DE2138789A1

DE2138789A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkorpern nach dem Spritz blasverfahren

Info

Publication number: DE2138789A1
Application number: DE19712138789
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Breitenfellner Franz Dr Kufstein Hrach (Osterreich)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE2138789B2; NL7110900A; BE771110A; BR7105063D0; FR2102128B1; ES393936A1; FR2102128A1; CA946571A; GB1359514A; AU3210571A; JPS5532536B1

Description

Potentanwälfe

Dr. W. Schalk, DipL-Jng. P. Wirth

Dipi.-Sm ^!". Di?-snenberg

■ SANDOZ AG. .

-~^,_.,.- „.___,_ Case A 79/90

Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkörpern nach dem Spritzblasverfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zir Herstellung von amorphen transparenten Formkörpern, insbesondere von Hohlkörpern, aus Polyestern nach dem Spritzblasverfahren. Das Spritzblasverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Polymeren wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc. ist seit langem bekannt.

Es wurde-nun gefunden, und das ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass- man Formkörper, insbesondere Hohlkörper, die sehr gute Transparenz und ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften aufweisen, herstellen kann, wenn man Polyäthylenterephthalate deren Säurekomponente aus mindestens 80 Mol % Terephthalsäureresten und deren Diolkomponente aus mindestens 80 Mol % Aethylenglykolresten besteht, mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,70 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,85 dl/g* eine Kristallisationstempe-

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ratur von mindestens 15O°C, vorzugsweise von mindestens l6o°C und einer Einfriertemperatur von mindestens 60 , vorzugsweise > 70⁰C nach dem Spritzblasverfahren verarbeitet, wobei auf einer Spritzblasmaschine an sich beliebiger Bauart mit meist parallel zur Längsachse zweigeteilter Einfach- oder Mehrfachform ein Vorformling gespritzt wird, der einem Becher oder Reagensglas ähnelt.

Unter Kristallisationstemperatur wird die Temperatur der maximalen Kristallisationsgesehwindigkeit verstanden, die ein Mass für die Kristallisationsneigung des Polyesters ist. Letztere ist um so geringer (der Polyester kristallisiert umso schlechter, langsamer und bei umso höherer Temperatur) je höher die Kristallisationstemperatur ist. Die Kristallisationstemperatur des Polyesters wird wie auch die Einfrier- und Schmelztemperatur mittels eines Differentialcalorimeters DSC - 1 B der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 300⁰C 5 Minuten lang getemperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l6 C/Minute aufgeheizten Proben gemessen. Als Einfriertemperatur (T„) wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur (T„) die Spitze

Jv.

des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur (T₀) die Spitze des endothermen Peaks. Zur näheren Erläuterung wird auf das beigeschlossene Diagramm verwiesen.

Vorformlings liegt vorwiegend in der Mitte des Bodens des fertigen Hohlkörpers. Der Blasdorn ist gleichzeitig der Kern

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der Spritzform für den Vorformling. Der Hals des Formkörpers entsteht im reinen Spritzgussverfahren, wogegen der Körper zunächst als Vorformling gespritzt und dann in einem zweiten Arbeitsgang vom Kern abgehoben und bis zum Anlegen an die Innenwand einer Blasform aufgeblasen wird. Bereits kurz nach dem Einspritzen der im Spritzgusszylinder plastifizieren Formmasse wird das Werkzeug geöffnet und der Blasdorn mit dem Vorformling wird von Hand oder mechanisch in die Blasform übergeführt. Durch ein im Blasdorn vorhandenes Ventil wird nun Luft eingeblasen, wobei der noch verformbare Vorformling vom Dorn abgehoben und aufgeblasen wird. Bei einigen Maschinenkonstruktionen bleibt der Blasdorn an Ort und Stelle, die Spritzgussform wird wegbewegt, und die Blasform sehliesst sich um den Blasdorn. Die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform werden dabei auf ^: 60 - 100 C, vorzugsweise 65 - 85 C, und die Temperatur der Blasform auf unter 50 C eingestellt. Das Aufblasen des Vorformlings erfolgt demnach bei einer Temperatur um die Einfriertemperatur (die Einfriertemperatur von z.B. Polyäthylenterephthalat liegt bei etwa 75 C), wonach dann der Hohlkörper durch das Berühren mit der gekühlten Blasform abgekühlt und formstabil wird.

