DE2753998A1 - Herstellung von verzweigten poly (alkylenterephthalaten) - Google Patents

Herstellung von verzweigten poly (alkylenterephthalaten)

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Description

Herstellung von verzweigten Poly(alkylenterephthalaten)
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung hochmolekularer verzweigter Poly(alkylenterephthalate). Sie liefert insbesondere verzweigte Poly(1,4-butylenterephthalate und Mischungen von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) durch Feststoffpolymerisation von Teilchen einer Feststoffmischung des linearen Polyesters mit einer geringen Menge einer Verzweigungskomponente.
Gegenstände aus Poly(alkylenterephthalaten) haben viele wertvolle Eigenschaften, wie Festigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Glanz und dergleichen. Diese Gegenstände können nach einer Reihe bekannter Verfahrenstechniken hergestellt werden, einschließlich dem Spritzgußverfahren, dem Rotoformverfahren, dem Blasformverfahren, dem Extrudieren und dergleichen, und zwar in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Produktes.
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Bestimmte Verfahrenstechniken, insbesondere das Blasformverfahren und das Extrudieren erfordern von den geschmolzenen Poly(alkylenterephthalaten) eine geeignete hohe Schmelzviskosität, beispielsweise von über 10 000 poises,um ein Zusammenfallen oder ein Ausblasen im weichen vorgeformten Zustand zu vermeiden. Es wurde nunmehr gefunden, daß Poly(alkylenterephthalate) von solch hoher Schmelzviskosität nur unter großer Schwierigkeit in herkömmlichen Massenschmelzpolymerisationsverfahren erhalten werden können, wie sie allgemein für die Herstellung des Polyesters verwendet werden.
Es wurde gefunden,daß eine Verzweigung der Poly(alkylenterephthalate) einen wünschenswerten Anstieg der Schmelzviskosität und der Schmelzelastizität bewirkt. Solche verzweigten Materialien wurden durch Zugabe einer Verzweigungskomponente zu den esterbildenden Ingredienzien oder zu den niedermolekularen Vorpolymerisaten, die normalerweise bei der Herstellung der linearen Polyester erzeugt werden, hergestellt.
Es wurde nunmehr ein neues Verfahren gefunden, welches die Umwandlung von standardmäßigen linearen Polyestern in verzweigte Copolyester ermöglicht und die Herstellung spezieller verzweigter Polyester in kommerziellen Polymerisationsvorrichtungen erübrigt.
So können beispielsweise verzweigte Poly(1,4-butylenterephthalate) oder gemischte Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalate) nach der vorliegenden Erfindung aus linearen PoIy-(1,4-butylenterephthalat) oder einer Mischung derselben mit Polyethylenterephthalat) und einem oder mehreren Verzweigungsmitteln, welche drei oder mehr esterbildende, funktioneile Gruppen enthalten fdurch inniges Mischen der linearen Polyester oder der gemischten Polyester und dem Verzweigungsmittel durch Extruderen, Mahlen, oder andere geeignete Verfahren und anschließende Feststoffpolymerisation der Mischung bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes in einem Vakuum oder in einem inerten Gasstrom hergestellt werden.
