DE2000566C2

DE2000566C2 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2000566C2
Application number: DE2000566A
Authority: DE
Inventors: Eugéne Brüssel/Bruxelles Berger; André Delbouille; Jean Louis Derroitte; Pol Braine-L'alleud Gerard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1986-05-22
Also published as: ES375152A1; NO133840C; SU415850A3; PL70931B1; GB1275641A; CA950600A; IE33938B1; CH514351A; NL7000094A; DK130469C; IE33938L; DE2000566A1; OA03197A; NL162663C; BE743325A; DK130469B; CS167271B2; US4250284A; AT295135B; NL162663B

Description

In Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Λ-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind

schon zahlreiche Katalysatorsysteme verwendet worden, welche aus einem katalytischen Element (A), welches

von einem aktivierten Feststoff gebildet wird, und (B) einem Reduktionsmittel, meist in Form einer organometal-

lischen Verbindung, bestehen. Der dabei als Katalysatorkomponente (A) eingesetzte aktivierte Feststoff weist

an seiner Oberfläche aktive Stellen auf und kann a) ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVa, Va, oder VIa des

Periodischen Systems, welches Substituenten, vorzugsweise Halogenatome, trägt, b) chemisch gebundenen

Sauerstoff, c) Halogenidionen und d) ein zweiwertiges Metall, z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen,

Nickel oder Kobalt enthalten. Zu seiner Herstellung wird eine sauerstoffhaltige und an Hydroxylgruppen arme

Verbindung eines zweiwertigen Metalls, wie dessen Salz mit Carbonsäuren, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat

und Magnesiumsulfat mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls miteinander umgesetzt, wobei

diese Reaktion in der praktisch reinen und auf eine Temperatur von 40— 180⁰C gebrachten Halogenverbindung

durchgeführt wird (vgl. die FR-PS 15 16 800 sowie deren Zusatz 93 816 und die BE-PS 7 05 220). Die genaue

Natur der aktiven Stellen dieses Feststoffes ist nicht exakt bekannt; es besteht jedoch Grund zur Annahme, daß

die Elemente a) und d) über Sauerstoff miteinander verbunden sind. Die bei diesen bekannten Verfahren

eingesetzten Katalysatorsysteme lassen jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Λ-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems zu erarbeiten, das sich durch eine Aktivität auszeichnet, welche die bereits sehr hohe Aktivität der beiden bekannten Verfahren eingesetzten Ziegler-Trägerkatalysatoren überschreitet.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aktivierten Feststoffen (A) ist das Titan wahrscheinlich an Sauerstoff und das Magnesium gebunden.

Zu dessen Herstellung wird eine Magnesiumverbindung (i) aus der Gruppe der Magnesiumdialkoxyde, Monoalkoxymagnesiumhalogenide, Monoalkoxymagnesiumhydroxyde, der gemischten Alkoxyde der zwei Metalle Magnesium und Aluminium bzw. Magnesium und Calcium, mit jeweils 1 —20 Kohlenstoffatomen in den einwertigen Alkylkohlenwasserstoffresten, oder Magnesiumphenolat verwendet. Ais Halogenide sind Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride möglich. Als Beispiele für Magnesiumdialkj loxyde seien das Methylat, Äthylat, Isopropylat, Butylat, Octylat und Dodecylat genannt.

Beispiele für Monoalkoxymagnesiumhalogenide bzw. für Monoalkoxymagnesiumhydroxide sind das Bromid von Äthoxymagnesium, das Chlorid von Methoxymagnesium und Mg(OH)(OCH₃).