Die Lage der Kristallisationstemperatur ist ein Mass für die Kristallisationsneigung von Polyestern, wobei diese umso geringer ist (d.h. der Polyester kristallisiert langsamer, schlechter und bei höheren Temperaturen) je höher die Kristallisationstemperatur liegt. Um nun transparente Formkörper zu erhalten, die diese Transparenz unter normalen Umweltbedingun-

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gen bzw. bei schwach erhöhten Temperaturen (z.B. bis 50 - 60^JC) auch behalten, ist es notwendig, Polyester mit einer sehr geringen Kristallisationsneigung, d.h., einer möglichst hohen Kristall!sationstemperatur, einzusetzen. In diesem Sinne geeignet sind Polyester, deren Kristallisationstemperatur bei mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens l6o°C liegt. Solche Polyester erhält man z.B., wenn man bei ihrer Herstellung (Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation) Katalysatorkombinationen verwendet, die eines oder· mehrere der Metalle Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten. Andererseits sollen Metalle der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium nicht oder nur in ganz geringen Mengen vorhanden sein, da diese Metalle die Kristallisation fördern. Schliesslich können als Polykondensationskatalysatoren die üblichen Metalle und/oder Verbindungen eingesetzt werden, wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan als Metalle, Legierungen oder Verbindungen. Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sind z.B. in der bri_T tischen Patentschrift 1.192.820 beschrieben»

Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent bezogen jeweils auf Metall und auf eingesetzte Säurekomponente. Mit den erwähnten Katalysatoren wird in an sich bekannter Weise durch Direktveresfcerung, Umesterung und Polykondensation ein Polyester mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,70 dl/g hergestellt. Dabei wird bei der Durchführung des Direktveresterungsverfahrens die Säurekomponente bei Tempe-

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ratüren zwischen 120 und 250⁰C mit der Diolkomponente, bevorzugt unter Drücken von über 1 Atmosphäre verestert. Bei Durchführung des Urne3terungsverfahrens wird die Umesterung bei den gleichen Temperaturen aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt. Nach beiden Verfahren entstehen die im wesentlichen monomeren Didiolester der Säurekomponente. Nach vollständiger Direktveresterung bzw. Umesterung, was durch die Abtrennung der theoretischen Menge an Wasser bei der Direktveresterung und durch die Abtrennung der theoretischen Menge an niedrigmolekularem Alkanol bei der Umesterung erkennbar ist, wird die meist in stöchiometrischen Ueberschuss eingesetzte Diolkomponente bei Temperaturen über 250 C abdestilliert. Nach Abtrennung des Ueberschusses wird ein Vakuum von unter 1 Torr angelegt und bei Temperaturen über 250°C polykondensiert. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch nach Abtrennung der überschüssigen Diolkomponente bis zu einem gewissen Polykondensationsgrad polykondensieren, das Polykondensat abkühlen, zerkleinern und anschliessend in fester Phase, also bei Temperaturen unterhalb des Polyesterschrnelzpunktes, polykondensieren. Die Zugabe aller Katalysatoren kann bereits vor der Umesterung oder Direktveresterung erfolgen. Man kann aber auch zunächst nur die Umesterungskatalysatoren die Magnesium, Zink, Kobalt, Mangan, Blei, Zinn, Antimon und Titan enthalten, dem Ausgangsgemisch aus Säure- und Diolkomponente zusetzen und die Polykondensationskatalysatorsn, die Antimon, Titan oder Germanium enthalten, nach erfolgter Umesterung oder Direktveresterung zusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die

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Formkörper die durch das obenbeschriebene Verfahren erhalten werden.

