DE1770527A1 - Polyester,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Polyester,ihre Herstellung und Verwendung

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DE1770527A1
DE1770527A1 DE19681770527 DE1770527A DE1770527A1 DE 1770527 A1 DE1770527 A1 DE 1770527A1 DE 19681770527 DE19681770527 DE 19681770527 DE 1770527 A DE1770527 A DE 1770527A DE 1770527 A1 DE1770527 A1 DE 1770527A1
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Theodor Dr Wimmer
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Description

Alpin» ο. ... .,.J..r-1-._«v-,ej.i.rT-.h;::r.
in KuPfcFtisiiinA oi^srtit^ re 1 cn ί Dr.W.SÖc-:< '
ΠίρΙ,-ίΓϊΊ. P^crV/irth
Dipü !η". G. C on -jfoerg
Dr. V. ScS^'s·;-".-'-C vjrzik
Dr. f. Wa-'hoid
6 Frankfurt a. Main
Gr. Eschenheimer Sir. 39
Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung neuer Katalysatoren, die so erhaltenen Polyester und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkorpern. In der folgende:.= Beschreibung werden auch Copolyester als Polyester bezeichnet.
Die Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen, polyesterbiidenden Derivaten und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist bekannt. In den technisch wichtigsten Polyestern besteht der grösste Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure. Ferner werden z.B. Isophthalsäure, 5-Sulf©isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure eingesetzt. Als Diolkomponente wird hauptsächlich Aethylenglykol verwendet, ferner 1,4-Butandiol, 1,4-BIs^fhydroxymethyl_7-cyclohexan un^ 2,2-Bis- <Λ4'-ß-hydroxyäthoxyphenyl_7-propan {^Bis^phaaol-A-diilykoläther). Man kann auch kleine Mengen von vernstaend wirKer^- den Verbindungen, z.B. von 3- und mehrwertigen Carbonsäuren,
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Alkoholen oder Phenolen, von ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren oder von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure einkondensieren. Typische Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der britischen Patentschrift 578 079, der US-amerikanischen Patentschrift 2 901 ^66, der deutschen Auslegeschrift 1 O52 683 und der französischen Patentschrift 1 4^8 863 beschrieben. Meist wird in einer ersten Reaktionsstufe der Dimethylester der Dicarbonsäure mit dem Glykol umgeestert. Den erhaltenen Diglykolester polykondensiert man in einer zweiten Reaktionsstufe zum Polyester. Man kann jedoch auch die freien Dicarbonsäuren direkt mit dem Glykol verestern und den so erhaltenen Diglykolester polykondensieren. Unter Veresterung werden im folgenden Umesterung, direkte Veresterung und Polykondensation verstanden.
Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktionen setzt man Katalysatoren ein. Metalle, Metallegierungen und Metallverbindungen wurden bereits für diesen Zweck vorgeschlagen, unter vielen anderen auch Antimon, Zinn, Blei und Erdalkalimetalle, Verbindungen dieser Metalle und Legierungen aus Antimon und Zinn und Zinn und Blei. Viele der bekannten Katalysatoren sind nicht genügend wirksam. Andere sind zwar sehr wirksam, doch sind die mit ihnen hergestellten Polyester* oft verfärbt oder haben eine ungenügende Färb- und Wärmestabilität, so dass man gezwungen ist, Phosphorverbindungen oder
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andere Stabilisatoren zuzugeben. Durch diese Zusätze werden wiederum andere Eigenschaften der Polyester ungünstig beeinflusst, z.B. deren mechanische und elektrische Eigenschaften, und anderseits meistens die Reaktionszeiten verlängert.
Es wurde nun gefunden, dass Katalysatoren, die (a) Antimon, (b) Zinn und/oder Blei und (c) ein Erdalkalimetall odei* mehrere Erdalkalimetalle enthalten, hervorragend katalytisch wirksam sind und dennoch einen sehr geringen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte haben. In diesen Katalysatoren beschleunigen Antimon, Zinn und Blei im Wesentlichen die Polykondenationsreaktion, während die Erdalkalimetalle vor allem die Urne sterungsreaktion fördern.