Ganz allgemein können die einwertigen Alkylkohlenwasserstoffreste gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. |

Die zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aktivierten Feststoffes (A) verwen- |

deten Titanverbindungen sind die Halogenide, Oxyhalogenide oder Polyhalogenalkoxyde von vierwertigem f|

Titan, welche unter Reaktionsbedingungen flüssig sind. Beispiele hierfür sind TiCU, TiBr₄, TiJ₄ und TiCl₃(OR). |

Die Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aktivierten Feststoffes (A) muß %

durch Reaktion der Magnesiumverbindung (i) mit der Verbindung des vierwertigen Titans (ii) vor dem Inberüh- |

rungbringen mit der als organometallischen Verbindung (B) eingesetzten Trialkylaluminiumverbindung oder |

dem Dialkylaluminiumhalogenid bewirkt werden. ,:;

Das gleichzeitige Zusammenbringen der Magnesiumalkoxyverbindung, der Titanverbindung und der Trialky- -

laluminiumverbindung oder dem Dialkylaluminiumhalogenid ist seit langem bekannt und führt zu Katalysatoren,

welche nur eine sehr schwache Aktivität aufweisen (siehe US-PS 29 56 993). ;_;

Man stellt den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten aktivierten Feststoff her, indem man die Magne- ^

siumalkoxyverbindung und die Titanverbindung unter Ausschluß von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur ;'

von 40 bis 210° C bei Abwesenheit eines Lösungsmittels zusammenbringt. Die Bedingungen dieser Reaktion ?|

müssen derart gewählt werden, daß sie ausreichend heftig und vollständig verläuft, um die feste Magnesiumal- I;

koxyverbindung gründlich unter Bildung des aktivierten Feststoffes anzugreifen. Vorzugsweise arbeitet man bei |

einer Temperatur zwischen der Siedetemperatur der flüssigen Titanverbindung und einer unteren Temperatur von 80⁰C

Die Reaktionsdauer liegt zwischen 5 und 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 uad 30 Minuten. Eine längere Dauer bringt keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften mit sich, sondern kann im, Gegenteil eine Verschlechterung dieser Eigenschaften bewirken. Die Umwandlung des Feststoffes äußert sich oft durch eine exotherme Erscheinung, welche nach verschiedener Zeit, je nach den Reaktionsbedingungen, auftritt Wegen des Auftretens dieser Erscheinung werden die Reaktionen immer unter kräftigem Rühren durchgeführt

Die Reaktion ist immer von einer sehr gründlichen Umwandlung des Magnesiumalkoxyderivates begleitet Im Falle des Feststoffes stellt man insbesondere fest, daß seine spezifische Oberfläche, wenn diese anfänglich gering war, beispielsweise weniger als 10 mVg betrug, nach der Reaktion auf ein Mehrfaches des anfänglichen Wertes gestiegen ist, beispielsweise auf mehr als 40 rrA'g und vorzugsweise auf mehr als 100 m²/g. Hieraus ist ersichtlich, daß der physikalische Zustand der Magnesiumalkoxy-Ausgangsverbindung keinen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften des aktivierten Feststoffes ausübt Dies ist ein unerwarteter und wesentlicher Aspekt der Erfindung, denn es ist diese erhöhte spezifische Oberfläche des aktivierten Feststoffes, welche die Ursache seiner außergewöhnlichen Aktivität ist

Es wurde festgestellt, daß die aktivierten Feststoffe mit der größten katalytischen Aktivität diejenigen sind, welche eine spezifische Oberfläche größer als 100 m²/g aufweisen.

In chemischer Hinsicht umfaßt die Reaktion einen mindestens teilweisen Austausch von Alkoxyresten und von Halogenatomen zwischen dem Titan und dem Magnesium als TrägermetaU unter Bildung eines Halogenids von Magnesium und eines Titanalkoxyhalogenids. Ein Teil dieses letzteren wird mitunter durch Auflösung in dem Reaktionsmilieu beseitigt Der erhaltene Feststoff umfaßt mindestens eine Assoziierung dieser beiden Verbindungen.

Im Falle von Magnesiumäthylat und Titantetrachlcrid verläuft die Reaktion wenigstens teilweise wie folgt:

Mg(OEt)₂ + 2TiCl₄-MgCl₂ + 211Cl₃(OEt)

und der erhaltene Feststoff umfaßt wenigstens auch Magnesiumchlorid und Titantrichloräthylat

Der so gewonnene aktivierte Feststoff enthält immer eine gewisse Menge Magnesium. Diese Menge beträgt sehr häufig mehr als 20 g/kg und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 300 g/kg. Die Reaktion zwischen der Magnesiumalkoxyverbindung und der Titanverbindung beschränkt sich also nicht auf eine einfache Methode der Herstellung eines Halogenalkoxyds oder eines Alkoxyds des Titans durch Austausch von Halogen und Alkoxydgruppen.