' Im Falle der Verwendung von Polyethylenterephthalat wird das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt ausgeführt: Dimethylterephthalat und Aethylenglykol werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren., die Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangen enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls· bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, die z.B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die gewünschte "intrinsic-Viscosity" erreicht ist. Die Polyesterschmelze wird hierauf in Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in bekannter Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-56 getrocknet. Mit einem solchen geeigneten Polyathylenterephthalat wird nun eine Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblasmaschine wird vom Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Die dem Einfülltrichter nächstgelegene Heizzone weist eine Temperatur auf, die um den Schmelzpunkt der festen Gussmasse liegt. Die Temperatur der nachfolgenden Heizzonen soll ansteigend gewählt werden, wobei die Zylinderausstosszone bevorzugt eine Temperatur von 20 - βθ C über dem Schmelzpunkt aufweisen soll. Die Temperatur des Blasdornes und der Spritzform beträgt βθ - 100 C, vorzugsweise 65 - 85⁰C. Die Temperatur der Blasform liegt unter 50 C, vorzugsweise wird die Blasform mit Wasser abgekühlt. Die Kühlzelt des Vorformlings in der Spritzform richtet sich im

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allgemeinen nach der Wanddicke des Vorformlings. Ferner hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formteiles in der Blasform von dessen Vianddicke ab.

Anstatt von Polyäthylenterephthalaten kann man auch Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen nach dem Spritzblas-Verfahren verarbeiten, wobei die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform etwa in'Höhe (ca. - 10⁰C) der Einfriertemperatur des jeweiligen Copolyesters oder bis zu 50°C darüber, die Temperatur der Blasform auf mindestens 20⁰C unterhalb der Einfriertemperatur des jeweiligen Copolyesters eingestellt werden. Als aromatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, substituierte Terephthalsäure (wie Methyl- und Dimethylterephthalsäure), substituierte Isophthalsäure (wie 5-Alkyl-isophthalsäure), etc. Als Diole kommen beispielsweise in Betracht: Aethylenglykol, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol-1,6, 2,2'-Dimethyl-bis-(4^fhydroxyäthyoxyphenyl)propan etc. Um nun Formkörper zu erhalten, die bis etwa 50 - 60 C die erfindungsgemässen sehr guten Gebrauchseigenschaften, insbesondere Festigkeit und Steifigkeit und damit Form und Dimensionsstabilität, besitzen, ist es erforderlich, dass die Einfriertemperatur (auch Glastemperatur oder Umwandlungspunkt zweiter Ordnung genannt) der verwendeten Copolyester bei mindestens 6o°, vorzugsweise bei mindestens 70°C,

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liegt. Man muss daher die chemische Zusammensetzung der Copolyester so wählen, dass diese Forderung erfüllt wird. Besonders geeignete Copolyester sind daher solche, deren Molekülstruktur genügend versteifende Glieder, insbesondere aromatische Kerne, vorzugsweise in 1,4-Substitution, aufweisen. Beispiele hierfür rind Copolyester, deren Säurekomponente zum grössten Teil (mehr als 80 Mol.-#) aus Terephthalsäure und deren Diolkomponente zum grössten Teil (mindestens ca. 80 Mol.-^) aus Aethylenglykol besteht. Im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignet sind Copolyester aus Terephthalsäure, 2-20 Mol.-$ Isophthalsäure und Aethylenglykol oder solche aus Terephthalsäure, Aethylenglykol und 2-20, insbesondere 5-15 Mol.-# 2,2'-Dimethyl-bis-(4'-hydroxyäthoxyphenyl)propan(=Bis-phenol-A-diglykoläther) oder 2-15, insbesondere 5-10 Mol.-$ Trimethylhexandiol-1,6. Die erfindungsgemäss verwendeten Copolyester besitzen eine Intrinsic Viskosität von mindestens 0,70 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,85 dl/g, um besonders zähe und damit bruchfeste Formkörper zu erhalten. Weiters besitzen sie " eine Kristallisationstemperatur von mindestens l6o°C, vorzugsweise von mindestens I80 C, und insbesondere eine nach der unten angegebenen Methode nicht mehr messbare.

Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei J5O°C bestimmt. Die Kristallisationstemperatur des Polyesters wird wie auch die Einfrier- und Schmelztemperatur mittels eines Differentialcalorimeters DSC - 1 B der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 300⁰C 5 Minuten lang ge-

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temperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l6°C/Minute aufgeheizten Proben gemessen. Als Einfriertemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben., als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks, Zur näheren Erläuterung wird auf das beigeschlossene Diagramm verwiesen.

