DE1522373B2 - Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver BilderInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
photographischer direktpositiver Bilder, das die folgenden Stufen umfaßt:
bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der
sich neben dem sublatenten Bild nur ein schwaches latentes Oberflächenbild bildet, die mit einer darin
enthaltenen schleierwidrigen Verbindung in wirksamem Kontakt steht,
Entwicklung des so gebildeten lichtempfindlichen Materials mit einem kräftigen Oberflächenentwickler
und
integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktinischem Licht
geringer Lichtstärke.
In der DE-PS 7 49 864 und in der DE-PS 4 420 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver
Bilder beschrieben, das die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer geeigneten
Silberhalogenidemulsionsschicht, die Vorentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials, die integrale
Belichtung des vorentwickelten lichtempfindlichen Materials mit aktinischem Licht geringer Lichtstärke
sowie die eigentliche Entwicklung zur Herstellung eines direktpositiven Bildes umfaßt. Die Vorentwicklung
wird vorzugsweise in einem Feinkornentwickler durchgeführt, während für die eigentliche Entwicklung
ein kräftiger Oberflächenentwickler verwendet wird. Das für die Durchführung dieses Verfahrens
verwendete lichtempfindliche Material muß eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, die so hergestellt
ist, daß ihre sensitometrische Kurve eine Maximalschwärzung von nicht mehr als 0,5 ergibt.
Aus der GB-PS 5 81 773 ist ein anderes Verfahren zur
Herstellung photographischer direktpositiver Bilder bekannt, das die bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidmaterials, die Behandlung dieses Materials zur Erzeugung eines
latenten Oberflächenbildes, die integrale Belichtung mit Licht einer ausreichenden Intensität und schließlich die
...Entwicklung eines direktpositiven Bildes durch Behandlung mit einem Entwickler umfaßt, der nur das latente
Oberflächenbild, nicht jedoch das daneben vorhandene sublatente Innenkornbild entwickelt. Als Silberhalogenidemulsion
wird bei diesem bekannten Verfahren eine solche verwendet, bei der die Bildung des latenten
Bildes vollständig oder größtenteils im Innern der Silberhalogenidkörnchen erfolgt Bei diesem Verfahren
kann das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial auch ohne Entwicklung des im Innern
gebildeten latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild mit einer photographischen Entwicklerlösung behandelt
werden, die imstande ist, das bei der Belichtung entstandene latente Bild zu entwickeln, wonach eine
integrale Belichtung zur Herstellung des direktpositiven Bildes durchgeführt wird.
Aus der GB-PS 6 45 877 und den US-PS 24 97 917 und 37 08 298 sind Verfahren zur Erzeugung von photographischen
Bildern bekannt, welche die Entwicklung mit einem Verschleierungsentwickler, insbesondere einem
Oberflächenverschleierungsentwickler, ohne Anwendung einer integralen Belichtung zur Erhöhung der
maximalen Dichte des direktpositiven Bildes betreffen. Um diesen Effekt zu erzielen, darf die Konzentration
der in dem Entwickler enthaltenen Antischleiermittel nicht zu hoch sein.
Nachteilig an den obengenannten bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver
Bilder ist, daß sie keine Qualitätsbilder liefern, vor allem wegen der zu hohen Minimalschwärzung des direktpositiven
Bildes. Der Nachteil einer zu hohen Minimalschwärzung hat seine Ursache darin, daß die Qualität
des Bildes durch das zusammen mit dem direktpositiven Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte
negative Bild beeinträchtigt wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder
zu entwickeln, das qualitativ hochwertige direktpositive Bilder mit einer hohen Maximalschwärzung und einer
sehr niedrigen Minimalschwärzung ergibt
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die schleierwidrige Verbindung in einer Menge von
mindestens 2,37 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein direktpositives photographisches Bild mit einer
hervorragenden Qualität, d. h. mit einer hohen Maximalschwärzung und einer sehr niedrigen Minimalschwärzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach und schnell durchführen und es eignet sich insbesondere
für die Herstellung von direktpositiven Halbtonbildern, kann aber auch für die Reproduktion von Strichoriginalen
angewendet werden.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene photographische direktpositive Bild zweckmäßig stabilisiert, indem man das
entwickelte photographische Material beispielsweise in einem üblichen Fixierbad, wie einer wäßrigen Thiosulfatlösung,
spült und schließlich trocknet bzw. glänzt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-
aufzeichnungsmaterial weist einen geeigneten Träger, beispielsweise aus Papier oder einem transparenten
oder opaken hydrophoben Film auf, auf den, gegebenenfalls mittels einer Haftschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht
aufgebracht ist.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen gehören zur Klasse der photographischen
Emulsionen, in denen das latente Bild ganz oder größtenteils im Innern der Silberhalogenidkörnchen
entsteht Die belichteten Silberhalogenidkörnchen lassen sich mit einem Oberflächenentwickler der folgenden
Zusammensetzung:
p-Hydroxyphenylglycin
kristallines Natriumcarbonat
mit Wasser aufgefüllt auf
kristallines Natriumcarbonat
mit Wasser aufgefüllt auf
10g 100 g 11
15
nicht oder in nur sehr geringem Umfange zu Silber
entwickeln.
