DE1770716C3

DE1770716C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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Publication number: DE1770716C3
Application number: DE1770716A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 6230 Frankfurt Diedrich; Karl Diether Dr. Keil; Kurt Dr. Rust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-06-27
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE1770716A1; DE1770716B2

Description

Es ist bekannt, daß man «Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden zum Beispiel gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern, wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat. Kieselsäuregel usw., behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Art des Trägermaterials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung

ίο unumgänglich ist

In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon angegeben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

is So werden in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 609 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000⁰C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Die Polymerisatausbeuten sind aber dennoch nur sehr gering.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 50 679 und der französischen Patentschrift

>5 14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische

Reaktion stattfinden, zum Beispiel Cl-Mg-OH + TiCU-^ClMg-O-TiCl₃.

Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur erreicht wenn bei einem Druck von etwa 20atü

J5 gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCI₂ · 6 H₂O bei 285°C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des

4Ö Trägers.

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 12 14 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt geworden, nachdem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxide, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxid oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IV a, V a, VI a, VII a und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10-" Äquivalenten des Ubergangsme-

5^r> tails pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei einem Druck von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

Schließlich wird in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patenies 7 05 220 ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, beschrieben. Dieses Verfah-

b¹) ren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger, der aus einer sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an

Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls besteht, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten wird. Als sauerstoffhaltige Verbindungen werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate und Carboxylate von zweiwertigen Metallen genannt.

Um eine ausreichende Ausbeute zu erzielen, muß man jedoch noch eine relativ große Katalysatormenge verwenden.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.

Es wurde_ nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120^c C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindungen und festen hydroxyl- und carboxylatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindüngen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung, die Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molverhältnis 10 :1 bis 1 :2 enthält, mit Titan(IV)-Verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

Es war überraschend, daß die Umsetzungsprodukte von hydroxyl- und carboxylathaltigen Magnesiumverbindungen mit den genannten Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen anstelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl hersteilen.

Das Verfahren verwendet als Komponente (a) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von hydroxyl- und carboxylathaltigen Magnesiumverbindungen mit einer halogen- und alkoxy- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-Verbindung, wobei die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisate eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch d-e Reaktion zwischen der Magnesiumverbindung und der erfindungsgemäß benutzten Titanverbindung eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.

Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da hierbei die chemische Struktur dieses Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Titan(IV)-Verbindungen, die Halogen und Alko- > xy- oder Aralkoxygruppen enthalten, eignen sich Halogentitansäureester, zweckmäßig Halogenorthotitansäureester der allgemeinen Formel TiX₁(OR)₄-^ in dpr es 1 bis 3,X = Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Al-

1» kylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen bedeutet

Vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel, bei denen η = 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

ι > darstellt Beispielsweise seien

Ti(OC₂Hs)₂Cl₂, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OQH₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇J₃Cl, Ti(OiC₄He)₂Cl₂, Ti(OiC₄He)₃Cl genannt. Besonders bevorzugt sind TiipiCaH?)^ und Ti(OiC₃H₇J₃Cl.

Für die Umsetzung empfiehlt sich eine Temperatur von O bis 20O⁰C, wobei die obere Temperajurgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen erfin dungsgemäß benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft ist eine Temperatur von 20 bis 120⁰C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.

Anschließend wird die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Komponente (a) durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(I V)-Verbindung leicht löst von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Die Darstellung der hydroxyl- und carboxylatgruppenhaltigen Magnesiumverbindung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So kann man zum Beispiel Mg(OH)₂ mit Carbonsäu ren, zum Beispiel in Form ihrer wäßrigen Lösungen, umsetzen.

Man kann jedoch auch wäßrige Magnesiumcarboxylatlösungen, zum Beispiel Magnesiumacetatlösungen, mit MgO verrühren. Der anfangs plastische Brei erstarrt

so nach einiger Zeit zu einer zementartigen Masse, die getrocknet und anschließend fein zermahlen wird. Die Trocknung kann bei einer Temperatur von 130 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 132 bis 135°C, vorgenommen werden.

Zur Herstellung der hydroxylgruppen- und carboxylatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen sind einbasische oder mehrbasische gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren brauchbar. Es können auch Gemische von verschiede-

feo nen Carbonsäuren angewendet werden.