Diese Katalysatoren können die genannten Metalle als solche im Gemisch miteinander enthalten. Ferner können Legierungen aus 2 oder mehr Metallen eingesetzt werden. Schliesslich kam nun anstelle eines oder mehrerer dieser Metalle deren Verbindungen einsetzen, vorzugsweise solche, die in einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol löslich sind. Besonders geeignete Legierungen sind z.3. solche aus Antimon und Blei oder aus Antimon, 31ei und Calcium und besonders geeignete Metallverbindungen die Oxide, Hydroxide, Salze oder Komplexverbindungen, z.B. Antlmcnglykolat, Bleioxid*, Bleiacetat, Zinnaeetat, Erdalkalloxide und die Erdalkalisalse der Ameisensäure, Essigsäure oder anderer Monocarbonsäuren.
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Die Metalle oder Legierungen können fein gepulvert und, z.B. in Methanol oder Aethylenglykol aufgeschlämmt, eingesetzt werden, aber auch als Späne, Körner oder Draht. Lösungen sind besonders günstig, z.3. Lösungen in einem ein- oder zweiwertigen Alkohol, der als Reaktionskomponente dient oder bei der Reaktion zugegen ist, z.3. Aethylenglykol oder Methanol, oder einer Monocarbonsäure, insbesondere Essigsäure.
Γ-'an wendet die neuen Katalysatoren im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,005 und 1 Gewichtsprozent und besonders
O, W
2V/ischen 0,01 und Q*?m Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Säurederivate, ^n. 3ie enthalten vorzugsweise ungefähr 20 bis 0O Gewichtsprozent Antimon, 10 bis 70 Gewichtsprozent Blei und/oder "inn und 5 eis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Erdalkalimetalle.
Besondere Bedeutung haben die neuen Katalysatoren für die Herstellung von linearen, gegebenenfalls schwach verzweigten oder vernetzten Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von solchen, die mehr als 85 Holprozent Terephthalsäure einkon<5ensiert enthalten, und Polymethylenglykolen der Formel HO-(CH0) -CH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, oder l,^-Eis-£n.vo*~°-xjrr.ethyl "J -cyclohe::an, und vor allen von Polyethylenterephthalat. .Je nachdem, reiches Erdalkalimetall ran als Katalysatorbestandteil einsetzt, sind die erhaltenen Polyester vorzugsweise für die Herstellung von
versr-inn'c^ren Fanern unc" Fäden oder von Spritz-rass- und . 109SU/1725 ή
Extrusionsfornkörpern geeignet. So erhält "ran rit Hilfe von Antimon, Zinn oder Blei und Magnesium Produkte mit verhältnismässig hoher Kristallisationstemperatur (-- Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit), die relativ langsam kristallisieren und zur Ausbildung eines grobkristallineren, vorwiegend sphärol3rtischen Kristallgefüges neigen. Setzt man als Katalysator Antimon, Zinn oder Blei und Calcium, Strontium oder Barium ein, so haben die erhaltenen Produkte eine niedrige Kristallisationstemperatur, kristallisieren rascher und haben ein feinkristallines und gleichrnässiges Gefüge.
Auch die mengenmässige Katalysatorzusammensetsung hat einen gewissen Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte. So eignen sich Katalysatoren aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Antimon, 10 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und 5 bis 30 Gewichtsprozent Magnesium besonders für die Herstellung von Polyestern für Pasern, Fäden und Filrae und Katalysatoren aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Antimon, 10 bis 40 -Iewlchtsprozent Zinn und/oder Blei und 10 bis 60 Gewichtsprozent Calcium, Strontium oder Barium vor allem für die Herstellung von Polyestern fUr Spritzguss- und Extrusionsforrnlcörper.
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OBlGlNAU
Die Herstellung der Polyester erfolgt beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches aus Terephthalsäuredimethylester, Aethylenglykol und 0,1 Gewichtsprozent eines der neuen Katalysatoren unter Stickstoff und unter Rühren. Dabei destillieren in der ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, Methanol und Aethylenglykol bei Temperaturen bis etwa 250* C unter normalem Druck über. Dann wird in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von ungefähr 240 bis 3000C und vorzugsviel se von 265 bis 280°C und unter vermindert em Druck polykondensiert. Dabei richten sich die Reaktionszeiten nach den angestrebten Molekulargewichten bzw. Intrinsic-Viskositäten der Polyester. Z.E. genügen für die Herstellung von Pasern oder Filamenten für den Bekleidungs-, Heimtextilien- oder Vliessektor meistens Polyester mit Intrinsic-Viskositäten bis etwa 0,70, während flir die Herstellung von technischen Textilien, insbesondere von Reifencord, oder von Spritzguss- und Extrusionsteilen Polyester mit Intrinsic-Viskositäten
ütitr
über 0,70, vorzugsweiseTo^O ,Vervrendung finden.