Andererseits lassen sich die belichteten Silberhalogenidkörnchen der genannten Emulsion mit einem
Entwickler zu Silber reduzieren, der das im Innern der Silberhalogenidkörnchen befindliche latente Bild zu
entwickeln vermag. Ein solcher Entwickler hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
Hydrochinon 15 g25
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
kristallines Natriumthiosulfat 20 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
Bei der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Silberhalogenidemulsion handelt
es sich insbesondere um eine solche, in der hauptsächlich ein sublatentes Bild im Korninnem sowie
ein schwaches latentes Oberflächenbild entsteht, speziell eine Silberhalogenidemulsion, bei der eine stufenförmige
Belichtung für einen Zeitraum von 1/100 bis 1 Sekunde und eine dreiminütige Entwicklung bei 20° C
in dem obengenannten Innenkornentwickler eine Maximalschwärzung ergibt, die mindestens 3mal,
vorzugsweise mindestens 5mal höher ist als diejenige, die bei gleicher Belichtung, aber nach vierminütiger
Entwicklung bei 20° C, in dem genannten Oberflächenentwickler erzielt wird. Die bevorzugte Maximalschwärzung
von mindestens dem Fünffachen gilt insbesondere für den Fall, daß das erfindungsgemäße
Verfahren auf die Herstellung schwarzweißer direktpositiver Bilder angewendet wird. Bei der Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von direktpositiven Farbbildern, wobei das gebildete Silberbild
auf die weiter unten näher erörterte Weise entfernt wird, reicht zur Erzielung guter Ergebnisse das
Dreifache dieser Maximalschwärzung aus.
Silberhalogenidemulsionen, welche den obengenannten Anforderungen genügen und daher erfindungsgemäß
verwendbar sind, sind meistens nicht oder jedenfalls nur ganz schwach chemisch gereifte Silberhalogenidemulsionen,
da die Neigung der Silberhalogenidkörnchen zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes
mit dem Grad der chemischen Reifung zunimmt.
Aus Versuchen geht hervor, daß vor allem die Silberchloridbromidemulsionen, die zu mindestens 20
Mol-% aus Silberbromid bestehen, und die reinen Silberbromidemulsionen für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders gut geeignet sind. Diese Emulsionen sind auch geeignet, wenn sie einen gewissen
Silberjodidgehalt (meist nicht höher als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Silberhalogenid) aufweisen.
Man kann sowohl gewaschene als auch ungewaschene Silberhalogenidemulsionen verwenden.
Die Silberhalogenidemulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren sind meistens Silberhalogenidgelatineemulsionen.
Die Gelatine kann in diesen Emulsionen aber auch ganz oder teilweise,.z.B. durch ein anderes
Protein, ein hydrophiles nicht-proteinartiges Kolloid, z.B. ein Polyvinylpyrrolidon, oder ein aus einer
wäßrigen Dispersion vergossenes künstliches Polymeres, ζ. B. aus einem Latex von Polyäthylacrylat, ersetzt
sein. Überdies übt die Anwesenheit solcher anderer Bindemittel auch noch einen güntisgen photographischen
Einfluß auf den Aufbau des direktpositiven Bildes aus. Demzufolge wird der Zusatz dieses Polyäthylacrylats
in den meisten Fällen die Mäximalschwärzung des direktpositiven Bildes steigern.
