DE1479801B2

DE1479801B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat

Info

Publication number: DE1479801B2
Application number: DE1479801A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 8753 Obernburg Rein; Erhard Dr. 6129 Seckmauern Siggel
Original assignee: ENKA GLANZSTOFF AG 5600 WUPPERTAL
Current assignee: ENKA GLANZSTOFF AG 5600 WUPPERTAL
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1974-08-08
Also published as: GB1126034A; AT285160B; US3429854A; NL157538B; CH425192A; NL6515507A; FR1454766A; NO119654B; DK125684B; DE1479801A1; BE671879A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat.

Es ist bekannt Formkörper aus Polyäthylenterephthalat dadurch herzustellen, daß man das Polyäthylenterephthalat bis zum Schmelzfluß erhitzt, die Schmelze verformt und sich in der gewünschten Gestalt wieder verfestigen läßt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Polyäthylenterephthalat im Verlaufe derartiger Verformungsprozesse, wie z. B. beim Spritzgußverfahren bislang unvermeidbaren Abbaureaktionen unterliegt, deren Intensität von den verschiedensten Faktoren abhängt. So bewirkt unter anderem schon eine geringfügige Schwankung im Feuchtigkeitsgehalt des eingesetzten Materials deutliche Veränderungen im Ausmaß des Abbaues, der sich besonders in einer Minderung des Polymerisationsgrades bzw. der Lösungsviskosität des Formkörpermaterials gegenüber den entsprechenden Größen des eingesetzten Polyäthylenterephthalates äußert. Die schwierig zu kontrollierenden Reaktionen durchsetzen das Formkörpermaterial aber auch mit Abbauprodukten, was sich ebenfalls nachteilig auf die Gebrauchsqualität der Formkörper auswirkt. Unter Abbaureaktionen wird verstanden, daß sich bei dem mit zunehmender Temperatur instabil werdenden und zur Molekülkettenverkürzung neigenden Polyäthylenterephthalat unregelmäßige Verkürzungen seiner Molekülketten ausbilden, die Festigkeitseinbußen und Verfärbungen mit sich bringen.

Ferner ist es bekannt, daß man Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, durch Abschrecken der Schmelze in einer amorphen Modifikation erhalten kann und daß dabei klare, zähe Materialien entstehen, aber es wurde davon ausgegangen, daß für praktische Verwendungen dieses Material wegen seiner niedrigen Einfriertemperatur (etwa 80⁰C) nicht in Betracht kommt, weil beim Erhitzen über diese Temperatur hinaus das Polymere erweicht, und gleichzeitig Kristallisation einsetzt, die zu weitgehender Verformung Anlaß gibt und oft sehr spröde Materialien liefert (»Chemie und Technologie der Kunststoffe« von R. Houwink und A. J. Staverman, Leipzig 1963, Bd. 11,2 S. 776).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat anzugeben, mit dem konturenscharfe Formkörper herstellbar sind, die weitgehend frei von unerwünschten Produkten der Abbaureaktionen sind und eine hohe Schlagzähigkeit und eine möglischt weitgehende Klarsichtigkeit aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nach der Erfindung vorgeschlagen, daß man auf Temperaturen zwischen

ίο 75 und 18O⁰C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten und -folien einer Lösungsviskosität zwischen 1,4 und 1,7 und eines Kristallisationsgrades zwischen 0 und 25 % nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und unmittelbar nach der Verformung in der Form auf Temperaturen unterhalb 70⁰C abkühlt. Die Erfindung ist nur im Rahmen der Gesamtkombination von Bedeutung.