Als Beispiele seien genannt: aliphatische Carbonsäuregemische, wie sie bei der Paraffinoxidation anfallen. Acrylsäure, Methacrylsäure, ölsäure, Stearinsäure, Gemische von Carbonsäuren, wie sie bei der Verseifung

b^r> von Fetten entstehen, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimeliilhsäure, Buttersäure, Capronsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure. Vorzugsweise werden einbasische Carbonsäuren der

Formel RCO2H benutzt in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder einen Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet. Weiterhin sind zweibasische, gesättigte Carbonsäuren, wie Oxalsäure oder solche der Formel

HOOC-R-COOH

bevorzugt, in der R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen soll. Beispielsweise seien angeführt: Bernsteinsäure, Adipinsäure.

Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure.

Das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzten Magnesiumverbindungen kann innerhalb des Bereichs von 10:1 bis 1 :2 schwanken, vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 5 : 1 bis 1 :1.

Es empfiehlt sich die Verwendung einer Magnesiumverbindung mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.

Der Titangehalt der Komponente (a) kann im Bereich von 0,05 bis 10mg-Atomen pro g Komponente (a) liegen. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 10 mg-Atome pro g Komponente (a). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten halogenhaltigen Titan(lV)-Verbindung beeinflussen.

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann die Magnesiumverbindung mit anderen inerten, -die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metalloxide, -hydroxide, -halogenide, -sulfate, -carbonate, -phosphate, -silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxide, wie CaO, Al(OH)₃, Fluoride und Chloride, wie MgF₂, AlCI₃, ZnCl₂, NiCl₂, Erdalkalicarbonate, wie BaCO₃, Erdalkaliphosphate, wie Ca₃(PO₄J₂ oder Apatit, Talkum.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und dem anorganischen Feststoff ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 : 0,9, vorzugsweise 1 :0,08 bis 1 :0,5.

Bei Zusatz von ZnCl₂ wird ein Trägerkatalysator erhalten, der eine deutlich verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H₂ zeigt, und daher für die Herstellung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet ist.

Die Überführung der Titan(IV)-Verbindung der Komponente (a) in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung [Komponente (b)] bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100° C.

Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von —30 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 20° C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei einer Temperatur von 20 bis 120"C, vorzugsweise 60 bis 100° C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstof(atomen, vorzugsweise AI(iBu)₃ oder Al(iBu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt ■> werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyi genannt. Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂CI₃, wobei R

hi gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:

(C₂Hs)₂AlCI, (iG,H,)₂AICI. (C₂Ha)₃Al₂CI₁.

Vorteilhaft werden als Komponente (b) Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome bedeuten, wie

Al(C₂Hs)₃, AI(C₂Hs)₂H, Al(C₃H₇J₃,
Al(C₃H₇J₂H, Al(IC₄He)₃, Al(iC₄H<,)₂H.

Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzen-

2^r> trationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen, verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer

JO Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90° C, durchgeführt werden. Der Druck beträgt bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

Im Falle der Suspensionspolymerisation eignen sich

3) die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlicheren inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohcxan genannt. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Für die Polymerisation wird Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit 1 bis 13, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt. Vorteilhaft werden als Comonomere Propylen, Buten-(l), Penten-(I) oder 4-Methylpenten-(1) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.

Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes

w) 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindiingsgemäß eingesetzten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis

b^r> 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.
Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen

somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

So erhält man zum Beispiel nach der französischen Patentschrift 14 48 320 mit 1 g MgOHCl, auf dem das TiCU fixiert ist, bei 20atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung, die mit TiCl₂(OiC₃HT)₂ umgesetzt wird, bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei einem Druck von 5 bis 9 at erhalten.

Außerdem enthält die erfindungsgemäß benutzte Magnesiumverbindung im Gegensatz zu MgOHCI kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Weiterhin entstehen bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate-(IV) der allgemeinen Formel TiCl„(OR)4-n, in der π = I bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die -n^-Werte zwischen 2 und 6 liegen.
Mn

Schließlich besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine weitaus höhere Kontaktaktivilät als diejenigen gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 7 05 220.

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Beispiel 1
a) Herstellung des Trägerkatalysators

214,5 g Mg(CH₃COO)₂ · 4 H₂O werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 200 g MgO portionsweise verrührt Die anfangs plastische Masse erstarrt nach einigen Stunden. Die entstandene Masse wird bei 100° C getrocknet und fein zermahlen. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend 20 Stunden auf 135°C erhitzt Das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu Acetatgruppen beträgt 5:1.