Verarbeitet man nun die oben beschriebenen Copolyester nach dem Spritzblas-Verfahren, wobei die Temperatur des Blasdornes und der Spritzform auf die Höhe (ca.- 10°C) der Einfriertemperatur oder bis zu 50°C darüber, die Temperatur der Blasform auf mindestens 20 C unter der Einfriertemperatur eingestellt werden, so erhält man ausgezeichnet transparente, bzw. praktisch glasklare Hohlkörper, die ihre Transparenz auch bei längerer Verwendung unter normalen Umweltbedingungen bzw. bei schwach erhöhten Temperaturen (z.B. bis 50 - 60 C) behalten. Insbesondere erhält man bei der Verarbeitung von Copolyestern mit Kristallisationstemperaturen von mindestens l80 C, vorzugsweise von solchen, die nach der oben beschriebenen Methode überhaupt keine Kristallisationstemperatur mehr zeigen, transparente Formkörper, die auch in Angussnähe keinerlei Trübung zeigen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Copolyester stellt man nach an sich bekannter Art und Weise durch Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation her, wobei man Katalysatorkombinationen verwendet, die eines oder mehrere der Metalle Magne-

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slum, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten. Andererseits sollen Metalle der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium nicht oder nur in äusserst geringen Mengen vorhanden sein, da diese Metalle die Kristallisation fördern. Als Polykondensationskatalysatoren können die üblichen Metalle und/oder Verbindungen eingesetzt werden, wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan als Metalle, Legierungen oder Verbindungen. Verfahren zur Herstellung solcher Copolyester sind z.B. in der US Patentschrift 2.965.615 beschrieben.

Im Falle der Verwendung von Copolyestern wird das erfindungsgemässe Verfahren nun z.B. wie folgt ausgeführt: Ein Gemisch aus Dialkylestern einer oder mehrer aromatischer und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren und/oder Alkylestern einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, die Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan.enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, die z.B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die gewünschte Intrinsic Viskosität erreicht ist. Da es sich um Copolyester handelt, müssen mindestens drei Komponenten der oben angegebenen Gruppe von Verbindungen zugegen sein, wobei aber mindestens eine Komponente eine Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester sein muss. Nach Abschluss der Polykondensation wird die Polyesterschmelze in

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Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in "bekannter Weise'auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-^ getrocknet. Mit einem solchen geeigneten Copolyester wird nun eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblasmaschine wird vom Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Dabei soll die Zylinderausstosszone vorzugsweise eine Temperatur von J>0 - 80 C über dem Schmelzpunkt des jeweiligen Copolyesters betragen. Die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform werden etwa auf die Höhe (ca. - 10 C) der Einfriertemperatur oder bis zu 50 C darüber, die Temperatur der Blasform auf mindestens 20 C unter die Einfriertemperatur eingestellt. Vorzugsweise wird die Blasform mit Wasser abgekühlt. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Sprf. tzform richtet sich im allgemeinen nach der Wanddicke des Vorformlings. Ebenso hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formteiles in der Blasform von dessen Wanddicke ab.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper, insbesondere Hohlkörper, weisen eine ausgezeichnete Transparenz auf. Sie sind praktisch glasklar, und zwar insbesondere auch in Angussnähe. Weiters weisen sie sehr gute Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Festigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Oberflächenhärte, sehr gute Beständigkeit gegenüber Fetten, Oelen und sehr vielen anderen Chemikalien. Insbesondere besitzen sie gegenüber Formkörpern aus den üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Massenkunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinyl-

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Chlorid etc., eine Korabination von ausgezeichneter Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit (und zwar auch bei tiefen Temperaturen), weiters eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe sowie eine bessere Licht- und Wetterbeständigkeit auf. Ein gaxjs besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Hohlkörper ist es, dass sie frei von Weichmachern und ähnlichen Zusätzen sind, wodurch sie besonders geeignet für den Gebrauch in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie sind.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsauredimethylester und l60 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 20 Gew.-% Zink, 40 Gew.-^ Blei und 40 Gew.-% Antimon, welche durch Aussieben auf eine ψ Teilchengrösse von weniger als 25/U gebracht wurde, unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250°C innerhalb von 2 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das Polykondensationsgefäss übergeführt, wo bei Temperaturen um 275°C J5 Stunden bei einem Vakuum von 0,3 - 0,5 Torr weitergerührt wird. Dann wird die Polyesterschmelze mit Stickstoff in Perm von Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgepresst* die Stränge gekühlt