Es wurde bewiesen, daß die PolymerisationskaJaiysatoren, welche durch Behandeln des aktivierten Feststoffes mit einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiumhalogenid erhalten werden, eine mindestens mehrere hundertmal und meistens sogar mehrere tausendmal größere Aktivität besitzen als bekannte Katalysatoren, weiche unter Ausgehen von einem Halogenalkoxyd eines Übergangsmetalles, z. B. Titan, und einer der genannten organometallischen Verbindungen, beispielsweise einem Alkylaluminium, erhalten werden (vgl. DE-AS 12 71 400).

Der Gehalt des aktivierten Feststoffes an Titan schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Er liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 g/kg und vorzugsweise zwischen 50 und 200 g/kg.

Außer der Fixierung des Titans auf dem Feststoff hat man festgestellt, daß die Umwandlungsreaktion des Feststoffes von einer beträchtlichen Erhöhung des Halogengehaltes begleitet wird. Die aktivierten Feststoffe besitzen im allgemeinen ein Atomverhältnis Halogen : Ti oberhalb von 3, im allgemeinen zwischen 7 und 12.

Die vorteilhaftesten aktivierten Feststoffe sollen eine sehr erhöhte spezifische Oberfläche und einen mittleren Gehalt an Titan besitzen. Diese vorteilhafte Eigenschaft kann man als Gehalt an Titan pro m² der Oberfläche des aktivierten Feststoffes ausdrücken. Dieser Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 mg/m² der Oberfläche.

Nach der Durchführung der Reaktion zwischen der Magnesiumalkoxyverbindung und der flüssigen Titanverbindung kann man gegebenenfalls eine Extraktion der Magnesiumalkoxyverbindung in der Wärme mittels der Titanverbindung vornehmen.

In allen Fällen trennt man den aktivierten Feststoff vom Reaktionsmilieu ab, beispielsweise durch Filtration, und wäscht ihn mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Hexan, bis zum Verschwinden jeglicher Halogenspur in dem Waschlösungsmittel.

Dann wird der aktivierte Feststoff mit dem Bestandteil (B), nämlich einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiumhalogenid als Reduktionsmittel in Berührung gebracht. Dieses Zusammenbringen kann in den Polymerisationsreaktor gegebenenfalls in Anwesenheit des Verdünnungsmittels für die Polymerisation und sogar des zu polymerisierenden Λ-Olefins durchgeführt werden.

Man kann auch einen Vorkontakt des Bestandteiles (B) und des aktivierten Feststoffes vor der Polymerisation vornehmen. Die Bedingungen dieses Vorkontaktes sind im allgemeinen nicht entscheidend und man kann beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C während 5 bis 60 Minuten arbeiten.

Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethyialuminium, Triäthyialuminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-dodecylaluminium, und als Diaikylaluroiniumhalogenide eignen sich das Chlorid oder Fluorid von Diäthylaluminium. Die einzusetzende Menge an Trialkylaluminiumverbindung oder dem Dialkylaluminiumhalogenid ist nicht kritisch, so lange diese Verbindung in einem molaren Überschuß von mindestens 2, bezogen auf das in dem aktivierten Feststoff (A) vorhandene Titan, vorliegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 5 und 300.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation der «-Olefine mit 2 bis 4 Kohlensvoffatomen können nach allen bekannten Arbeitsweisen bewirkt werden, kontinuierlich oder nicht-kontinuierlich, in Gasphase, das heißt in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieus, oder in Anwesenheit eines Dispersionsmilieus, in dem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten bei den Polymerisaiion&bedingungen flüssigen

Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, welche in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten werden, verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere gut auf die Homopolymerisation von Äthylen und auf seine Mischpolymerisation mit Propylen oder Buten-(l) anwenden. Es ermöglicht in allen Fällen infolge der stark erhöhten Leistungsfähigkeit äer eingesetzten Katalysatorsysteme die Einsparung der lästigen und komplizierten Reinigung der Polymerisate von den Katalysatorresten.

