DE2637814A1

DE2637814A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester

Info

Publication number: DE2637814A1
Application number: DE19762637814
Authority: DE
Inventors: Armin Dr Koehler; Karl-Heinz Dr Magosch; Helmut Dr Ohse; Herbert Dr Pelousek; Hans Dr Westermann
Original assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Current assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1978-02-23
Also published as: US4128534A; JPS5325695A; GB1527850A; FR2362175A1; CA1090949A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester unter Verwendung einer bestimmten Katalysatorkombination.

Es ist bekannt, hochmolekulare faserbildende Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen herzustellen. Der bekannteste Vertreter derartiger Polyester ist Polyäthylenterephthalat. Dabei kann die Herstellung entweder durch Direktveresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol oder durch Umesterung eines Dicarbonsäureesters mit dem Glykol, jeweils mit anschließender Polykondensation, erfolgen. Die bekanntesten Verfahren dieser Art sind bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat die Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol und die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol. Es ist möglich, bei diesen Verfahren Veresterungs-, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren zu verwenden. In der Literatur sind eine Fülle solcher Katalysatoren bekannt geworden, (vgl. H.Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag Berlin (1975), Seiten 104 und 113-121).

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Es besteht dennoch ein starkes Bedürfnis, neue Katalysatoren für die Herstellung von hochmolekularen Polyestern zu finden, die die Reaktionszeiten der mit den herkömmlichen Katalysatoren durchgeführten Verfahren verkürzen und damit zu helleren, möglichst farblosen Produkten führen und/oder es ermöglichen, zu höheren Molekulargewichten zu gelangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu schaffen, das es ermöglicht, bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern in kürzeren Zeiten die notwendigen Molekulargewichte zu erreichen unter Erhalt eines weitgehend farblosen Endprodukts.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern eine Katalysatorkombination aus je einer Verbindung des Mangans, des Magnesiums und des Titans verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern, durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des Mangans, des Magnesiums und des Titans verwendet wird.

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Diese Katalysatorkombination eignet sich sowohl für das Direktveresterungs- wie für das Umesterungsverfahren, wobei kein gesonderter Polykondensationskatalysator zugegeben v/erden muß. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Katalysatorkombination im Umesterungs/Polykondensationsverfahren verwendet.

Als Metallverbindungen eignen sich alle Verbindungen der Metalle Mangan, Magnesium und Titan, die sich im Reaktionsmedium gut verteilen lassen und möglichst löslich sind. Insbesondere haben sich Manganacetat, Magnesiumacetat und Isopropyltitanat als hervorragende Vertreter dieser Klasse erwiesen.

Die Metallverbindungen werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß in dem anfänglichen Reaktionsgemisch 2 bis 120 ppm, vorzugsweise 50 bis 70 ppm Mangan, 2 bis 120 ppm, vorzugsweise 4 bis 12 ppm Magnesium und 0,5 bis 50 ppm, vorzugsweise 1 bis 10 ppm Titan, jeweils berechnet als Metall, anwesend sind.

Die ppm-Angaben beziehen sich dabei jeweils auf die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Dicarbonsäure, berechnet als Dimethylcarboxylat.

Sowohl die Verfahren der Direktveresterung als auch der Umesterung, jeweils mit anschließender Polykondensation sind hinreichend bekannt, so daß hierauf im einzelnen nicht eingegangen zu werden braucht. Besonders hingewiesen sei in diesem Zusammenhang auf H.Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag Berlin (1975) S. 95-175. Es kommen sowohl diskontinuierliche wie kontinuierliche Verfahren in Betracht.

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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung aller für die Herstellung von Fäden und Fasern wie auch von Spritzgußartikeln geeigneten hochmolekularen Polyestern. Hierzu gehören insbesondere die Polyester der Terephthalsäure, aber auch solche der Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und unter Umständen auch der aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure. Als Diolkomponente des Polyesters kommen alle für derartige Polyester verwendbaren Glykole in Frage, insbesondere Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.

