumbromid zusetzt, welche um 70% größer ist als sie zum vollständigen Umwandeln des Silberchlorids theoretisch benötigt wird. Dann wird diese Emulsion eine Stunde bei 6O⁰C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt und 6 Stunden lang gelieren lassen hat, wird sie genudelt und eine Stunde lang mit Wasser gewaschen (Wasserdurchsatz: 10 l/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige' Silberbromidemulsion, die pro kg Emulsion 50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid enthält. '.'. ^:

Dieser flüssigen Emulsion setzt man pro kg Emulsion 10 ml einer 5%igen äthanolischen Lösung von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thiönzu. . .

Nahezu unmittelbar nach diesem Zusatz wird die lichtempfindliche Emulsion in solch einem Verhältnis auf einen barytierten Papierträger eines Gewichtes von 130 g/m² vergossen, daß je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid vorliegt. . . ' ν '^;

Die. Emulsionsschicht wird mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine überzogen.

Dann wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial 1/10000 Sek. durch einen Stufenkeil einer Blitzbelichtung von 130 lux.Sek. unterworfen.

Ein erster Streifen dieses belichteten lichtempfindlichen Materials wird 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzungentwickelt: · ...:.··.-.■

Hydrochinon . 15 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon Ig

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

mit Natriumhydroxyd einen pH-Wert

eingestellt von 11

Der Streifen wird dann auf herkömmliche Weise fixiert, gespült und getrocknet. Man erhält ein sehr schwaches negatives Bild der Vorlage.

Es wird nun ein zweiter Streifen des oben belichteten lichtempfindlichen Materials auf gleiche Weise wie der erste verarbeitet, mit dem Unterschied jedoch, daß 30 Sekunden nach dem Entwicklungsanfang der Streifen während der übrigen Entwicklungszeit durch einen Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,5 mittels einer 15-Watt-Lampe aus 75 cm Entfernung integral belichtet wird. Man erhält von der Vorlage ein direktpositives Bild, das eine gute Maximalschwärzung und eine sehr niedrige Minimalschwärzung aufweist.

030150/1

Dieses direktpositive Bild wurde in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet als in welchem das negative Bild des ersten Streifens aufgebaut wurde. Im Vergleich zum direktpositiven Bild, das in derselben Weise erhalten wurde, aber mit einem lichtempfindlichen Material, das kein oder sehr wenig schleierwidrige Verbindung enthält, weist das erfindungsgemäß erzeugte direktpositive Bild eine viel niedrigere Minimalschwärzung und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Maße, sondern viel weniger als die Minimalschwärzung verringert worden ist.

Wenn nun ein dritter Streifen des wie oben belichteten lichtempfindlichen Materials ähnlich wie der erste verarbeitet wird, mit dem Unterschied jedoch, daß der Entwickler nebst den obigen Ingredienzien 5 g wasserfreies Natriumthiosulfat pro Liter enthält, so daß er als ein Innenkornentwickler wirkt, so erhält man ein negatives Bild der Vorlage, das eine höhere Maximalschwärzung als das im ersten Streifen erhaltene Bild besitzt, und das in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet worden ist.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion die Menge l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion durch 20 ml 2,5°/oiger Lösung von 5-(3-Phenylureido)-l H-benztriazol in Methylglykol ersetzt wird. Man erhält ähnliche Resultate wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich ein sublatentes Innenkornbild und nur wenig latentes Oberflächenbild gebildet werden, wird durch Umwandlung einer Silberchloridbromidemulsion (10 Mol-% Bromid) hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam eine Menge von 35%igem wäßrigem Kaliumbromid zusetzt, weiche um 90% größer ist als sie zum vollständigen Umwandeln des Silberchlorids theoretisch benötigt wird. Dann wird diese Emulsion eine Stunde bei 60⁰C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt und 6 Stunden lang gelieren gelassen hat, wird sie genudelt, eine Stunde lang mit Wasser gewaschen (Wasserdurchsatz: 10 l/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die pro kg Emulsion 50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid enthält.

Dieser flüssigen Emulsion setzt man in der üblichen Konzentration einen Gelbfarbkuppler zu, worauf man eine 5%ige äthanolische Lösung von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion hinzufügt, und zwar 5 ml pro kg eines ersten Teils der Emulsion, 10 ml pro kg eines zweiten Teils, und 20 ml pro kg eines dritten Teils.
Nahezu unmittelbar darauf wird jede dieser lichtempfindlichen Emulsionen derart auf einen barytierten Papierträger eines Gewichtes von 130 g/m² vergossen, daß je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid

ίο vorliegt.

Die Emulsionsschicht eines jeden Materials wird mit einer üblichen Schutzschicht a_us gehärteter Gelatine überzogen.

Die drei erhaltener. Silberhalogenidmaterialien werden dann auf identische Weise verarbeitet. Jeder Materialstreifen wird bildgemäß 1/10000 Sek. durch einen Stufenkeil mittels einer Blitzbelichtung von 130 lux.Sek. belichtet, und darauf 3 Minuten lang bei 26° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat
wasserfreies Natriumsulfit
wasserfreies Natriumcarbonat
Hydroxylaminchlorhydrat
mit Wasser aufgefüllt auf

10g

4g

50 g

3g
11

Jeder Streifen wird erst 30 Sekunden lang im Dunkeln und anschließend die übrige Zeit unter integrale Belichtung durch einen Graukeil mit einer optischen Dichte von 2,1 mittels einer 15-Watt-Lampe aus einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Nach der Entwicklung wird jeder Streifen mit einem Unterbrecherbad behandelt, gebleicht, fixiert und mit Wasser gespült, gerade so wie die üblichen farbphotographischen Materialien.

In jedem der drei Streifen erhält man ein gelbes Positivbild des Stufenkeils. Sämtliche Bilder weisen eine hohe Maximalschwärzung und eine sehr niedrige Minimalschwärzung auf, die um so niedriger ist, je mehr schleierwidrige Verbindung anwesend ist. Im Vergleich zu einem auf dieselbe Weise erhaltenen direktpositiven Bild, das aber in einem lichtempfindlichen Material ohne oder fast ohne schleierwidrige Verbindung erzielt wurde, weisen die nach diesem Beispiel erhaltenen direktpositiven Bilder eine viel niedrigere Minimalschwärzung und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Maße, sondern viel weniger als die Minimalschwärzung verringert worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder, das die folgenden Stufen umfaßt:

bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der sich neben dem sublatenten Bild nur ein schwaches latentes Oberflächenbild bildet und die mit einer darin enthaltenen schleierwidrigen Verbindung in wirksamem Kontakt steht, Entwicklung des so belichteten lichtempfindlichen Materials mit einem kräftigen Oberflächenentwickler und

integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktinischem Licht geringer Lichtstärke,

dadurch gekennzeichnet, daß die schleierwidrige Verbindung in einer Menge von mindestens 2,37 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schleierwidrige Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der heterocyclischen Thionverbindungen, der aromatischen oder aliphatischen Mercaptoverbindungen, der Benzotriazole oder der anellierten, mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Oxoverbindungen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als schleierwidrige Verbindung l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion verwendet wird.