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und anschliessend granuliert. Schliesslich wird das Granulat durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei ei'.ner Temperatur von ca. 120 C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gevi.-% gebracht. Die Intrirsic Viskosität dieses Polyesters beträgt 0,79 dl/g, seine Kristallisationstemperatur liegt bei 106 C. Mit diesem Granulat wird nun eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 26ü°C, mittlere Zone 270⁰C, Ausstosszone 290°C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 75°C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form mit einem Blasdorn von 20 mm Durchmesser verwendet, in welcher Flaschen mit folgenden Abmessungen erhalten werden können: Aussendurchmesser 35 mm, Halsdurchmesser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm, Dicke der Flaschen im aufgeblasenen Teil 0,9 mm. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 10 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 Sekunden. Die so erhaltenen Flaschen sind ausgezeichnet transparent und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, grcsse Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), ausgezeichnete Licht- und Wetterbeständigkeit, sehr gute Beständigkeit gegenüber Oelen, Fetten und sehr vielen anderen Chemikalien, sowie eine geringe Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe. Z.B. ist die Durchlässigkeit für Sauerstoff, Luft und Viasserstoff wesentlich geringer als bei Formkörpern aus den Massenkunststoffen, v/ie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid etc.

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Beispiel. 2

Ein Gemisch aus 139 Teilen Terephthalsäuredimethylester, IO5.5 ■Teilen Aethylenglykol, 12,3 Teilen B-isphenol-A-diglykoläther und 9,6 Teilen Isophthalsäure wird in Gegenwart von 0,03 Teilen Calcium, 0,075 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70 Gew.-fo Antimon und 30 Gew.-^ Blei und 0,06 Teilen Triphenylphosphat unter Ausschluss von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt, wobei die Isophthalsäure und das Triphenylphosphit erst am Ende der Umesterung zugesetzt werden. Bei Temperaturen bis etwa 200 C destillieren innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das Polykondensationsgefäss übergeführt, wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert 3 1/2 Stunden bei 275 C. Ansehliessend wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem Polykondensationsgefäss gepresst, die Stränge gekühlt und anschliessend granuliert. Dann wird das

f Granulat durch Trocknen im Vakuumtaurneltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von ca. 120⁰C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Die "intrinsic Viscosity" dieses Polyesters beträgt 0,78 dl/g, der Schmelzpunkt 226°C, die Einfriertemperatur 73 C und die Kristallisationstemperatur ist nicht mehr messbar.

Mit diesem Granulat wird eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 230⁰C, mittlere Zone 250⁰C, Ausstosszone 290⁰C. Die Spritzform

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sowie der Blasdorn wird auf 70⁰C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird dieselbe Form verwendet, wie im Beispiel 1.

Die KüMzeit des Vorformlings in der Spri tzform beträgt 15 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 Sekunden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind mit jenen den nach Beispiel 1 erzeugten vergleichbar.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus l600 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Aethylenglykol und 1^1 Teilen Bis-phenol-A-diglykoläther wird in Gegenwart von 0,4 3 Teilen Zinkazetat und 0,58 Teilen Antimontrioxid unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 220 C und innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch einen Filter in das Polykondensationsgefäss übergeführt, wo zunächst die Temperatur erhöht imd Vakuum angelegt wird. Hierauf wird bei einer Temperatur von 275 C 2. 1/2 Stunden lang bei einem Vakuum von 0,5 - 0,7 Torr weitergerührt. Dann wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen gekühlt und anschliessend granuliert. Anschliessend wird das Granulat dvrch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner bei einer Temperatur von ca. 120°C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Die "intrinsic Viscosity" dieses Copolyesters beträgt 0,85 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter nach der früher beschriebenen Methode ergaben sich folgende Werte: Schmelzpunkt 24J⁰C, Ein-