Die erhaltene Polyesterschireize v;ird aus dem Polykondensationsgefäss gepresst und in üblicher V/eise granuliert oder geschnitzelt. Die v/eitere Verarbeitung des vorzugsweise auf. einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger al3 0,02 Gewichtsprozent getrockneten Hatsrials erfolgt ebenfalls nach beirannten Verfahren.
Anstelle von TerephthalsäurecU^ethyl'-ster könnri -.uch z.B.
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BAD
·~ 7 —
Ester der. Terephthalsäure r:it ein'.veriigen Alkoholen vit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einjesetzt werden.
Die nit Hilfe der neuen Katalysatoren erhaltenen Polyester können miteinander oder mit bekannten Polyestern vermischt verfcrn-t v/erden. Ferner kann rran ihnen alle bekannten Zusatzstoffe beimischen, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, IIattierun3ST2ittol oder Verstürkungsstoffe.
Man hp.'c ?:vr?_r bereits Fasern, Fliden und Filne einerseits und SpritT^MSö- und Extrusior.sforrrkörper anderseits aus Tercphthals:iurepolyectern hergestellt. Mit Hilfe der neuen Katalysatoren lassen sich jedoch Polyester erhalten, die besonders wertvolle Eigenschaften, insbesondere helle Farbe, hervorragende Färb- und Wärmestabilität und niedrigen Aetr-er^ruppen- und Carcoxylgruppensehalt, haben. 3o ergeben sie farolose oder kaun verfärbte und sehr wärmebeständige Fasern, Fäden und FiI^e . Öie Spritzsuss- und Extrusionsforirkörper haben durch ihr gut und gleicVraässis ausgebildetes, fein kristallines Gefüre Hervorragende mechanische Eigenschaften, besonders v;enn bei der Verarbeitung der Polyester die Te-peratur der Formen etvra 20 bis 70eC über der Einfriertetrperatur liegt. Die Temperatur der Formen v/ird also vorzugsvieise'auf die Te-r.peratur der maxinalsn Kristallisationsge^cht.'ir.öi^lceit oder '..'enig darüber eingestellt, elco auf et-..-ε. 125° bis IsC5C (Eritischss Patent S09 795). Um ein besonders fein- und ^leichmässi^-kristallines CrefLlje der Fo-T,t3iie zu erhalten, ^^9 ^ΨΡηψ^τβ -'assnahnen vorgeschl^£en, ?.B. das Zelrdsohan von Polyolefinen oior von
BAD OBIGiNAL
Kristallkeinbildern. Wesentlich dabei ist eine möglichst feine und homogene Verteilung des Zusatzes in Polyester, was am besten durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschliessend Auspressen, Abkühlen und Granulieren geschieht. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist jedoch nicht nur umständlich und preiserhöhend, sondern bewirkt auch einen gewissen thermischen und hydrolytischen Abbau sowie eine Farbverschlechterung des Polymeren.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prosente Gewichtsprozente. Die ^Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Zur Messung der Intrinslc-Viskositäten •.airden Lösungen von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan vervjendet. Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallisatlcnstemperatur (Temperatur der maximalen Krlstallisationsgeschv/incigkeiten) und Schmelzpunkte wurden an getemperten uncfebgeschreckten Proben mit Hilfe des DIfferentialcalörlmeters DSC-I der Firma Perkin-Slraer bestimmt.
Die nach den Angaben in den Beispielen 5, 6 und 12 bis 20 hergestellten Polyester' & rd«n zu einem Granulat verarbeitet, getrocknet, bis der Wassergehalt weniger als 0,02 j>ß vorsugsvreise weniger als 0,01 M betrügt, und in einer Spritzguasro&sehine au Trinkbechern verarbeitet.
Die 3echer sind leicht entforobar und völlig homogen durchkristallisiert (Dichte 1,33). Sie sind forrrstabil und schrumpfen auch nicht bei halbstündigem Erhitzen In Luft von 1^Q* . Die mechanischen Eigenschaften sind 3ehr gut.