Die erwähnten Silberhalogenidemulsionen lassen sich nach allen bekannten und üblichen emulsionstechnischen
Verfahren herstellen. Wie Versuche gezeigt
haben, kommt insbesondere das sogenannte Umwandlungsverfahren
in Frage für die Herstellung geeigneter photographischer Emulsionen. Bei diesen Umwandlungsverfahren
wird bekanntlich ein weniger lösliches Silberhalogenid, z.B. eine Silberchloridemulsion, in
Anwesenheit von wasserlöslichem Bromid und eventu- , eil Jodid, deren Mengen mit Hinsicht auf die gewünschte:
Endzusammensetzung festgelegt werden, in eine SiI-berchloridbromid- bzw. Silberbromidemulsion, eventuell
mit einem niedrigen Silberjodidgehalt, umgewandelt. Dieser Umwandlungsvorgang wird vorzugsweise sehr
langsam und stufenweise durchgeführt.
Eine andere Methode, nach der sich Emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit für die Bildung eines sublatenten
Bildes herstellen lassen, ist in der GB-PS 10 11 062
beschrieben. Weitere Einzelheiten über die Art und Herstellung geeigneter photographischer Emulsionen
für das erfindungsgemäße Verfahren sind in den nachstehenden Beispielen zu finden.
Die schleierwidrige Verbindung muß erfindungsgemäß in einer Menge von mindestens 2,37 mMol pro Mol
Silberhalogenid verwendet werden, die also größer ist als die übliche und die das lichtempfindliche Material
normalerweise stark desensibilisieren würde. Überraschend ist, daß diese großen Mengen an schleierwidriger
Verbindung die Empfindlichkeit der direktpositiven Silberhalogenidemulsion nicht herabsetzen, sondern sie
in den meisten Fällen sogar steigern und daher nicht die Bildung eines direktpositiven Bildes mit guter Maximalschwärzung
verhindern. Es ist nicht möglich, nähere Angaben zu machen über die Optimalmengen, in denen
die schleierwidrigen Verbindungen meistens verwendet
werden, da diese Mengen sehr stark von der Art der jeweils gewählten schleierwidrigen Verbindung sowie
der gewählten Silberhalogenidemulsion abhängig sind. Aus Versuchen geht hervor, daß bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. eine Silberbromidemulsionsschicht mit weitaus geringen Mengen der
schleierwidrigen Verbindung auskommt, als eine SiI-berchloridbromidemulsionsschicht.
Es folgen einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren schleierwidrigen Verbindungen, die für
das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind:
— die Klasse der heterocyclischen Thionverbindungen, wie
4-Phenyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion
3-PhenyMM,2,4-triazolin-5-thion
1 -Methyl-2-tetΓazolin-5-thion
1 -Phenyl^-tetrazolin-S-thion
1 -(I -Naphthyl)-2-tetrazolin-5-thion
l-(2-Naphthyl)-2-tetrazolin-5-thion
l-(9-Anthryl)-2-tetrazoIin-5-thion
l-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazoIin-5-thion
l-(o-MethoxyphenyI)-2-tetrazolin-5-thion
l-(o-Diphenylyl)-2-tetrazolin-5-thion
1 -(p- Diphenylyl)-2-tetrazoIin-5-thion und
1 -(2-Naphthyl)-4,4,6-trimethyl-1,2,3,4-
tetrahydropyrimidin-2-thion;
— die Klasse der aromatischen und aliphatischen
Mercaptoverbindungen, wie
2-Mercaptoäthylcarbonilat;
2-Mercaptoäthylcarbonilat;
— die Klasse der Benztriazole, wie
5-(3-Phenylureido)-lH-benztriazol; und
5-(3-Phenylureido)-lH-benztriazol; und
— die Klasse der anellierten Oxoverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen, wie
S-Nonyl-Z-oxo^J-dihydro-s-triazolo-[l,5-a]pyrimidin,
und
2-Methyl-4-oxypyrimido[l ,2-a]benzimidazol.
2-Methyl-4-oxypyrimido[l ,2-a]benzimidazol.
Selbstverständlich umfassen die erwähnten Gruppen chemischer Verbindungen ebenfalls die Tautomeren
und die Salze dieser Verbindungen, sowie die Salze dieser Tautomeren und es können auch Mischungen
zweier oder mehrerer schleierwidriger Verbindungen verwendet werden.