Bei der Homopolymerisation von Äthylen ermöglicht die Verwendung der neuen aktivierten Feststoffe (A)

zusammen mit Trialkylaluminiumverbindungen (B) zum Beispiel Trimethylaluminium, Triäthylaluminium oder

Triisobutylaluminium, die Herstellung von Polyäthylen mit relativ erhöhtem Schmelzindex und mit enger Vertei-

lung der Molekulargewichte, wobei man in Anwesenheit von verringerten Wasserstoffmengen als Regler für das

Molekulargewicht arbeitet.

Um Produkte mit noch niedrigerem Schmelzindex zu gewinnen, kann man die oben erwähnten Trialkylaluminiumverbindungen durch Trialkylaluminiumverbindungen, welche Kohlenstoffketten mit 8—20 Kohlenstoffatomen aufweisen, ersetzen.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten neuen aktivierten Feststoffe ermöglichen außerdem die Hersteilung von Polyäthylenen mit verringertem spezifischem Gewicht durch Einführung eines Titantetraalkoxyds zusätzlich zu dem aktivierten Feststoff und dem Trialkylaluminium in das Polymerisationsmilieu. In diesem Fail verwendet man vorzugsweise ein Trialkylaluminium mit langer Kette.

20 B e i s ρ i e 1 e 1 und 2

a) Herstellung des aktivierten Feststoffes

Die Reaktion wird ausgeführt in einem zylindrischen Reaktor, welcher mittels eines Doppelmantels erwärmt, mit einem Rührwerk und in seinem unteren Teil mit einer Platte aus gefrittetem Glas und einer Entleerungsleitung versehen ist. Der Reaktor besitzt in seinem oberen Teil eine Kühlung und Leitungen, welche die Ausspülung mit einem inerten Gas ermöglichen.

Man führt in den Reaktor 50 ml TiCl₄ und 11,8 g Magnesiumäthylat ein.

Man bringt das Ganze auf 130⁰C, dann hält man es bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man filtriert das Feste auf der gefritteten Platte ab, dann wäscht man es in dem gleichen Behälter mit Hexan bis zum Verschwinden jeder Chloridspur in der Waschflüssigkeit Man trocknet es dann unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält so einen katalytischen Feststoff, dessen Analyse folgende Werte ergab:

Mg: 207 g/kg Ti: 41 g/kg 35 Cl: 628 g/kg

C: 74 g/kg H: 16 g/kg O: 34 g/kg (aus der Differenz berechnet)

40 b) Polymerisation

Die Versuche, deren Ergebnisse und Arbeitsbedingungen in der Tabelle I folgen, wurden in folgender Weise ausgeführt. Man führt nacheinander unter Stickstoff in einen Autoklaven von 3 1 ein:

— 1 I reines und trockenes Hexan,

— die angegebene Menge an Organometallverbindung in Form einer Lösung in Hexan und

— den aktivierten Feststoff.

Man bringt die Temperatur des Autoklaven auf 8O⁰C, dann führt man Wasserstoff unter einem Druck von 3,92 bar und Äthylen unter einem Druck von 1,96 bar ein. Die Polymerisation wird während 2 Stunden unter einem durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant gehaltenen Druck durchgeführt. Nach 2 Stunden entgast man den Autoklaven, filtriert das erhaltene Polymere ab und trocknet es dann.

Tabelle I

Art der organometallischen Verbindung

Menge der organometallischen Verbindung [g] 60 Menge an aktiviertem Feststoff [g]

Verhältnis Al/Ti

Menge an erhaltenem Polyäthylen [g]

Katalytische Aktivität g

[g Polyäthylen/h · g Ti bar C₂H₄]
Katalytische Produktivität 5140 1700

[g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff]

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens 28 10

[g/10 Min.]