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BAD ORIGINAL
Die Polyester, die nach den Angaben in den Beispielen 7 bis 1.·. erhalten v/erden, lassen sieh nach Trocknen, vorzugsweise bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0.01 #«, zn kalt verstreckbaren Fasern oder Folien mit hervorragenden rne:-h?-.ni3ch.?n Eigenschaften verarbeiten,
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und l6O Teilen Aethylenglykol wird zusammen mit 0^1 Teil einer pulverisierten Legierung aus ^O f.·- Calci'i1^ U"v3 '0 f> Arst:.mrn und 0,1 Teil einer pulverisierten Legierung aus 50 % Antimon und 50 % Blei unter Ausschluss von Luft sauers i-oif und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren oei Temperaturen bisJ25Oe innerhalb von 2,5 Stunden Methanol visa Aöt'r;-lenglykol-Uber# Dann wird bei Temperaimwj ,itr, 26p* 2/j'S Stunden bei einem Vakuum von 0,^5 - 0,$0 Torr weitergerührt·
Hierauf wird reiner Stickstoff unter Ätsospliärendruck eingeleir-st und eine Probe des Reaktionsproduktes entnommen. Der völlig farblose Polyester schmilzt b&i 257 · 250* tin*S hat die Intrinsic Viskosität 0*64. Die Poly#stersonmel2· vlrd dann bei 280° v/eltergerührt, wobei von Zeit zw Zett Proben entnommen werden. Man erhält folgende Werte der Intrinai^/iskosltgt:
0,64 nach 15 Minuten
0,63 nach 30 Minuten
0^63 nach 1 Stunde
. 0,63 nach 2 Stunden
Bemerkenswert ist neben der praktisch unverL'r.'Iertsn Intrinsic Viskosität die ausgezeichnete Farbstabl.IUat, in-gir ^ie letzte Probe ist noch farblos.
109844/1725 BADORlQlNAt
_,υπ Vergleich v;ird In sonst gleicher V/elee unter Verwendung von 0,2 Teilen eines Katalysators aus 80 # Antimon und 20 # Calcium kondensiert. Dabei erreicht man bei gleich langen Unesterungs- und Pclykcndensationszeiten nur eine Intrinsic Viskosität von 0,47.
Beispiel 2
!!ach dem Verfahren senäss Beispiel 1, aber mit .0,1 Teil einer pulverisierten Legierung aus 50 % Antimon und 50 % 31ei und 0,1 Teil Calciumspänen erhält man einen farblosen Forester, der bei 258 - 260· schmilzt und die Intrinsic Viskosität o;?9 hat. Die Polyesterschmelze i:ir<2 bei 28o° vreiter^erilhrt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen './erden. Man erhält folgende Werte der Intrinsic Viskosität:
0,69 nach 15 Minuten
0,69 nach 30 Minuten
0,68 nach 1 Stunde
0,68 nach 2 Stunden
Beispiel 3
Nach dem Verfahren geoäss Beispiel 1, aber mit 0,2 Teilen einer pulverisierten Legierung aus *0 % Antinon, kO % Blei und 20 £ Calcium erhält man einen farblosen Polyester voe Schmelzpunkt 257 - 259*, und der Intrinaic Viskosität 0*6*. Wird die Polyesterschmelze bei 290* unter Stickstoff gerührt, so erhält raan folgende Werte der Intrinsic Viskosität!