Das lichtempfindliche Material wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
der direktpositiven Bilder bildmäßig mit der zu reproduzierenden Vorlage belichtet, und zwar mit
hoher Lichtstärke (z. B. mit Blitzlicht), mit normaler Lichtstärke (z. B. mit Tageslicht), mit schwacher
Lichtstärke (z. B. in einem Kopiergerät), oder auch mit sehr schwacher Lichtstärke, wobei die Belichtungszeit
von der Empfindlichkeit des gewählten lichtempfindlichen Materials für die Herstellung des direktpositiven
Bildes abhängig ist. Dieses Material kann die Empfindlichkeit eines photographischen Negativmaterials oder
auch eine niedrigere Empfindlichkeit haben.
Das derart bildmäßig belichtete lichtempfindliche Material wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einem kräftigen Oberflächenentwickler behandelt, z. B. indem das Material durch einen
mit einem derartigen Entwickler gefüllten Behälter zu führen.
Der Entwickler für das erfindungsgemäße Verfahren muß ein Oberflächenentwickler sein, d. h. ein Entwickler,
der keine Lösungsmittel für Silberhalogenid oder jedenfalls nur unwirksame Mengen derartiger Lösungsmittel
enthält. Mit dem Ausdruck »Lösungsmittel für Silberhalogenid« sind hier besonders kräftige Lösungsmittel
für Silberhalogenid gemeint, wie wasserlösliche Thiocyanate, Thiosulfate oder Ammoniak. Der erwähnte
Entwickler darf dagegen schwache Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z. B. Natriumsulfit im Falle von
Silberbromid bzw. Silberbromidjodid, enthalten.
Der verwendete Entwickler muß außerdem ein kräftiger Entwickler sein. Dies läßt sich z. B. durch eine
oder mehrere der folgenden Maßnahmen erreichen:
— Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismäßig hohem pH-Wert;
— Entwicklung bei hoher Temperatur;
— Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismäßig hoher Konzentration seiner verschiedenen
Bestandteile;
— Zufügung von Aktivatoren (Entwicklungsbeschleunigern), wie Cyclohexylamin, Phenylhydrazin, PoIyäthylenglykolen
und deren Derivaten, zum Entwickler;
— Fortlassung — völlig oder größtenteils — der Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, aus
dem Entwickler.
Die Kraft des Entwicklers hängt natürlich auch von den gewählten Entwicklersubstanzen ab. Geeignete
Entwickelsubstanzen sind z.B. die Kombination von l-Phenyl-3-pyrazolidinon mit Hydrochinon und die
Kombination von Monomethyl-p-aminophenolsulfat
mit Hydrochinon. Im allgemeinen gilt die Regel, daß das Ergebnis um so besser ist, je kräftiger der Entwickler
arbeitet.
Während des Aufenthaltes der bildgemäß belichteten lichtempfindlichen Schicht im Entwickler oder während
ihrer Benetzung mit dem Entwickler gemäß einem beliebigen Verfahren, wird das lichtempfindliche Material
über seiner gesamten Oberfläche mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke integral belichtet. Diese
integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials kann gleich mit dessen Behandlung im Entwickler
anfangen, fängt aber vorzugsweise etwas später, z. B. 5 bis 30 Sekunden, an. Die Dauer dieser integralen
Zweitbelichtung ist nicht sehr kritisch und kann von ungefähr 10 Sekunden bis mehrere Minuten gemäß der
Art des lichtempfindlichen Materials, der Zusammensetzung und der Temperatur des Entwicklers, der
Lichtstärke der Lichtquelle, usw. variieren. Die integrale Belichtung wird in vielen Fällen bis zur Ausentwicklung
des direktpositiven Bildes fortgesetzt. Dieses Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, daß man imstande ist,
den Entwickelvorgang auf Schritt und Tritt zu folgen, sowie im geeigneten Augenblick zu stoppen, z. B. sobald
das Direktpositivbild seine optimale Schwärzung erreicht hat. Die Schwärzung des direktpositiven Bildes
läßt sich während der integralen oder der Zweitbelichtung örtlich verstärken oder einschränken durch das
bekannte Verfahren des örtlichen Abfächelns oder der örtlichen Nachbelichtung. Die Entwicklung des direktpositiven Bildes dauert meistens nur 1 bis 5 Minuten.
Die Gleichmäßigkeit der integralen Belichtung mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke wird meistens
erreicht durch die Anordnung zwischen der Lichtquelle und dem zu belichtenden lichtempfindlichen Material
eines lichtstreuenden Filters, welcher mindestens einen Teil der Lichtstrahlen im Spektralbereich, für den das
lichtempfindliche Material empfindlich ist, durchläßt.