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So kann beispielsweise Poly(1,4-butylenterephthalat) oder gemischtes Poly(äthylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von weniger als 1,05 dl/g mit 0,15 Gew.-% Pentaerythritol gemischt werden und das Extrudat granuliert werden. Das Granulat wird in eine geeignete Feststoffpolymerisations-Einheit gegeben und in einem Strom von trocknein, inerten Gas auf 190 bis 2100C erhitzt bis die grundmolare Viskosität auf wenigstens 1,1 dl/g oder höher angestiegen ist. Es wurde gefunden, daß das Pentaerythritol dabei mit dem linearen Polyester reagiert hat und ein verzweigtes Polymeres ergibt, welches durch seine hohe Schmelzviskosität und seine gummiartige Natur der Schmelze gekennzeichnet ist. Diese charakteristischen Eigenschaften machen diese Polyester besonders für das Blasformverfahren, das Extrudieren und die Kunstschaumanwendungen geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verzweigte Copolyester von Poly(alkylenterephthalaten) oder gemischten Poly(alkylenterephthalaten) und 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalat-Einheiten, von Einheiten einer Verzweigungskomponente, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist, wobei die Polyester eine grundmolare Viskosität von mehr als etwa 1,1 dl/g, gemessen als eine Lösung in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C, nach einem Verfahren hergestellt,welches umfasst:
(a) die innige Mischung eines normalerweise festen Poly(alkylenterephthalats) oder gemischten Poly(alkylenterephthalats) mit einer grundmolaren Viskosität von unter etwa 1,05 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C, mit einer Verzweigungskomponente und Umwandlung der innigen Mischung in einen festen teilchenförmigen Zustand und
(b) Erhitzen der Teilchen der festen Polyester-Verzweigungskomponenten-Mischung auf eine Temperatur über 1500C und unter den Schmelzpunkt der Teilchen in Anwesenheit eines inerten Gases
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bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskosität erreicht ist.
Die Schmelzviskosität wird nach den Bedingungen bestimmt, die in den Beispielen aufgeführt sind. Typischerweise weist ein Harz mit "hoher Schmelzviskosität" eine solche/ mehr als etwa 7.500 poises auf und im allgemeinen liegt dieselbe über etwa 10.000 poises bei 2500C. Im allgemeinen haben die hochschmelzviskosen Harze eine grundmolare Viskositätzahl gemessen unter den nachfolgend im einzelnen aufgeführten Bedingungen, die über etwa 1 , 1 dl/g liegt.
Die Polyesterharze, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind im allgemeinen gesättigte Kondensationsprodukte aus C2~C..„-Glykolen, d.h. Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, usw. und Terephthalsäure oder reaktionsfähigen Derivaten derselben, beispielsweise Dimethyltereph-thalat.Die Alkylenbindungen können beispielsweise Trimethylen- Hexamethylene Decamethylen- und dergleichen Bindungen umfassen, sowie cycloaliphatische Bindungen, wie beispielsweise 1,4-Dimethylen-cyclohexan-Bindungen. Zusätzlich zu den Terephthalsäure-Einheiten können andere Dicarbonsäure-Einheiten, wie Adipinsäure-, Naphthalincarbonsäuren Isophthtalsäure- und o-Phthalsäure-Einheiten in kleinen Mengen, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-% der gesamten Säureeinheiten vorhanden sein. Die gemischten Poly(alkylenterephthalate) können in allen Verhältnissen von 1 :99 bis 99:1 Gewichtsteilen in beispielsweise binären Mischungen von Poly(1,4-butylenterephthalat) und Polyethylenterephthalat) verwendet werden.
Die Endprodukte sind verzweigte hochschmelzviskose Poly(alkylenterephthalat) -Harze und Mischungen solcher Harze, die eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente umfassen,welche wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist. Die Verzweigungskomponente kann eine solche sein, die eine Verzweigung in dem Säureteil des Polyesters oder in dem Glykolteil des Polyesters ergibt oder es kann
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ein Hybrid sein. Beispiele solcher Verzweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Pyromellitsäure und niedere Alkylester derselben und dergleichen,oder vorzugsweise Polyole und besonders bevorzugt Tetrole, wie Pentaerythritol, Triole, wie Trimethylolpropan, oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und Derivaten derselben, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.
Die relative Menge der in Stufe (a) verwendeten Verzweigungskomponente zur Bildung der Mischung kann variieren, sie wird jedoch immer auf einem geringen Anteil gehalten , beispielsweise bis zu 5 Mol-% maximal für jede 100 Mol der Terephthalat-Einheiten in dem linearen Polyester, der als Ausgangsmaterial verwendet wird. Vorzugsweise liegt der Bereich der Verzweigungskomponente, die in die Veresterungsmischung (und allgemein in das Produkt) aufgenommen wird, im Bereich von 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalat-Einheiten. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 0,02 bis etwa 1 Mol-%, bezogen auf die Terephthalatkomponente.
Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester sind dem Fachmann wohlbekannt. Entsprechende Beschreibungen befinden sich beispielsweise in den US-Patenten 3 465 319, 3 047 539 und 3 692 744.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Ausgangsharze besteht in einer Kondensation im Schmelzzustand unter Verwendung eines Oberschusses an dem Alkandiol und einem Dialkylterephthalat oder Terephthtalsäure. Hitze (250 - 2600C) und hohes Vakuum (0,2 bis 1,0 mm Hg) werden eine ausreichend lange Zeit, beispielsweise 3 bis 12 Stunden verwendet, um das Molekulargewicht unter Eliminierung von flüchtigen Nebenprodukten aufzubauen. Es wurde gefunden, daß die in dem vorliegenden Feststoffverfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Harze normalerweise fest
sein sollten und eine grundmolare Viskositätszahl von höchstens
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etwa 1,05 dl/g aufweisen sollen. Darüberhinaus sollten dieselben vorzugsweise mit Hydroxylgruppen enden. Wenn die grundmolare Viskosität unter 0,5 liegt, dann wird der Minimalwert von 1,1 erst nach einer längeren Zeit erreicht.Diese beiden Erfordernisse werden leicht erzielt, das erste, indem die Kondensation eine ausreichend lange Zeit durchgeführt wird, bis eine Probe die gewünschte grundmolare Viskositätszahl besitzt und das zweite durch Verwendung eines Überschusses an der Diolkomponente in der Reaktionsmischung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in zwei Stufen durchgeführt, die erste Stufe besteht in der innigen Mischung des Polyesters oder gemischten Polyester mit der Verzweigungskomponente und der anschließenden Umwandlung in einen festen,teilchenförmigen Zustand und die zweite Stufe in der Erhitzung der Teilchen bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskosität erreicht ist.
Die Experimente haben gezeigt, daß Pellets, beispielsweise extrudierte und kurz gehackte Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmäßige geformte Teilchen und dergleichen mit einer maximalen Abmessung bis zu 6,3 mm (1/4 in) auf die Dauer in dem festen Zustand in gleicher Weise wie das gemahlene Polymere reagieren. Um jedoch ein homogeneres Polymer zu erhalten, ist ein Mahlen des zugeführten Materials zu bevorzugen. Es ist bequem, das zugeführte Material zu mahlen beispielsweise, in dem es durch eine Mühle mit Trockeneiskühlung geschickt wird, wobei ein Grobsieb verwendet wird.
In alternativer Weise kann eine geringe Menge 1,4-Butandiol dem inerten Gasstrom zugesetzt werden, um die Reaktion zu mildern und um ein homogeneres Produkt zu erhalten. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschrift 3 953 4 04 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
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Was die Erhitzungsstufe betrifft, so haben die Versuche gezeigt, daß die Feststoffpolymerisation bei Temperaturen etwa über oberhalb 1500C leicht forschreitet. Die Reaktionsrate ist besonders schnell bei 2000C oder 2100C und meßbar langsamer bei 1500C oder 1600C. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 18 00C und 2100C und besonders zwischen 1900C und 2100C. Diese Temperaturen beziehen sich auf die Harztemperatur. Die äußeren Temperaturen sind notwendigerweise höher, wegen der Wärmeübertragungsverluste.
Das bevorzugte Inertgas ist Stickstoff, obgleich - falls gewünscht auch andere Inertgase, wie Argon, Helium, Kohlendioxid oder Mischungen derselben mit oder ohne Stickstoff verwendet werden können.
Die Teilchen können während der Erhitzungsstufe in einem Festbett oder in einem Wirbelbett vorliegen. Die Teilchen können, falls gewünscht, auf jede beliebige herkömmliche Weise bewegt werden. Ein Wirbelstrom aus Stickstoff kann die Bewegung der Teilchen,die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und eine inerte Atmosphäre liefern.