Beispiel Nr.	2
1	Al(C₂Hs)₂CI
Al(ISOC₄Hg)₃	1,000
1,000	0,037
0,028	240
215	63
144	10 707
32 325

Vergleichsversuche A und B

Zum Vergleich wurden zwei verschiedene Versuche mit Katalysatoren auf der Grundlage von Alkoholaten
durchgeführt, welche nach Verfahren erhalten wurden, die von dem erfindungsgemäßen verschieden sind:

⁵ A) KatalysatorTiCI₃(OC₂Hs)-Al(ISoC₄He)₃

Der Polymerisationsversuch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt, aber mit folgenden
Reaktanten:

TiCl₃(OC₂H₅): 121 mg

AI(isoC₄H₉)₃: 200 mg

Es wurden nur Spuren von Polyäthylen nach zwei Stunden erhalten (Vergleichsversuch A).

B) Katalysator TiCL,-Mg(OC₂H₅)₂-Al(isoC4H9)3
Gearbeitet wurde nach dem Beispiel 1, wobei nacheinander in den Autoklaven von 31 eingeführt wurden:

940 mg Al(JSoCUHg)₃ in Hexanlösung 20

180 mg (OC₂Hs)₂
300 mg TiCl₄

Atomverhältnisse Al/Ti « 2 und Mg/Ti = 2.

Nach zweistündiger Polymerisation erhielt man 81 g Polyäthylen, was einer katalytischen Aktivität von 275 g
Polyäthylen/h · g · Ti bar C₂H₄ entsprach.

Beispiel 3

Man benutzt Magnesiummethylat zur Herstellung des aktivierten Feststoffs.

Die folgende Tabelle Ii gibt die Herstellungsbedingungen des aktivierten Feststoffes und das Ergebnis des
Polymerisationsversuchs wieder, welcher mit dem Katalysator unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.

35 Tabelle U

Herstellung des katalytischen Feststoffes

Menge an Mg(OCH₃)₂[g] 26,7 40

Menge an TiCl₄ [ml] 100

Temperatur [⁰C] 130

Dauer [h] 1

Eigenschaften des aktivierten Feststoffes 45

Gehalt an Mg [g/kg] 147

Gehalt an Ti [g/kg] 96

Gehalt an Cl [g/kg] 574

Gehalt an C [g/kg] 83 so

Gehalt an H [g/kg] 20

spezifische Oberfläche [mVg] 264

Gehalt an Ti prom² Oberfläche [mg] 0364

Verhältnis Cl/Ti 8

55 Ergebnisse des Polymerisationsversuchs

Menge an eingesetztem aktivierten Feststoff [mg] 16

Menge an eingesetztem Al(ISoC₄Hg)₃ [mg] 1320

Menge an erhaltenem Polyäthylen [g] 62 ω

Katalytisch^ Aktivität [g Polyäthylen/h - g Ti, bar C₂H₄] 10

Katalytische Produktivität [g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff] 975

SchmeJzindex des Polyäthylens [g/10 Min.] nicht best

Beispiele 4 und 5

Man stellt einen aktivierten Festsvoff aus 50 ml TiCU und 18,7 gMagnesiumphenat her, wobei man gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 arbeilet, aber bei 90⁰C anstelle von 130⁰C. Man wiederholt mehrere Male die Behandlung mit frischem TiCU bei 90''C und wäscht dann mit Hexan.

Das Magnesiumphenat war erhalten worden durch Umsetzung von Magnesiummethylat und Phenol in siedender Xylollösung, wobei das sich bildende Methanol abdestilliert wurde. Der so gewonnene aktivierte Feststoff enthielt gemäß Analyse:

10 Mg: 144 g/kg

Ti: 88 g/kg CI: 605 g/kg C: 133 g/kg

H: 20 g/kg 15 O: 10 g/kg (berechnet aus der Differenz).

Seine spezifische Oberfläche beträgt 217 mVkg, was einen Gehalt an Ti pro m² von 0,406 mg ergibt.
Die Polymerisationsversuche wurden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 ausgeführt, und ihre Ergebnisse folgen in Tabelle III.

Tabelle IH Beispiel Nr.

4 5

Art der organometallischen Verbindung

Menge der organometallischen Verbindung [g]

Menge des katalytischen Feststoffes [g]

Verhältnis Al/Ti 30 Äthylendruck [bar]

Wasserstoffdruck [bar]

Dauer [h]

Menge des erhaltenen Polyäthylens [g]

Katalytische Aktivität 35 [g Polyäthylen/h · g · Ti · bar C₂H₄]

Katalytische Produktivität 4200 2360

[g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff]

Schmelzindex des Polyäthylens 27,6 0,44

[g/10 Min.]