Die erforderliche Abschwächung der Lichtstärke der auf die lichtempfindliche Schicht eintreffenden Lichtstrahlen
geschieht z. B. durch Regelung der Lichtquelle und/oder des lichtstreuenden Filters.
Es ist kaum möglich, irgendwie nähere Angaben über den Höchstwert der für die integrale Zweitbelichtung
des lichtempfindlichen Materials gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lichtstärke
zu machen, da dieser Wert in hohem Maße von den Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen
f>5 Materials abhängig ist. Eine Blitzbelichtung und eine
Tageslichtbelichtung sind jedenfalls zu kräftig, und kommen daher für das erfindungsgemäße Verfahren
nicht in Frage.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht der Gebrauch zahlreicher verschiedenartiger
bekannter Ingredienzien aus der photographischen Emulsionstechnik, von denen mehrere unten
erwähnt werden, eine weitere Verbesserung der dunklen und hellen Bildteile des direktpositiven Bildes,
sowie eine genaue Beeinflussung und Regelung der Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen
Materials. .
Die meisten der dabei in Frage kommenden Ingredienzien werden vorzugsweise in das lichtempfindliche
Material selbst in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, und
zwar vorzugsweise der Emulsion selbst zugesetzt. Natürlich können auch mehrere dieser Ingredienzien
dem kräftigen Oberflächeneritwickler mit gleichem Erfolg einverleibt werden. Selbstverständlich lassen sich
auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Ingredienzien verwenden.
Unter diesen Ingredienzien seien einige Bindemittel erwähnt, die mindestens teilweise Gelatine als Bindemittel,
für die Silberhalogenidkörner ersetzen, und auf die bereits im vorangehenden verwiesen worden ist.
Weiter seien erwähnt spektrale Sensibilisatoren, welche die Maximalschwärzung des direktpositiven Bildes
steigern, und Netzmittel wie Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykol selbst, sulfonierte Fettsäuren und
Saponin. Andere Ingredienzien werden weiter in der Beschreibung erwähnt. r .'. "
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf die Schwarzweißphotographie,
sondern eignet sich ebenfalls für die Herstellung direktpositiver Farbbilder durch Entwicklung in einem
kräftigen Farbentwickler in Anwesenheit eines geeigneten Farbkupplers und nachfolgendes Ausbleichen des
entwickelten Silbers. Das in diesem Falle verwendete lichtempfindliche Material ist z. B. ein mehrschichtiges
Farbenmaterial, wovon . jede Schicht Licht eines bestimmten Spektralbereiches absorbiert und einen
geeigneten Farbkuppler enthält. Nebst ihren Entwickler- bzw. Kupplerwirkung üben viele Farbentwicklersubstanzen
und Farbkuppler von sich aus einen fördernden Einfluß auf den Mechanismus der Herstellung
des direktpositiven Bildes aus, indem sie zu einer höheren Maximalschwärzung und/oder einer niedrigeren
Minimalschwärzung beitragen.
Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung bildet sich, gerade wie im Falle des Sabattier-Effektes, in der Silberhalogenidemulsionsschicht
ein negatives nebst dem direktpositiven Bild. Beim Sabattier-Effekt aber überlappen sich das
negative und das direktpositive Bild, nicht aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Trennung ist am
deutlichsten, wenn die bildmäßige Belichtung mit hochintensivem Licht, z. B. mit Blitzlicht vorgenommen
wird, und ist schwächer, je niedriger die Intensität der bildmäßigen Belichtung ist. Es lassen sich jedoch noch
ausgezeichnete Resultate erzielen mit einer Belichtung durch gewöhnliches Tageslicht und sogar mit einer
Belichtung von noch schwächerer Intensität, z. B. mittels eines Kopiergerätes.
Ein negatives Bild im niedrigen Empfindlichkeitsbereich
läßt sich im erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Material auch herstellen, indem das
Material nach der bildmäßigen Belichtung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, ohne daß es
einer Zweitbelichtung oder integralen Belichtung unterzogen wird.