0,63 nach 15 Minuten
0,63 nach 30 !!!nuten
0,63 nach 1 Stunde *■
0,52 nach 2 Stunden
BAD ORIGINAL 109844Λ1725 —
Belr/piel fr
ll?.ch con Verfahren ge-nllss Beispiel 1, aber rr,it 0,1 Teil einer pulverisierten Legierung aus oO £ Antimon und <\0 £ Blei und einer Lösung von 0,1 Teil Calcium in 10 Teilen Aethylenglykol, erhält man einen farblosen Polyester vom Schmelzpunkt 257 - 260° und der Intrinsic Viskosität 0,68. Bei der PrUfur.rUrhält man folgende Vierte der Inti-insic Viskosität:
0,rS nach 15 Minuten
0,6γ nach 30 Minuten
0,67 nach 1 Stunde
0,^7 nach 2 Stunden
Beispiel 5
Ein Geniisch aus 3?°C Teilen Terephthalsäuredimethy!ester und 3 100 Teilen Aethylenglykol i.'ird in Gegenwart von 2,91 Teilen einer pulverisierten Legieruns aus 35 % Antimon, 35 # Blei und 30 55 Calcium unter Ausschluss von Luft sauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren arhitst. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 25$e innerhalb von 5 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann vfird bei Temperaturen von 26? - 2700 und einen Vakuum von 0,9 - 0,25 Torr 6 Stunden v/eitergerührt« Der erhaltene Polyester ist weiss, hat die Intrinsic Viskosität 0,72 und einen Schmelzpunkt von 258·♦ Die Kristallisation»- temperatur liegt bei 132·, und die Kriatallisationsseechwindigk^It ausgedrückt durch eine Verhältniszahl, die aus den Diagramm der different ialcalor!metrischen Messung erhalten i.'ird, beträgt 3#0O.,
» 3eisr>iel ·*
Ein Gemisch aus 5CCO Teilen TerephthalsäurediTsethylester und ^000 Teilen Aethylen-lykol v/ird in Gegenwart von 1,25 Teilen
108844/1726 BN3
Calcium, das in Form einer Lösung in 125 Teilen Aethylenglykol sugecetzt wird, und 3*75 Teilen einer fein pulverisierten Legierung aus 60 Jo Antimon und 4o % Blei unter reinem Stickstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2^3° innerhalb von 4,5 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 2^7 - 268· und einem Vakuum von 0,7 - 0,9 Torr 5 Stunden weiterserllhrt. Der erhaltene Polyester ist w-iiss und hat die Intrinsic Viskosität 0,8l und einen Schmelzpunkt von 25-°. Die Kristallisationstsnpsratur liegt bei 15'!·, und die Kristallisationsgesehwlndislceit beträgt 3,18. Die Dichte der PrUfbecher betrügt 1,383.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 388Ο Teilen TerephthalsSuredlmethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer pulverisierten Legierung aus βθ Ji Antirncn und 4o fS Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchen^r'osse von weniger als 25 ai gebracht wurde,und 0,076 Teilen f'aßneei'xr.- ^rlver unter Ausschluss von Diftsauerstcjff und unter Rühren erhitzt, Dabei destillieren bei Temperaturen bis 230* innerhalb von Stunden Methanol und Aethylenglykol Über. Dann wird bei 274 - 277* und 0,3 - 0,5 Torr 3 1; 2 Stunden v/eiterserUhrt. Der erhaltene farblose|polyester hat dl« Intrinsic ViekoeitSt 0,77 und einen Schmelzpunkt Ton 262*. Die Krlstalllsatlons- tetaperatur betragt 164* . [Die Tel lohengröesen der verwendeten
Metalle und Metallegierungen können hler und in den
Übrigen Fällen bis zu etv/a 200/1 betragen.
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Beispiel 8
Ein Gemisch aus 33öO Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer Legierung aus CO % Antimon und 40 % Blei in Form einer Lösung, die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten vmrde, und 0,19 Teilen Magnesium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 bis 0,5 Torr 5 1/2 Stunden v/eitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 25o°. Die Kristallisationstemperatur beträgt Ib8° .
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredinnethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenv/art von 0,76 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 45 % Antimon und55 % Zinn, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25/U. gebracht wurde, und 0,07ö Teilen Magnesium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500 innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol üoer. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,5 Torr 5 1/2 Stunden weitergerünrt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,80 und einen Schmelzpunkt von 259°. Die Kristallisationstemperatur oeträgt 167° ..
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Beispiel 10
Ein Gemisch aus 388O Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,90 Teilen Antimontrioxid,0,40 Teilen Bleioxid und 0,12 Teilen Magnesiumoxid unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 bisO,5 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester nat eine Intrinsic Viskosität von 0,85 und einen Schmelzpunkt von 250°. Die Kristallisationstemperaturjoeträgt I050 .
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 3Ö8O Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3I00 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,1-j Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und20 # Blei, welche durch Aussieoen auf eine Teilchengrösse von weniger als 25/U gebracht wurde, und 0,19 Teilen Magnesiumpulver unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 bis277° und 0,3 - 0,5 Torr 3 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester nat die Intrinsic Viskosität 0,75 und einen Schmelzpunkt von 2öO° . Die Kristallisationstemperatur'beträgt I670
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 3·38θ Teilen Terephthalsäuredirriethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und4o % Blei, welche durch Aussieoen auf eine Teilchengrösse von weniger
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als 25/U gebracht vmrde, und 1,14 Teilen Strontium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren ernitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr ö 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,94 und einen Schmelzpunkt von 259° · Die Kristallisationstemperatur beträgt 137° .