120 g der bei 135° C behandelten Magnesiumverbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rühren mit 1200 ml einer 1 molaren TiCl₂(OiC3H7)₂-Lösung in Cydohexan 10 Stunden unter Rückfluß gekocht Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cydohexan. Das über dem Festetoff stehende Cydohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1200 ml aufgefüllt

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage [1957], Seite 243). 10 ml Suspension enthalten 3^mg-AtomeTi.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem !50-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 34,4 g (= 40OmMoI) Diäthylaluminiumhydrid in 500 ml Dieselöl und 60 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Ia)] zugegeben Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. L⁷S werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Vol.-% beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene

ίο Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden ca. 40 kg Polyäthylen mit einem ijspczyr-Wert von 2,35 (gemessen in 0,1%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erbalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm eingesetzte hydroxyl- und acetathaltige Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von ca. 6,5 kg Polyäthylen.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt eine sehr enge

Molekulargewichtsverteilung |-w—- = 3,9). Die

V M" /

^- -Werte wurden aus den Fraktionierdaten des Mn

Geipermeationschromatographen der Firma Waters (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Elutionsmittel bei 130°C ermittelt

Vergleichsversuch A

Unter den in Beispiel la) angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 120 g MgOH-Cl (hergestellt nach den Angaben in der französischen Patentschrift 14 48 320) und 1200 ml TiCl₂(OiC₃H₇)J hergestellt.

Mit 60 ml Suspension des Trägerkatalysators wird unter den in Beispiel Ib) angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 8 at werden innerhalb von 8 Stunden nur 23 kg Polyäthylen gebildet.

Beispiel 2
a) Herstellung des Trägerkatalysators

Zu 200 ml einer 39gew.-°/oigen wäßrigen Propionsäurelösung gibt man unter Rühren 115 g Mg(OH)₂. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft bei 10O⁰C im Trockenschrank getrocknet und fein zermahlen. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend bei 140°C 20 Stunden erhitzt. Das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu Propionatgruppen beträgt 3 :1.

100 g der bei 140° C behandelten Magnesiumverbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rühren mit 1000 ml einer 1 molaren TiCl₂(OiC₃H7)₂-Lösung in n-Decan 15 Stunden bei 80° C gerührt Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je 500 ml n-Decan bei 60°C. Das über dem Feststoff stehende n-Decan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimirit 10 ml Suspension enthalten 2,7 mg-Atome Ti

b) Mischpolymerisation von Äthylen-Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 70 ml Suspension des

Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiel 2a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85" C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g 3uten-(1) pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, dali der Wasserstoffanteil in der daspbase 15 VoL-% beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden ca. 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisais mit einem ?;_V„_V.,_C-Wert von 3,1 (gemessen in 0,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,931 g cm³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm eingesetzte hydroxyl- und propionathaltige Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von ca. 7,1 kg Mischpolymerisat.

Beispiel 3
a) Herstellung des Trägerkatalysators

Zu einer Suspension von 90 g Oxalsäure in 400 ml Wasser gibt man unter Rühren 175 g Mg(OH)₂-Anschließend wird die Suspension auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, die weiße Masse bei 100° C im Trockenschrank getrocknet und fein zermahlen. Die gemahlene Magnesiumverbindung wird anschließend bei 150⁰C 20 Stunden erhitzt. Das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu Oxalatgruppen beträgt 2:1.

100 g der bei 150° C behandelten Magnesium verbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rühren mit 1000 ml einer 1 molaren TiCl2(OiC3H7)2-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan sofl frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt. 10 ml Suspension enthalten 3,1 mg-Atome ti.

b) Gasphasenpolymerisation von Äthylen

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen fäspe^- c= 1,5, Schüttgewicht 450g/l) vorgelegt Der Reaktionsbehälter wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 83°C angeheizt In den Reaktionsbehälter werden 5,7 g A1(C2H5)3 (50 Mol) und 15 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiel 3a)] gegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation immer 30 Vol.-% beträgt.

Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden ca. 5,2 kg Polyäthylen mit einem T^vA-Wert von 1,8 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten.