Beispiele 6—12

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Eigenschaften des aktivierten Feststoffes zu zeigen, wurde eine Reihe von aktivierten Feststoffen unter den gleichen Bedingungen, aber bei einer Reihe verschiedener Temperaturen und mit verschiedener Dauer hergestellt Die Ergebnisse dieser Versuche folgen in Tabelle IV.

Die gemeinsamen Bedingungen dieser Versuche sind:

Man führt in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Reaktor 100 ml destilliertes TiCU ein, man setzt das Rührwerk in Gang und dann führt man langsam 20 g Mg(OC₂Hs)₂ ein. Nach Beendigung der Einführung läßt man das Fluidum des Doppelmantels umlaufen und bringt es auf die für die Reaktion gewünschte Temperatur. Nach der gewünschten Kontaktzeit zieht man das TiCU durch die gefrittete Platte ab und hält das Rührwerk an. Man führt eine Reihe von Waschungen mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Chloridspur in der Waschflüssigkeit aus.

Die verschiedenen so erhaltenen katalytischen Feststoffe werden für die Polymerisation unter Standardbedingungen geprüft Man führt nacheinander in einen Autoklaven von 1,51 ein: 0,51 Hexan, 100 mg Al(isoC4H_B)3 die angegebene Menge an aktiviertem Feststoff; dann schließt man den Autoklaven, bringt ihn auf 85° C und führt den Wasserstoff unter einem Druck von 3,92 bar und das Äthylen unter einem Druck von 9,81 bar ein. Die Polymerisation wird nach einer Stunde unterbrochen.

Al(ISOC₄Hg)₃	Al(C₂Hs)₂CI
0,084	0,200
0,023	0,041
9,7	22
1,97	1,97
3,95	3,95
0,5	0,5
98	97
49 466	27 430

Tabelle IV

Reaktion mit TiCU

Dauer

Eigenschaften des aktivierten Feststoffes

[g/kg]

Spezifische

Gehalt an Ti

Polymerisation

Menge an

Katalytische

K)

Beispiel Nr.

Temp.

[Min.]

Gehalt an Ti Gehalt an Cl Gehalt an Mg

Oberfläche

[mg/m²]

Menge an

Polyäthylen

Aktivität

Produktivität

O

[⁰C]

[g/kg]

K/g]

aktiviertem

[g]'

[g Polyäthy

[g Polyäthylen/

Feststoff

len/h · g · Ti

g aktivierter

O
O

392

180

[mg]

bar · C₂H₄]

Feststoff]

Cn

15

628

169

41

1,46

103

17 539

10 300

σ>

60

15

60

621

164

250

0,33

10

151

30 795

25 200

6

90

15

83

627

208

321

0,25

6

138

43 236

34 600

7

100

15

80

616

163

369

0,13

4

141

75 459

37 600

8

130

5

49

625

166

376

0,24

3,8

22

4 895

4 400

9

130

30

89

577

103

413

0,24

5

188

38 341

37 600

10

130

120

99

96

1,78

5

140

13 970

23 400

U

130

171

6

12

Man stellt also fest, daß bei Gleichheit aller anderen Bedingungen die katalytische Aktivität zunimmt, wenn die Aktivierungstemperatur von 60 auf 130⁰C steigt, und daß sie durch ein Maximum für eine Imprägnierungsdauer von ungefähr 15 Minuten hindurchgeht, wobei die Abnahme langsam ist, wenn die Dauer über diesen Wert hinaus wächst.

Beispiele 13-20

Man stellt drei aktivierte Feststoffe her unter Ausgehen von Magnesiumäthylat unter den Bedingungen des Beispiels 11 für die Produkte I und II. und von Beispiel 9 für das Produkt III. Die erhaltenen Produkte besitzen die folgenden Eigenschaften:

	15	I	- Ti:	36 g/kg
			Cl:	648 g/kg
			Mg:	205 g/kg
		II	-Ti:	54 g/kg
k			Cl:	661 g/kg
	20		Mg:	210 g/kg
h	HI	-Ti:	SS g/kg
		Cl:	599 g/kg
ä		Mg:	158 g/kg

Diese aktivierten Feststoffe werden benutzt für Polymerisationsversuche, welche unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden, aber gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 6—12. Diese Bedingungen und die Versuchsergebnisse folgen in Tabelle V.