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 3^oO Teilen Terephthalsäuredimethylester udd 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus όΟ % Antimon und 4o # Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25/u gebracht wurde, und 1,14 Teilen Barium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Daoei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 stunden Methanol und Aethylenglykol Über. Dann wird bei 274 - 277* und einem Vakuum von 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerUhrt. Der erhaltene Farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,93 und einen Schmelzpunkt von 258· . Die Kristallisatlonsteaperatur veträgt 134e.
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Ein Gemisch aus 3ö8O Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer Legierung aus oO % Antimon und 40 % Blei in Form einer Lösung, die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten wurde, und 0,38 Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Daoei destillieren bei Temperaturen ois 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird oei 274 - 277° und einem Vakuum von 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine. Intrinsic Viskosität von 0,96 und einen Schmelzpunkt von 2580. Die Kristallisationstemperatur beträgt 144° .
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 3SdO Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen eines Gemisches aus oO % Antimon und 40 % Blei in Form einer Lösung, die durch Erhitzen der Legierung unter Luftzutritt in Aethylenglykol erhalten wurde, und 0,76 Teilen Barium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rlihren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und einem Vakuum von 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester har eine Intrinsic Viskosität von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 259°· Die Kristallisationstemperatur beträgt 142°.
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.ι
Beispiel Ιό
Ein Gemisch aus 388O Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol vjird in Gegenwart von 0,95 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 # Zinn, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25yu gebracht wurde,und 0,7o Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,90 und einen Schmelzpunkt von 257° · Die Kristallisationsteniperatur beträgt 130°
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 3Ö30 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,26 Teilen Antimontrioxid, 0,72 Teilen Bleiacetat und 2,7 Teilen Calciumacetat unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren oei Temperaturen bis 2pO° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 5 1/2 Stunden weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,86 und einen Schmelzpunkt von 25ό° , Die Kristallisationstemperatur beträgt I360.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 380O T-~ler. Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,ö3 Teilen Antimontrioxid, 0,65 Teilen Zinn-(II)-oxid und 3,0 Teilen
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BAD ORIGINAL
Calciumacetat unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 6 Stunden v/eitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,89 und einen Schmelzpunkt von 258°. Die Kristallisationstemperatur beträgt 141°.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 3&8O Teilen Terephtnalsäuredimetnylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,7 Teilen Antimontrioxid, 0,9 Teilen Bleiacetat und 1 Teil Bariurnacetat unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen ois 25o° innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird oei 274 - 277° und 0,3 - 0,6 Torr 0 Stunden weitergerührt. Der erhaltene firblose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,92 und einen Schmelzpunkt von 255°. Die Kristallisationsteraperatur beträgt 143°.
Beispiel 20
Ein Geraisch aus 388Ο Teilen Terephthalsäuredirnetnylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 80 ^ Antimon und20 % Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25 /U gebracht wurde, und 0,38 Teilen Calcium in Form einer Losung des Metalls in Aethylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von h Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 274 - 277° und 0,3 - 0,ö
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Torr 5 1/2 Stunden weitergerUurt. Der erhaltene farolose Polyester hat eine Intrinsic Viskosität von 0,93 und einen Schmelzpunkt von 257°· Die Kristallisatio,nstemperatur beträgt 143° .
mo«/,
Beispiel 21t
Ein Gemisch aus 3iniO Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3100 Teilen Äthylenglykol und 158 Teilen Bisphenol-A-diglykola'ther wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengröße von weniger als 25 Mikron gebracht wurde (der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrößen bis zu 200 Mikron eingesetzt werden) und 1,14 Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykol unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250 C innerhalb von vier Stunden Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen von 274 bis 277° und einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr 5 1/2 Stunden lang weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hatte eine Intrinsic Viscosity von 0,88 und einen Schmelzpunkt von 2510C. Die Kristallisationstemperatur betrug 1420C. Das auf einen Wassergehalt von höchstens 0,01 % getrocknete Granulat wurde auf einer normalen Spritzguömaschine zu Trinkbechern verarbeitet. (Formtemperatur 1450C). Die Becher waren leicht entformbar und homogen durchkristallisiert. Sie waren formstabil und schrumpften auch nichi oei halbstündigem Erhitzen in Luft von 1400C.