An sich war die Verwendung von Verbindungen des Mangans, des Magnesiums und des Titans einzeln oder in anderen Kombinationen bei der Herstellung von Polyestern bereits bekannt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat jedoch insbesondere folgende Vorteile:

Die Bildung von Polymanganglykolat, dessen Entstehung bei Verwendung von Mangan ohne den Zusatz von Magnesium sich nicht verhindern läßt und z.B. in einem Reaktor bei kontinuierlicher Fahrweise zu Ablagerungen und vernetzten Grobteilchen führt, wird weitestgehend vermieden. Daher braucht der Reaktor weniger oft gereinigt zu werden ,und die Filter werden beim Verspinnen nicht so schnell verstopft.

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Bei diskontinuierlicher Fahrweise liegt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination die Polykondensationstemperatur bei 275°C, d.h. relativ niedrig. Das bedeutet, daß bei kontinuierlicher Fahrweise die Spinntemperatur*von dieser Temperatur an nach oben frei gewählt werden kann, während bei bekannten Katalysatoren, die erst bei höheren Temperaturen aktiv reagieren, niedrigere Spinntemperaturen ohne kostspieligen technischen Aufwand nicht möglich sind. Die niedrige Polykondensationstemperatur von 275 C hat den weiteren Vorteil, daß bei einer eventuell gewünschten höheren Auslastung des Reaktors bei kontinuierlicher Fahrweise die Polykondensationstemperatur noch um 20 C auf 295 C gesteigert werden kann, was zu einer Durchsatzsteigerung von 30-35 % führt. Andere Katalysatoren, die von vornherein bei Temperaturen um 29O°C gefahren werden müssen, lassen die Temperatur- bzw. Durchsatzsteigerung gar nicht mehr zu. Ein weiterer Vorteil dieser niedrigen Polykondensationstemperatur von 275°C ist der, daß man ein sehr helles Polyestergranulat erhält (gemessen durch Remission) , das außerdem noch eine niedrige Carboxylgruppenzahl besitzt.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination zeigt eine ausgesprochen synergistische Wirkung. Setzt man z.B. χ molare Mengen Mangan und eine bestimmte Menge Titan als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren ein und spinnt den erhaltenen Polyester ab, so weist dieser eine bestimmte relative Lösungsviskosität auf. Ein Granulat der gleichen relativen Lösungsviskosität erhält man aber auch, wenn man eine y molare Menge

*(beim Direktspinnen)

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Magnesium und wie oben eine bestimmte Menge Titan als Katalysator en verwendet. Setzt man jedoch eine x/2 molare Menge Mangan und y/2 molare Menge Magnesium und die bestimmte Menge Titan als Katalysatoren ein, so erhält man ein Granulat mit einer höheren relativen Lösungsviskosität, als wenn man Magnesium/Titan oder Mangan/Titan separat einsetzt. Außerdem wird die im Polyester noch vorhandene Carboxylendgruppenzahl weiter erniedrigt. Die Carboxylendgruppenzahl wird nach einer literaturbekannten Methode ermittelt (H.Ludewig "Polyesterfasern", Akademie-Verlag Berlin, 1975 S. 188) und in den folgenden Beispielen in val/t angegeben.

Die relative Lösungsviskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des gebildeten Polyesters. Im Rahmen dieser Anmeldung ist die relative Lösungsviskosität das Verhältnis einer 0,23 %igen Lösung von Polyester in 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches, gemessen in gleichen Einheiten bei 25°C.

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Beispiel 1

80 kg Dimethylterephthalat (DMT) und 77 kg Äthylenglykol (Molverhältnis 1:3) werden in einen Autoklav gegeben. Als Katalysator werden hinzugefügt:

8 ppm Magnesium (5,64 Mg-acetat . 4 H-O) 60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat . 4 H₂O) 5 ppm Titan (2,4 g Isopropyltitanat)

Die Umesterung erfolgt während 3 Stunden bei 200 C und Normaldruck. Die Vorkondensation wird während 0,5 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Anschließend wird bei 275°C und einem Druck von <1 Torr 2,5 Stunden polykondensiert, dann wird abgesponnen und granuliert.