Die Zeit, die für die Stufe (b) des Verfahrens erforderlich ist, kann variieren in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren Viskositätszahl. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 1/2 Stunde und mehreren Tagen, beispielsweise bis zu 96 Stunden oder länger. Wie sich aus den Beispielen ergibt kann ein ungeliertes Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl bis zu 1,28 und mehr in nur 16 Stunden bei 2000C und Atmosphärendruck erhalten werden.
Die Polyesterprodukte der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren , Antioxydantien, Weichmachern, die Schmierfähigkeit verbessernden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Zusatzstoffen und dergleichen vereinigt werden. Die Erzeugnisse sind für alle Ver-
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arbeitungszwecke brauchbar, besonders jedoch für das Blasformverfahren und das Extrusionsverfahren,sowie für Kunststoffschaumanwendungen.
Die nachfolgenden Beispielen dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne indessen die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
von
Eine Mischung/Poly(1,4-butylenterephthalat)(PBT) mit 0,15 % Pentaerythritol wurde durch Co-Extrudieren und Pelletisieren auf ungefähr 6,3 mm (1/8 in)hergestellt.
380 g dieser Mischung wurden in einen 3-Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem Rotationsverdampfer verbunden war und in ein heißes Ölbad eintauchte.
Während der ersten 40 Minuten wurde die Ölbadtemperatur von 150 auf 2100C gesteigert, während der Druck auf 22 mm Hg gehalten wurde. Nach weiteren 2 Stunden unter diesen Reaktionsbedingungen hatte sich die Schmelzviskosität des Produktes von 4100 auf 4450 poises bei 2500C (Scherbelastung 1 kg/cmJ - 14,4 psi) erhöht. Der Druck wurde weiter auf 0,3 mm Hg reduziert und die Schmelzviskosität stieg weiter auf 6830 poises während der nächsten 7-stündigen Periode. Während der folgenden 7 1/2-stündigen Reaktionszeit unter einem Druck von 0,1 mm Hg stieg die Schmelzviskosität auf 33.550
poises bei einer Scherbelastung von 1 kg/cm (14,7 psi). Die grundmolare Viskosität der Pellets betrug in dieser Stufe 1,28 dl/g.
Beispiel 2
Eine Mischung aus Polyäthylenterephthalat und Poly(1,4-butylenterephthalat) im Gewichtsverhältnis 40:60 w/w wurde zusammen mit 0,15 % Pentaerythritol extrudiert und zu Teilchen von 6,3 mm (1/3") pelletisiert. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer unter einem Druck von 0,1 mm Hg 6 Stunden lang erhitzt,wobei sie teilweise in ein Ölbad eintauchte, welches auf eine Temperatur von
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von 215°C gehalten wurde.
Die Schmelzviskosität stieg während dieser Zeit von 3.300 poises auf 31.200 poises, gemessen jeweils bei 266°C (5100F) unter einer Scherbelastung von 0,78 kg/cm2 (11,1 psi). Wenn die Scherbelastung gesteigert wurde, sank die Schmelzviskosität scharf ab (25 800 poises bei 1,55 kg /cm2- 22,2 psi - 3.800 poises bei 5,88 kg/cm2 - 84 psi) was auf die Anwesenheit von verzweigten Molekülen in der Polymerzusammensetzung hinweist. Die verzweigte Struktur des Polymeren wurde ebenfalls durch die gummiartige Natur und die hohe Quellung bestätigt, die in der Schmelze beobachtet wurde, welche aus dem Kapillarrheometer während der Bestimmung der Schmelzviskosität austrat.
Beispiel 3
2,6 g Pentaerythritol wurden in 2000 g Poly(1,4-butylenterephthalat) dispergiert und zweimal co-extrudiert, um eine innige Mischung zu gewährleisten, Das pelletisierte Extrudat,und zwar 225g wurden in einem Fließbettreaktor von 76,2 mm Durchmesser in einem Stickstoffstrom,der 1,800 ppm Butandioldampf enthielt, erhitzt. Nach 4-stündiger Behandlung bei 2030C betrug die Schmelzviskosität bei 2500C 6.500 poisesbei einer Scherbelastung von 6,2 psi. Die Reaktion wurde ohne Anwesenheit von 1,4-Butandioldampf in dem Stickstoffstrom fortgesetzt. In den folgenden 2 Stunden stieg die Schmelzviskosität auf 28.000 poises und in den darauffolgenden 80 Min. auf 75.200 poises.
