DE2124336B2

DE2124336B2 - Thermoplastische Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2124336B2
Application number: DE2124336A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Walter 6230 Frankfurt Herwig; Dipl.-Chem. Dr. Rudolf 6500 Mainz Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1981-07-09
Also published as: US3843615A; DE2124336C3; ZA723309B; CA979568A; GB1362468A; FR2138005B1; DE2124336A1; NL7206423A; AT323427B; IT955527B; JPS551941B1; BE783619A; NL170867C; FR2138005A1

Description

B) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den linearen gesättigten Polyester gemäß A, eines vernetzten gesättigten Polyesters aus

a) Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,

b) einem Diol mit 2 bis 10 C-Atomen und

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c) 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des vernetzten gesättigten Polyesters gemäß B, vernetzende polyfunktionelle Verbindung.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente B als vernetzende polyl'unkiionelle Verbindung B, c) eine Verbindung mit mehr als zwei zur Esterbildung befähigten Gruppen eingebaut enthält.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente B als vernetzende polyfunktionelle Verbindung B, c) einen Diglycidyläther mit der allgemeinen Formel

CH₂— CH -CH₂-O

OAr-O — CH₂-CH -CH₂

OH

-OAr-O-CH₂-CH CH₂

in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder meherere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η größer oder gleich Null ist, eingebaut enthält.

4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente B als vernetzende polyfunktionelle Verbindung B, c) ein Epoxid mit der allgemeinen Formel

R'
R-C-

R"

-C-R¹"

worin R', R" und R'" ein Wasserstoffatom oder Alkylreste und R einen wenigstens eine Epoxygruppe und gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, eingebaut enthält.

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente B als vernetzende polyfunktionelle Verbindung B, c) ein cyclisches Epoxid ist mit der allgemeinen Formel

wobei R und R' Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylenreste bedeuten und direkt oder über ein oder mehrere Kohlenstoffatome zu bi- oder mehrcyclischen gegebenenfalls Epoxygruppen enthaltenen Ringen verknüpft sein können, eingebaut enthalten.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Komponente B als vernetzende polyfunktionelle Verbindung B, c) ein 2,3-Epoxypropanolester mehrfunktioneller Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel

CH₂- CII-CH₂-OCo-R-COOCH₂-0

-CH CH₂

worin R einen gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen aufweist, eingebaut enthält.

Bekanntlich lassen sich Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen cder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu teilkristallinen Formkörpern verarbeiten. Von technischer Bedeutung ist die Spritzgußverarbeilung des Polyäthylenterephthalats. Der reine, unmodifizierte Polyester hat h^r> jedoch nur eine geringe Formstabilität. Erwärmt man ihn, so schrumpft er, vor allem oberhalb der Einfriertemperatur infolge Nachkristallisation erheblich, er wird formlos und verliert seine Maßhaltigkeit.

Unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat ist also für technische Artikel nicht zu gebrauchen, da nur ein hoher Kristallisationsgrad Dimensions- und Formstabilität gewährleistet Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist bekannt, Polyäthylenterephthalat mit kristallisationsfördernden Mitteln zu modifizieren (z. B. NL-Anmeldung 65 11 744). Es können z. B. fein verteilte feste anorganische Stoffe verwendet werden. Diese, auch Nukleierungsmittel genannten Stoffe sollen zweckmäßig eine Korngröße unter 2μιη haben. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Metalloxide, Erdalkalisalze, Glaspulver, Pyrophyllit, Ruß, Talkum oder Metalle. Die meisten festen anorganischen Stoffe haben, auch bei sehr kleiner Teilchengröße, nur eine unzureichende nukleiernde Wirkung, ferner können sie, als ausgesprochene Fremdkörper, die mechanischen Eigenschaften z. B. die Zähigkeit, negativ beeinflussen, sie können zu Verfärbungen führen oder auch physiologisch bedenklich sein.