Durch die Entwicklung des erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Materials nach bildmäßiger
Belichtung in einem Innenkornentwickler erhält man ein negatives Bild in einem Empfindlichkeitsbereich, der nur wenig unterhalb des Empfindlichkeitsbereiches liegt, in dem das direktpositive Bild im selben
Material gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zustande kommt. Das gemäß dem Verfahren
der Erfindung hergestellte direktpositive Bild liegt demnach im höchsten Empfindlichkeitsbereich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich
sublatentes Innenkornbild und ein nur wenig latentes Oberflächenbild gebildet wird, wird durch
Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam
eine Menge von 35%igem wäßrigem Kaliumbromid zusetzt, welche um 70% größer ist als sie zum
vollständigen Umwandeln des Silberchlorids theoretisch benötigt wird. Dann wird diese Emulsion eine
Stunde bei 6O0C stehen gelassen. Nachdem man die
Emulsion gekühlt und 6 Stunden lang gelieren lassen hat, wird sie genudelt und eine Stunde lang mit Wasser
gewaschen (Wasserdurchsatz: 10 l/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige'
Silberbromidemulsion, die pro kg Emulsion 50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid enthält. '.'. :
Dieser flüssigen Emulsion setzt man pro kg Emulsion 10 ml einer 5%igen äthanolischen Lösung von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thiönzu.
. .
Nahezu unmittelbar nach diesem Zusatz wird die lichtempfindliche Emulsion in solch einem Verhältnis
auf einen barytierten Papierträger eines Gewichtes von 130 g/m2 vergossen, daß je Quadratmeter lichtempfindliches
Material eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid vorliegt. . . ' ν ';
Die. Emulsionsschicht wird mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine überzogen.
Dann wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial 1/10000 Sek. durch einen Stufenkeil einer
Blitzbelichtung von 130 lux.Sek. unterworfen.
Ein erster Streifen dieses belichteten lichtempfindlichen Materials wird 4 Minuten lang bei 200C in einem
Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzungentwickelt: · ...:.··.-.■
Hydrochinon . 15 g
l-Phenyl-3-pyrazolidinon Ig
wasserfreies Natriumcarbonat 30 g
wasserfreies Natriumsulfit 40 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
mit Natriumhydroxyd einen pH-Wert
eingestellt von 11
Der Streifen wird dann auf herkömmliche Weise fixiert, gespült und getrocknet. Man erhält ein sehr
schwaches negatives Bild der Vorlage.
Es wird nun ein zweiter Streifen des oben belichteten lichtempfindlichen Materials auf gleiche Weise wie der
erste verarbeitet, mit dem Unterschied jedoch, daß 30 Sekunden nach dem Entwicklungsanfang der Streifen
während der übrigen Entwicklungszeit durch einen Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,5 mittels
einer 15-Watt-Lampe aus 75 cm Entfernung integral belichtet wird. Man erhält von der Vorlage ein
direktpositives Bild, das eine gute Maximalschwärzung und eine sehr niedrige Minimalschwärzung aufweist.
030150/1
Dieses direktpositive Bild wurde in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet als in welchem das
negative Bild des ersten Streifens aufgebaut wurde. Im Vergleich zum direktpositiven Bild, das in derselben
Weise erhalten wurde, aber mit einem lichtempfindlichen Material, das kein oder sehr wenig schleierwidrige
Verbindung enthält, weist das erfindungsgemäß erzeugte direktpositive Bild eine viel niedrigere Minimalschwärzung
und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Maße, sondern viel weniger als die
Minimalschwärzung verringert worden ist.
Wenn nun ein dritter Streifen des wie oben belichteten lichtempfindlichen Materials ähnlich wie der
erste verarbeitet wird, mit dem Unterschied jedoch, daß der Entwickler nebst den obigen Ingredienzien 5 g
wasserfreies Natriumthiosulfat pro Liter enthält, so daß er als ein Innenkornentwickler wirkt, so erhält man ein
negatives Bild der Vorlage, das eine höhere Maximalschwärzung als das im ersten Streifen erhaltene Bild
besitzt, und das in einem höheren Empfindlichkeitsbereich gebildet worden ist.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion
die Menge l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion durch 20 ml 2,5°/oiger Lösung von 5-(3-Phenylureido)-l
H-benztriazol in Methylglykol ersetzt wird. Man erhält ähnliche Resultate wie in Beispiel 1.
Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich ein sublatentes Innenkornbild und nur wenig
latentes Oberflächenbild gebildet werden, wird durch Umwandlung einer Silberchloridbromidemulsion (10
Mol-% Bromid) hergestellt, indem man dieser Emulsion
unter Rühren sehr langsam eine Menge von 35%igem wäßrigem Kaliumbromid zusetzt, weiche um 90%
größer ist als sie zum vollständigen Umwandeln des Silberchlorids theoretisch benötigt wird. Dann wird
diese Emulsion eine Stunde bei 600C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gekühlt und 6 Stunden lang
gelieren gelassen hat, wird sie genudelt, eine Stunde lang mit Wasser gewaschen (Wasserdurchsatz: 10 l/Min.).
Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die pro kg Emulsion
50 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid enthält.
Dieser flüssigen Emulsion setzt man in der üblichen Konzentration einen Gelbfarbkuppler zu, worauf man
eine 5%ige äthanolische Lösung von l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion hinzufügt, und zwar 5 ml pro kg
eines ersten Teils der Emulsion, 10 ml pro kg eines zweiten Teils, und 20 ml pro kg eines dritten Teils.
Nahezu unmittelbar darauf wird jede dieser lichtempfindlichen Emulsionen derart auf einen barytierten Papierträger eines Gewichtes von 130 g/m2 vergossen, daß je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid
Nahezu unmittelbar darauf wird jede dieser lichtempfindlichen Emulsionen derart auf einen barytierten Papierträger eines Gewichtes von 130 g/m2 vergossen, daß je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid
ίο vorliegt.
Die Emulsionsschicht eines jeden Materials wird mit einer üblichen Schutzschicht a_us gehärteter Gelatine
überzogen.
Die drei erhaltener. Silberhalogenidmaterialien werden dann auf identische Weise verarbeitet. Jeder
Materialstreifen wird bildgemäß 1/10000 Sek. durch einen Stufenkeil mittels einer Blitzbelichtung von 130
lux.Sek. belichtet, und darauf 3 Minuten lang bei 26° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat
wasserfreies Natriumsulfit
wasserfreies Natriumcarbonat
Hydroxylaminchlorhydrat
mit Wasser aufgefüllt auf
wasserfreies Natriumsulfit
wasserfreies Natriumcarbonat
Hydroxylaminchlorhydrat
mit Wasser aufgefüllt auf
10g
4g
50 g
3g
11
11
Jeder Streifen wird erst 30 Sekunden lang im Dunkeln und anschließend die übrige Zeit unter integrale
Belichtung durch einen Graukeil mit einer optischen Dichte von 2,1 mittels einer 15-Watt-Lampe aus einer
Entfernung von 70 cm belichtet.
Nach der Entwicklung wird jeder Streifen mit einem Unterbrecherbad behandelt, gebleicht, fixiert und mit
Wasser gespült, gerade so wie die üblichen farbphotographischen Materialien.
In jedem der drei Streifen erhält man ein gelbes Positivbild des Stufenkeils. Sämtliche Bilder weisen eine
hohe Maximalschwärzung und eine sehr niedrige Minimalschwärzung auf, die um so niedriger ist, je mehr
schleierwidrige Verbindung anwesend ist. Im Vergleich zu einem auf dieselbe Weise erhaltenen direktpositiven
Bild, das aber in einem lichtempfindlichen Material ohne oder fast ohne schleierwidrige Verbindung erzielt
wurde, weisen die nach diesem Beispiel erhaltenen direktpositiven Bilder eine viel niedrigere Minimalschwärzung
und auch eine Maximalschwärzung auf, die nicht im gleichen Maße, sondern viel weniger als die
Minimalschwärzung verringert worden ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder, das die folgenden Stufen
umfaßt:
bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
in der sich neben dem sublatenten Bild nur ein schwaches latentes Oberflächenbild bildet und
die mit einer darin enthaltenen schleierwidrigen Verbindung in wirksamem Kontakt steht,
Entwicklung des so belichteten lichtempfindlichen Materials mit einem kräftigen Oberflächenentwickler
und
integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials
während der Entwicklung mit aktinischem Licht geringer Lichtstärke,
dadurch gekennzeichnet, daß die schleierwidrige Verbindung in einer Menge von mindestens
2,37 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schleierwidrige Verbindung eine
Verbindung aus der Gruppe der heterocyclischen Thionverbindungen, der aromatischen oder aliphatischen
Mercaptoverbindungen, der Benzotriazole oder der anellierten, mindestens zwei Stickstoffatome
enthaltenden Oxoverbindungen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als schleierwidrige Verbindung
l-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion verwendet wird.
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