ίο Pro Gramm eingesetzte hydroxyl- und oxaiatgruppenhaltige Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von ca. 1,5 kg Polyäthylen.

Vergleichsversuch B

Zum Vergleich eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit ähnlichen Katalysatoren gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 7 05 220 werden 100mg des nach Beispiel la) hergestellten katalytischen Feststoffes (fixierte Titanmenge 8,7 mg) in einem mit Stickstoff gespülten 3-1-Autoklav in 21 s einem und trockenem Hexan suspendiert und zu der Suspension 2 g Tripropylaluminium gegeben. Man erhitzt die Suspension auf 80⁰C und führt Äthylen und Wasserstoff unter einem Partialdruck von je 10 at ein. Während der zweistündigen Polymerisation hält man den Druck im Autoklav durch Nachpressen von Äthylen konstant. Danach entgast man den Autoklav und erhält 357 g Polyäthylen.
Pro Gramm des katalytischen Feststoffes entstehen 3570 g Polyäthylen.

Vergleichsversuch C

100 mg des Feststoffes gemäß Beispiel la), entsprechend 8,7 mg (0,18 mg Atom) fixiertem Titan, werden in 21 Hexan suspendiert und mit 03 g (1,8 mMol) Tripropylaluminium, was einem Atomverhältnis Al: Ti von 10:1 entspricht, versetzt

Man erhitzt die Suspension auf 80° C und führt Äthylen und Wasserstoff unter gleichen Partialdrücken von 10 kg/cm² ein. Nach zweistündiger Polymerisation unter Konstanthalten des Druckes durch kontinuierliche Zufügung von Äthylen entgast man den Autoklav und erhält 321 g Polyäthylen.

Pro Gramm des katalytischen Feststoffes entstehen 3210 g Polyäthylen.

Zum Vergleich werden die Ergebnisse der Vergleichsversuche B und C sowie die der Beispiele 19,20 und 21 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 7 05 220 in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 7 05 220

Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel Erfindungsgemaßes Verfahren
Vergleichsversuch B Vergleichsversuch C

Katalysator-Reale ti onsp rod ukt

Eingesetzte
Katalysatormenge [mg]

Titanmenge [mg]

Magnesium- Magnesium- Magnesium- basischem

polyacrylat polysebacat polyterephthalat Magnesiumacetat

TiCU TiCI₄ TiCl₄ TiCl₂(OiC₃H₇)₂

954 1220 1150

29,6

27

25

basischem
Magnesiumacetat

TiCl₂(OiC₃H7)2
100

8,7

Fortsetzung

11

Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 7 05 220

Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21

Erfindungsgemäßes Verfahren Vergleichsversuch B Verglcichsversuch C

Aktivator	Al(CjH₇).,	AKC₃H₇)₃	AI(C₃H₇J₃	AI(C₃H₇)J	Al(C₃H₇).,
Aktivatorkonz.	1,0	1,0	1,0	1,0	0,14
[g AI(C₃Ht)₃/
1 Hexan]
Al/Ti	10:1	ca. 10:1	ca. 10:1	ca. 70:1	10:1
[Atomverhältnis]
Druck [at]	20	20	20	20	20
Temperatur [ C]	80	80	80	80	80
Ausbeute an	55	83	184	357	321
Polyäthylen [g]
Trägerkontakt	57	71,5	160	3570	3210
aktivität [g Poly
äthylen/g Katalysator

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHi in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120°C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(lV)-Verbindungen und festen hydroxyl- und carboxylatgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung" einer Magnesiumverbindung, die Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Mol verhältnis 10:1 bis 1 :2 enthält, mit Titan(IV)-Verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) als halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltige Titan(!V)-Verbindung Halogentitansäureester der allgemeinen Formel TiX^(OR)4__n benutzt worden sind, wobei η = 1 bis 3, X = Cl oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Darstellung der Komponente (a) bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C erfolgt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) die hydroxylgruppen- und carboxylatgruppenhaltige Magnesiumverbindung vor der Umsetzung mit der Titanverbindung mit inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden Metalloxiden, -hydroxiden, -halogeniden, -Sulfaten, -carbonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in der zur Herstellung der Komponente (a) benutzten hydroxyl- und carboxylatgruppenhaltigen Magnesiumverbindung 5:1 bis 1 : 1 beträgt.