Es ist ferner bekannt daß auch Polymere als Zusätze verwendet werden können, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l. Der Einfluß auf Formstabilität und Kristallisationsverhalten ist aber häufig sehr unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Polyesterformmassen, bestehend aus einer Mischung von

A) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, die bis zu 10 Gew.-°/o, bezogen auf jo die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren enthalten können, mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

B) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den linearen gesättigten Polyester gemäß A eines vernetzten j-> gesattigten Polyesters aus

a) Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,

b) einem Diol mit2bis IOC-Atomen und

c) 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des vernetzten gesättigten Polyesters gemäß B, vernetzende polyfunktionelle Verbindung,

sich besonders gut zur rationellen Verarbeitung zu teilkristallinen Formteilen nach dem Spitzgußverfahren eignen.

Als linear gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-l^-dimethylol-terephthalat verwendet werden.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten z. B. isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden.

Als vernetzende polyfunktioneile Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt:

Verbindungen mit mehr als 2 zur Esterbildung befähigter Gruppen, wie 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan, Pyromellitsäure, Pentaerythrit, Trismethylolpropan, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure oder deren Anhydrid oder Diglycidäther der Formel

CH₂-CH-CH₂-
\ κ
O

OAr-Ο —CH,-CH CH₂

OH

-OAr—O — CH₂—CH CH₂

in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η größer oder gleich Null bedeutet, oder
Epoxide der allgemeinen Formel

R'

R-C

R"

C-R'"

bedeutet, der wenigstens eine Epoxygruppe enthält, z. B. 1,4-Butandio!-di-rjJ-methylglycidyr]-äther, oder
cyclische Epoxide der allgemeinen Formel

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worin R', R" und R'" Wasserstoff oder Alkylreste sein können, R einen gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest

wobei R und R' Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-Arylenreste bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxygruppen enthalten, z. B. Cyclooctadien-(l,5)-diepoxid, oder 2,3-Epoxypropanolester mehrfunktioneller Carbonsäuren der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-OCO-R-COOCH₂-Ch

O CH₂

worin R einen gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls noch weitete mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann, ζ. B. Bis^.S-Epoxidpropanolbernsteinsäureester.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen

Formmassen besteht darin, daß ein gesättigter Polyester mit geringen Zusätzen eines ebenfalls gesättigten Polyesters, einem chemisch vergleichbaren Polymeren also, das die mechanischen Eigenschaften des Polyesters nicht negativ beeinflußt, nukleiert wird.

Vorteilhafterweise wird dabei wie folgt verfahren:

Ein im Schmelzkondensationsverfahren hergestellter Polyester aus Terephthalsäure oder einem Dialkylester z. B. Dimethyl- oder Dibutylterephthalat, Äthylenglykol und eiiiif polyfunktionellen Verbindung, wie z. B. Cyclopentantetracarbonsäure mit einer reduzierten spezifischen Viskosität, gemessen in 100 ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 :2 bei 25° C von ungefähr 0,8 dl/g wird in Granulatform in einem rotierenden Gefäß bei einem Vakuum von 0,67 mbarbei 280⁰C so lange nachkondensiert, bis die Granulatkörner in dem angegebenen Lösungsmittelgemisch nur mehr quellfähig — also durch Vernetzung unlöslich — sind. Das so behandelte Granulat wird zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 60μηι, vorzugsweise unter ΙΟμίτι gemahlen, dieses Pulver einem Polyäthylenterephthalat- granulat in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches, also von z. B. 0,7 Gew.-%, aufpaniert und dann mittels einer Spritzgußmaschine zu Formkörpern verspritzt. Bei dieser Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen werden in einer geheizten -ortn schon nach kurzen Formstandzeiten Formkörper mit ausreichendem Kristallisationsgrad erhalten.

Die Zumischung der nukleiernden vernetzten Polyester kann, außer nach der oben angegebenen Methode auch noch auf andere Weise erfolgen. Man kann das nachkondensierte Granulat mit dem linearen Polyester im Extruder aufschmelzen und homogenisieren, in Wasser extrudieren und granulieren. Das so behandelte Material muß dann noch getrocknet und evtl. nochmals in fester Form nachkondensiert werden.