Es werden 72 kg Polyäthylenterephthalat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt 256 C
rel. Viskosität 1,163
Carboxylendgruppenzahl 23 val/t

Das Granulat' läßt sich problemlos zu Fäden und Fasern verarbeiten.

Beispiel 2

In einer kontinuierlichen Polykondensationsanlage werden DMT und Äthylenglykol im Verhältnis 1:2,8 einem Reaktor zugeführt. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

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65 ppm Mangan
9 ppm Magnesium
4 ppm Titan

in Form von 24,16 g Mn-acetat . 4 H₃O 6,34 g Mg-acetat . 4 H₃O 1,92 g Isopropyltitanat.

Die Umesterung wird bei 200⁰C durchgeführt. Im nächsten Reaktor findet die Vorkondensation bei 22O°C und 100 Torr statt,und im letzten Reaktor wird bei 275°C und einem Druck K1 Torr polykondensiert. Die Schmelze kann entweder granuliert oder direkt einer Spinnapparatur zugeführt werden.

Das Granulat zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,158
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t

Die Anlage leistet bei einer Polykondensationstemperatur von 275°C ca. 1800 kg pro Stunde. Setzt man die Polykondensationstemperatur von 275°C auf 295°C herauf, so läßt sich der Durchsatz auf 2400 kg pro Stunde erhöhen. Das auf diese Weise hergestellte Granulat zeigt folgende Werte:

Schmelzpunkt 256⁰C

rel. Viskosität 1,157
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t

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Beispiel 3

a) 97 g DMT und 93 g Äthylenglykol werden in einen Glasautoklaven gegeben. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

60 ppm Mangan ( g Mn-acetat - 4 H₂O) 9 ppm Titan ( g Isopropyltitanat)

Die Umesterung wird während 3 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 220 C erhöht und 0,5 Stunden vorkondensiert. Die Polykondensation erfolgt dann während 2 Stunden bei 275 C und einem Druck von ^ 1 Torr. Anschließend wird abgesponnen und granuliert. Das erhaltene Polyäthylenterephthalat besitzt folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt 256°C

rel. Viskosität 1,161
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t

b) Der Ansatz wird unter den gleichen Bedingungen gefahren wie unter a) beschrieben, nur daß als Katalysatoren verwendet werden:

10 ppm Magnesium (7_f05 g Mg-acetat . 4 H₂O) 9 ppm Titan (4,32 g Isopropyltitanat)

Das erhaltene Granulat zeigt folgende Werte:

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Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,160
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t

c) Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie unter a) beschrieben, nur daß als Katalysatoren verwendet werden:

30 ppm Mangan (11,15 g Mn-acetat . 4 H₃O) 5 ppm Magnesium ( 3,52 g Mg-acetat . 4 H₂O) 9 ppm Titan ( 4,32 g Isopropyltitanat)

Das Granulat dieses Versuches zeigt folgende Daten:

Schmelzpunkt 256⁰C

rel. Viskosität 1,167
Carboxylendgruppenzahl 20 val/t

Obwohl nur die Hälfte der Mangan-Menge aus Versuch a) und die Hälfte der Magnesium-Menge aus Versuch b) eingesetzt wurden und. somit eine rel· Viskosität wie in diesen beiden Versuchen erwartet werden konnte, wurde im Versuch c) ein höheres Molekulargewicht erreicht. Außerdem wurde die Carboxylendgruppenzahl gegenüber den Versuchen a) und b) verbessert. Beide Effekte sind auf die synergistische Wirkung des Katalysatorsystems Mangan/Magnesium/Titan zurückzuführen.

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Claims

26378U Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des Mangans, des Magnesiums und des Titans verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung Manganacetat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung Magnesiumacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Isopropyltitanat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysatorkombination Manganacetat, Magnesiumacetat und Isopropyltitanat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß im Reaktionsgemisch zu Beginn 2 bis 120 ppm Mangan, 2 bis 120 ppm Magnesium und 1 bis ppm Titan (alle berechnet als Metalle) vorhanden sind, jeweils bezogen auf die Menge an Dimethyldxcarboxylat.

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ORIGINAL INSPECTED