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friertemperatur 76⁰C und Kristallisationstemperatur I78 C. Mit diesem Granulat wird nun eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 250°C, Ulittiere Zone 270°C, Ausstosszone 290°C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 70 C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form wie in Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 15 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 20 Sekunden. Die so erhaltenen Flaschen zeigen eine glasklare Transparenz und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, sehr höhe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit, sehr gute Licht- und Wetterbeständigkeit, sehr gute Beständigkeit gegenüber Oelen, Fetten und sehr vielen anderen Chemikalien, sowie eine sehr geringe Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 16OO Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Aethylenglykol und 262 Teilen Bis-phenol-A-diglykoläther werden in Gegenwart von 0,128 Teilen feinpulverisiertem Zink, 1,12 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70 Gew.-% Antimon und 30 Gew.-$ Blei, und 0,64 Teilen Triphenylphosphit unter Ausschluss von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis etwa 220⁰C innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das PoIykondensationsgefäss übergeführt, wo zunächst die Temperatur

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erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert Z> 1/2 Stunden bei 275°C. Anschliessend wird die Copolyestersohmej.ze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem PoIykondensationsgefäss gepresst, die Stränge gekühlt und anschliessend granuliert. Dann wird das Granulat durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von ca. 120 C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Die "intrinsic Viscosity" dieses Polyesters beträgt 0,78 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter wurden nach der oben angegebenen Methode folgende thermische Daten gemessen: Schmelzpunkt 227 O₃ Einfriertemperatur 76 C, Kristallisationstemperatur nicht mehr messbar.

Die Verarbeitung zu Hohlkörpern nach dem Spritzblasverfahren erfolgt in der in Beispiel J5 angegebenen Art und Weise, wobei auch hier Hohlkörper mit glasklarer Transparenz, und zwar auch in Angussnähe, sowie mit vergleichbar guten Gebrauchseigenschaften erhalten werden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester, I56 Teilen Aethylenglykol und 8,2 Teilen (5 Mol.-# bezogen auf den Terephthalsäuredimethylester) von einer Mischung bestehend aus 50 Gew.-% 2.2Λ- und 70 Gew.-% 2.4.4-Trimethylhexandiol-(l,6) werden in Gegenwart von 0,555 Teilen von Zn (CH^COO) - H_0 und unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis zu

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250°C innerhalb von 2 Stunden Methanol und Glykol ab. Anschliessend wird bei Temperaturen von 275 C 1,5 Stunden bei einem Vakuum von 0,45 bis 0,50 Torr weitergerührt. Dann wird die Polyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen au:j dem Polykondensationsgefass ausgepresst, die Strange gekühlt und anschliessend granuliert. Das Granulat wird durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von ca. 120°C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Man erhält einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 245°C, einer "intrinsic Viscosity" von 0,70 dl/g, einer Einfriertemperatur von 71 C und einer Kristallisationstemperatur von 159 C. Mit diesem Granulat wird eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 24o°C, mittlere Zone 260°C, Ausstosszone 28o°C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 8o C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form wie im Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorf.ormlings in der Spritzform beträgt 15 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 Sekunden. Die erhaltenen Hohlkörper sind transparent auch in Angussnähe und haben vergleichbar gute Gebrauchse igenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1.)Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkörpern, insbesondere Hohlkörpern, nach dem Spritzblas-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenterephthalate deren säurekomponente aus mindestens 80 Molprozent Terephthalsaureresten und deren Diolkomponente aus mindestens 80 Molprozent Aethylenglykolresten besteht, ^: mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,70 dl/g, einer Kristallisationstemperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens l60 C und einer Einfriertemperatur von mindestens 6o°C, vorzugsweise> 70⁰C verwendet, wobei die Temperatur des Blasdornes und der Spritzform etwa in Höhe der Einfriertemperatur des Polyesters oder bis etwa 50°C darüber, die Temperatur der Blasform mindestens 20 C unterhalb der Einfriertemperatur des Polyesters eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzfor;,i auf etwa 60 100 C, vorzugsweise auf etwa 65 - 85⁰C und die Temperatur der Blasform auf höchstens 50°C eingestellt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch ι dadurch gekennzeichnet, dass man Copolyester bestehend aus Terephthalsäure, Aethylenglykol und 2-10 Mol.-56, insbesondere 5-10 Mol.-# Bis-phenol-A-diglykoläther einsetzt.

4¹. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man Copolyester bestehend aus Terephthalsäure, Aethylenglykol und 2-15 Mol.-#, insbesondere 5-10 Mol.-# Trimethylhexandiol einsetzt.

5. Formkörper die durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 hergestellt wurden.

Der Pa

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