25

!■■j	Tabelle	V	Menge	Reduk	Menge	PoIy-	Menge	Schmelz	Katalytische	Katalytische
	Bei	akti	an	tions	des	meri-	an	index des	Aktivität	Produktivität
	spiel	vier	aktivier	mittel	Reduk	sations-	erzeug	Polyäthy	[g Polyäthy-	[g Polyäthy
	30 ^Nr·	ter	tem		tions	!c-,ρε-	tem Poly	lens	ien/h · g · Ti	len/g akti
	JU	Fest	Feststoff		mittels	ratur	äthylen	[g/10 Min.]	bar C₂H₄]	vierter
		stoff	[mg]		[mg]	[°C]	fe]			Feststoff]
i- 1- ,!			16	Al(isoC₄H₉)₃	100	60	32	0,09	8 321	2 900
	35 13	i	13	A!(isoC₄H₉)₃	100	75	135	0,76	29 572	10 400
	14	I	9	Al(isoC₄H₉)₃	100	85	115	1,7	36 710	12 800
	15	1	8	AI(isoC₄H₉)₃	100	95	IW	5,6	35 894	12 500
	16	I	7	AI(CH₃J₃	40	85	99	1,2	26 921	14 200
	17	II	5	AI(C₃Hs)₂H	43	85	78	1,3	29 776	15 600
	40 18	II	12	AI(C₂Hs)₂CI	60	85	144	1,6«)	11 319	11 800
I.	19	I	5	Al(ISOC₄Hg)₃ ²)	100	85	112³)	9,0	27 328	22 400
	20	III

') Schmelzindex unter starker Belastung (21,6 kg anstelle von 2,16 kg). ²) Zu dem Polymerisationsmilieu wurden zugesetzt 16 mg Ti(OCeH, /J₄.

³) Das unter diesen Bedingungen erhaltene Polyäthylen besitzt ein reduziertes spezifisches Gewicht von 0.944 g/cm³ (anstelle von 0,967 g/cm^J für ein vergleichbares Produkt, hergestellt in Abwesenheit von Ti(OCgH ι ₇)α).

Beispiele 21-24

Man stellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine Reihe aktivierter Feststoffe unter Einsatz verschiedener Alkoxyde von verschiedenen Strukturen her. Die diese Feststoffe und die Maßnahmen der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bewirkten Polymerisationsversuche betreffenden Werte folgen in Tabelle Vl.

55 60 65

Tabelle VI

Beispiel	Alkoxyd	Herstellungsweise	Aktivierter Feststoff	Gehalt	Gehalt	Gehalt	Gehall	spezifische	Gchiilt
Nr.	Art		Gehalt	an Metall M	an Cl	an C	an H	Oberfläche	an Ti
			an Ti	[mg/g]	[mg/g]	[mg/g]	[mg/g]	[m²/g]	[mg/m²]
		[mg/g]

21 Mg(OnC₈H₁T)₂

22 Mg(OHXOCH₃)

23 [AI(OC₂HsW₂Mg₃

24 [AI(OC₂H₅)4]2Mg

Tabelle VI (Fortsetzung)

(CH₃O)₂Mg+ nC₈H,₇OH

(CH₃O)₂Mg+ H₂O

C₂H₅OH + Al + Mg

145
199

Mg: 1181
Al: 62 J
Mg: 133
Al: 19

J Mg: 1331 j Al: 19 J

598 620

605 607

23 15

13 20

nicht best. 438

506 442

nicht best. 0,155

0,152 0,177

Beispiele

Polymerisation	Menge an AI(isoGiH<))3	Menge an erhaltenem	Schmelzindex des	Katalytische
Menge an aktiviertem	[mg]	Polyäthylen	Polyäthylens	Aktivität
Feststoff		[g]	[g/Min.]	[g Polyäthylen/h · g · Ti
[mg]				bar C₂H₄]
	122	109	23.7	19 171
81	100	139¹)	31,5	20 680
51	100	116	15,4	12 237
32	50	196	13	107 070
4,5

Katalytische Produktivität [g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff]

') Dauer: I Stunde anstelle von 2 Stunden.