Schließlich kann man das nachkondensierte modifizierende Granulat dem Ansatz zur Herstellung des linearen Polyesters vor oder während der Polykondensation zusetzen, allerdings sollte dann die nachfolgende Polykondensation in der Schmelze nicht langer als 3 Stunden dauern.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.

Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften, also zur Beeinflussung des rheologischen Verhaltens von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der Entformbarkeit des fertigen Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien erwähnt: neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkalialkylsulfonate und Alkalialkenylsulfonate.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.

Der nicht nukleiernde, lineare Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an uiner Lösung von 1 g Polyester in H)O ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 :2 bei 25° C zwischen 0,9 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 dl/g haben. 1st die reduzierte spezifische Viskosität des nicht nukleiernden Polyesteranteils der Formmasse zu nied rig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des

ίο Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 120 und 160⁰C bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Hersteilung hochwertiger Formkörper mit großer

2i Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kugelräder, Zahnslangen. Kupplungsscheiben. Führungselemente u. ä.

I) Herstellung der nukleierenden,
vernetzten Polyester (Komponente B)

a) 1 kg Polyethylenterephthalat, das 0.66 Gew.-% so (bezogen auf das Polyäthylenterephthalat) Cyclopentantetraearbonsäuredianhydrid einkondensiert enthält, mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,74 dl/g (gemessen bei 25°C an einer Lösung von Ig Polyester in 100 ml eines

i) Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan

im Gewichtsverhältnis 3 : 2) wurde 40 Stunden in einem rotierenden Glaskolben bei 280 C und 0,67 mbar behandelt. Das so behandelte Granulat war im obigen Lösungsmittel unlöslich. Ks wurde in

■i» einer Strahlmühle gemahlen und gesiebt. Verwendet wurde eine fraktion mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 50 μηι.

b) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als Modifikator 0.64 Gew.-% 1,1,4,4-Tctra-

i"> methylolcyclohexan verwendet. Der Polyester

hatte vor der Nachl.ondensation eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.75 dl/g.

c) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als Modifikator 1.06 Gcw.-% Bisglycidyl-

¹⁽¹ äthcr des Bisphenol A verwendet. Der Polyester

hatte vor der Nachkondensaiion eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,70 dl/g.

Beispiel I

10 kg Polyäthylentercphlhalat-Gianulat mit einer Korngröße von 2,5 mm. einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1.45 dl/g und einem Wassergehalt < 0,005% wurden mit 80 g des unter a) hergestellten Pulvers 6 Stunden in einem feuchtigkeitsdicruen Mischer gemischt. Das auf diese Weise präparierte Granulat wurde auf einer SpritzguUmaschinc /u Platten mit den Mallen 60 χ 60 χ 2 mm verspritzt, wobei die l'onnlemperalur 140 C betrug. Die Platten waren einwandfrei entformhar. Die miitiere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweiN

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eingestellten Verweilzeit in der Plattenform zeigt die sich nur unter Schwierigkeiten und starker Deformation

anschließend am Beispiel 3 gegebene Tabelle. entformen.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das unter ■> Tabelle zu den Beispielen 1 bis 3 mit Vergleichsversuch

I b) angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten

Platten waren einwandfrei eniformbar. t,. ^ ■, i₎

Beispiel 3 25 45 60

Rs wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das unter κι Dichte (g · cm Ί

I c) angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten

Platten waren einwandfrei eniformbar. . . . , _,_o

Beispiel 1 1,368 1,370 1,372

Vergleichsbeispiel Beispiel 2 1,369 1,371 1,373

Das in Beispiel ! erwähnte Polyethylenterephthalat „ J^⁵P":¹,³ _u J'"0 1,372 1,374

wurde ohne Zusatz direkt verspritzt. Die Platten ließen Vergle.chsversuch 1,344 1,350 1.352

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polyesterformmassen aus Mischungen von zwei gesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer "Mischung bestehen von

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A) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, die bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren enthalten können, mit gesättigten aliphatischen odercycloaliphatischen Diolen und