Das Aussehen des aus dem Rheometer austretenden Extrudates (gequollene Würfel, gummiartig) ist kennzeichnend für die verzweigte Natur der Moleküle des Produktes.
Es ist offensichtlich,daß andere Modifikationen und Variationen der Erfindung im Rahmen der oben gegebenen Lehren möglich sind.
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So können beispielsweise Trimethyloläthan und Trimethyltrimesat anstelle des Pentaerythritols als Verzweigungskomponente verwendet werden. Abänderungen, die in den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, sollen daher vom Bereich der Erfindung,
wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, umfaßt werden.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    (M?
    "Π/ Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Copolyesters, der ein Poly(alkylenterephthalat) oder ein gemischtes Polyalkylenterephthalat und 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalat-Einheiten, von Einheiten einer Verzweigungskomponente enthält, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist, wobei der Polyester oder der gemischte Polyester eine grundmolare Viskosität von mehr als etwa 1,1 dl/g gemessen als Lösung in einer 60:40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C aufweist, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
    (a) ein normalerweise festes lineares Poly(alkylenterephthalat) oder gemischtes Poly(alkylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von weniger als etwa 1,05 dl/g gemessen in einer 60:40-Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 300C mit der Verzweigungskomponente innig gemischt und die innige Mischung in einen festen teilchenförmigen Zustand gebracht wird und
    (b) die Teilchen der festen Polyester-Verzweigungskomponenten-Mischung auf eine Temperatur von mehr als 1500C und unter dem
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    ORIGINAL INSPECTED
    Schmelzpunkt der Teilchen in Anwesenheit eines inerten Gases so lange erhitzt bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskosität erhalten worden ist.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat) Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Poly(alkylenterephthalat) Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) umfasst.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe (b) bei einer Temperatur zwischen 1500C und 2100C durchgeführt wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe (b) bei einer Temperatur von 180 bis 2100C durchgeführt wird.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe (b) bei einer Temperatur von 190 bis 2100C durchgeführt wird.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Stickstoff ist.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Trimethyloläthan ist.
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  10. 10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Pentaerythritol ist.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente eine Tricarbonsäure, eine Tetracarbonsäure oder ein niederer Alkylester derselben ist.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente Trimethyltrimesinsäureester ist.
  13. 13) Feststoffverfahren für die Herstellung eines hochschmelzviskosen verzweigten Copolyesters aus Poly (1 ,-!-butylenterephthalat) oder einer Mischung von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) und 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalat-Einheiten, von Einheiten einer Verzweigungskomponente, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthält, wobei der Polyester oder die Mischung der Polyester eine grundmolare Viskosität aufweisen, die größer ist als etwa 1,1 dl/g, gemessen als Lösung in einer 60:40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
    (a) innige Mischung eines normalerweise festen Poly(1,4-butylenterephthalats)oder einer Mischung aus Poly(äthylenterephthalat) und Poly (1 ,-!-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 bis etwa 1,05 dl/g mit einer Verzweigungskomponente und Umwandlung der innigen Mischung in einen festen teilchenförmigen Zustand und
    (b) Erhitzen der Teilchen der festen Polyester-Verzweigungskomponenten-Mischung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von über 1500C und unterhalb des Schmelzpunktes derselben bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskosität erreicht worden ist.
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  14. 14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskoitiponente 0,15 Gew.-% Pentaerythritol umfasst, bezogen auf das Gewicht des Poly(1,4-butylenterephthalats) oder der Mischung aus Poly(äthylenterephthalat) und PoIy(I,4-butylenterephthalat),und die Stufe (b) bei einer Temperatur in dem Bereich von 1900C bis 2100C durchgeführt wird bis die grundmolare Viskositätszahl auf wenigstens 1,1 dl/g gesteigert worden ist.
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