Beispiel 22:
Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3100 Teilen Äthylenglykol, 632 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 2,72 Teilen Pentaerythrit wird in Gegenwart von 1,14 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Βίε
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welche durch Aussieben auf eine Teilchengröße von weniger als 2b Mikron gebracht wurde (der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrößen bis zu 200 Mikron eingesetzt werden; und 0,38 Teilen Magnesiumpulver unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 4 Stunden Methanol und Äthylenglykoi über. Dann wird bei Temperaturen von 274 bis 2770C und einem Vakuum von 0,3 bis .0,5 Torr 4 1/2 Stunden lang weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester hatte eine Intrinsic Viscosity von 0,76 und einen Schmelzpunkt von 235 C. Die Kristallisationstemperatur betrug 172°C. Das auf einen Wassergehalt von weniger als 0,01 % getrocknete Granulat laßt sich zu kalt verstreckbaren Fasern oder Folien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
Beispiel 23:
Ein Gemisch aus 400 Teilen Terephthalsauredimethylester und 650 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol wird in Gegenwart von 0,1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 % Antimon und 40 % Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengröße von weniger als 25 Mikron gebracht wurde (die Legierung kann aber in ähnlicher Weise auch in Teilchengrößen bis etwa 200 Mikron verwendet werden) und 0,1 Teilen Calcium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykoi unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destilliert zunächst Methanol und später, bei Steigerung der Temperaturen auf etwa 260 bis 2800C, auch Cyclohexandimethanol. Schließlich wird bei Temperaturen
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von 295 bis 3050C und bei .einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr polykondensiert. Nach 5 Stunden erhält man einen Polyester vom Schmelzpunkt 285 bis 2890C und mit einer Intrinsic Viskosität von 0,70, der sich zu formstabilen, kristallisierten Formkörpern verspritzen läßt.
Beispiel 24:
In ähnlicher Art und Weise wird ein Gemisch aus 400 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 650 Teilen l,4-Bis-/hydroxymethyl_/ cyclohexan in Gegenwart von 0,1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 80 % Antimon und 20 % Blei und 0,05 Teilen Magnesium in Form einer Lösung des Metalls in Athylenglykol polykondensiert.
2890C Man erhält einen Polyester, der bei 287 -/schmilzt und sich zu
Fasern und Filmen verarbeiten läßt.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche -πτλγο
    I/ /UO27
    Π.) Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen, polyesterbildenden Derivaten, aliphatischen und/oder cyclischen Diolen und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen durch Erhitzen der Komponenten unter Zusatz von Metallen, Metallegierungenoder Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der a) Antimon, b) Zinn und/oder Blei und c) ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Hengen -,wischen etwa 0,005 und 1 Gewichspro- ::ent und besonders zwischen 0,01 und -Οχθβ Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dt arbonsäuren oder ihrer funktionellen Säurederivate, angewandt vrird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 20 bis 80 Gewichtsprozent Antimon, Io bis 70 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und 5 bis ^O Gewichtsprozent eines oder mehrerer Erdalkallmetalle enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 30 bis 70 Gewichtsprozent
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    BAD OBiQINAt
    Antimon, 10 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und/oder Blei und 5 bis 30 Gev/ichtsprozent Magnesium enthält, und den erhaltenen Polyester zu Fasern, Fäden oder Filmen verarbeitet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Antimon, 10 bis ho Gev/lchtsprozent Zinn oder/und Blei und 10 biß 6o Gewichtsprozent .Calcium, Strontium oder Barium enthält» und den erhaltenen Polyester zu Spritzguss- oder Extrusionsforrrkörpern verarbeitet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    Polyester hergestellt werden, die als Säurekocponente mindestens 35 Molprosent Terephthalsäure und al3 Diollcomponente
    j-""'£ethylen2lylcol und/oder l,4-Bis-ZThydroxyaethyl_7-cyclohexan einkondensiert enthalten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenterephthalat hergestellt wird.
  8. 8. Die nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polyester.
    Der Patentanwalt
    ti
    ORIGINAL 109844/1725 ~~~
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