1

2 700')

3 43

Beispiel 25

Man benutzt den aktivierten Feststoff der Beispiele 4 und 5 für zinen Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen.

Hierzu führt man nacheinander in einen durch einen Propylenstrom getrockneten und ausgespülten Autoklaven von 31 ein: 200 mg Triisobutylaluminium in Form einer Lösung von 200 g/l in Hexan, 7 mg aktivierten Feststoff auf der Grundlage von TiCU und Magnesiumphenat, hergestellt wie bei den Beispielen 4 und 5 angegeben, mit einem Gehalt von 88 g Ti pro kg und zuvor in Kontakt gebracht mit 40 mg Triisobutylaluminium in Form einer Lösung von 40 g/l in Hexan von 80° C. Man führt Wasserstoff unter einem Druck von 0,196 bar und 500 g flüssiges Propylen ein. Man bringt das Ganze auf 40°C und setzt Äthylen derart hinzu, daß ein Gesamtdruck von 18,9 bar erhalten wird. Man polymerisiert 2 Stunden unter einem durch stetiges Einführen won Äthylen konstant gehaltenem Druck und gast dann die nicht umgesetzten Monomeren ab. Man erhält so 322 g kautschuckartiges Äthylen-Propylen-Mischpolymer, was einer katalytischen Aktivität von 268 000 g Mischpolymer pro Stunde und pro g Ti in dem Katalysator entspricht

Beispiel 26

Man benutzt den gleichen aktivierten Feststoff wie in Beispiel 25, um einen Homopolymerisationsversuch mit Propylen durchzuführen. Man führt nacheinander in einen getrockneten und mit Propylen gespülten Autoklaven von 3 1 ein: 1 1 reines und trockenes Hexan, 300 mg Triisobutylaluminium in Hexanlösung, 84 mg aktivierter Feststoff, zuvor reduziert wie in Beispiel 25.

Man bringt das Ganze auf 60°C, dann führt man Propylen derart ein, daß ein Partialdruck des Propylens von 5,52 bar sichergestellt ist. Man polymerisiert während 90 Minuten und erhält 346 g festes Polypropylen, was einer katalytischen Aktivität von 30 600 g Polypropylen/h · g · Ti des Katalysators entspricht.

10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem aktivierten Feststoff, der aus einer Titanverbindung

stammende reaktive Gruppen besitzt, und durch Umsetzung einer festen Magnesiumverbindung (i) mit einem reinen, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Halogenid, Oxyhalogenid oder Polyhalogenalkoxyd von vierwertigem Titan (ii) bei 40 bis 210°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Ausschluß von Feuchtigkeit während einer Reaktionsdauer zwischen 5 und 240 Minuten, Abtrennen vom Reaktionsmilieu und Waschen mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff als inertem Lösungsmittel bis zum Verschwinden

ίο jeglicher Halogenspur im Waschlösungsmittel hergestellt worden ist, und (B) einer Trialkylaluminiumverbindung, Diäthylaluminiumhydrid oder einem Dialkylaluminiumhalogenid in einem molaren Überschuß von mindestens 2, bezogen auf das in dem aktivierten Feststoff (A) vorhandene Titan, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines aktivierten Feststoffs (A) arbeitet, der unter Einsatz einer festen Magnesiumverbindung (i) aus der Gruppe der Dialkoxyde von Magnesium, der Halogenide von Monoalkox-

ymagnesium und der Hydroxyde von Monoalkoxymagnesium, der gemischten Alkoxyde der zwei Metalle Magnesium und Aluminium bzw. Magnesium und Calcium mit jeweils 1—20 Kohlenstoffatomen in den einwertigen Alkylkohlenwasserstoffresten, und Magnesiumphenolat, hergestellt worden ist.