Es zeigt sich, daß bei solcher Verfahrensweise die die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigenden Abbaureaktionen des Polyäthylenterephthalates nicht eintreten. Das Polyäthylenterephthalatmaterial des fertigen Formkörpers besitzt vielmehr den gleichen Polymerisationsgrad und die Homogenität des Ausgangsmaterials. Gegenüber dem Spritzgußverfahren und anderen Verformungsvorgängen, bei denen Polyäthylenterephthalat in amorphem Zustand verformt wird, ist es im Rahmen der Erfindung möglich, noch Polyäthylenterephthalat zu verformen, das bis zu 25 % kristalline Anteile enthält. Auch Formkörper mit vielfach profilierter Oberfläche konnten einwandfrei tiefgezogen werden, wiesen scharfe Konturen auf, weil die Verformung weitgehend im amorphen Zustand erfolgte und besaßen neben sehr guten mechanischen Eigenschaften, unter denen besonders die hohe Schlag-Zähigkeit zu nennen ist, die bekannt guten elektrischen Eigenschaften des Polyesters. Sie eignen sich daher besonders gut zum Einsatz dort, wo neben guten mechanischen Eigenschaften eine gute Isolationswirkung erforderlich ist, wie beispielsweise bei Schutzgehäusen für Kondensatoren, für Radio- oder Funkeinrichtungen.

Mit der Verfahrensführung nach dem echten Unteranspruch 2 ergibt sich darüber hinaus eine besonders gute Durchsichtigkeit des Formkörpers. Derart hergestellte Polyäthylenterephthalat-Formkörper besitzen eine ähnlich gute Klarsichtigkeit, wie Gegenstände aus Polymethacrylat. Hierzu im Gegensatz besitzen vakuumtiefgezogene Polyäthylenterephthalat-Formkörper eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit. Bei einem Vergleich eines Gegenstandes aus Polymethacrylat mit einem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellten klar durchsichtigen Formkörper aus Polyäthylenterephthalat nach DlN-Vorschrift 53 453 ergab beim Polymethacrylat eine Schlagzähigkeit von 18 bis 20 kg · cm/cm², während die erfindungsgemäßen Formkörper einer Belastung von 200 kg · cm/cm² ohne Bruch standhielten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Stärke von 0,1 bis 6 mm. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren auf Platten einer Stärke von 1 bis 3 mm anwenden. Das Erwärmen der Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien auf die erfindungsgemäß vorgesehenen Temperaturen von 75 bis 18O⁰C kann mittels aller dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Zur Aufheizung eignen sich besonders Infrarotstrahler, da bei ihrer Anwendung die Aufheizung über den Materialquerschnitt besonders

schnell erfolgt. Schon aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, das Erwärmen der Platten möglichst rasch vorzunehmen. Die optimalen Aufheizungsmittel und -zeiten lassen sich für eine bestimmte Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie mit Hilfe einer Testreihe rasch ermitteln und in für das weitere Arbeiten verbindliche Arbeitsparameter niederlegen.

Folien lassen sich in wenigen Sekunden aufheizen. Zum Erwärmen von Platten wird entsprechend der größeren Stärke eine längere Aufheizzeit benötigt. Im allgemeinen liegen die Aufheizzeiten unter 150 Sekunden.

Zur Ermittlung des jeweiligen Kristallisationsgrades bedient man sich der einfach durchzuführenden Methode einer Bestimmung des spezifischen Gewichts des Polyäthylenterephthalats und rechnet die ermittelten Werte auf die direkt proportionalen Daten für den Kristallisationsgrad um. Die Tabelle 1 enthält derartige Umrechnungszahlen.

Tabelle 1

Beziehung zwischen Dichte und Kristallisationsgrad des Polyäthylenterephthalates.

Dichte bei 25°C	Kristallisationsgrad
1,331	0%
1,336	5%
1,342	10%
1,348	15%
1,354	20%
1,360	25%
1,366	30%
1,372	35%
1,378	40%
1,384	45%
1,390	50%
1,396	55%
1,402	60%

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Wie ersichtlich, handelt es sich um eine lineare Beziehung, nach der einer Dichteänderung von 0,006 eine Änderung des Kristallisationsgrades um 5 % entspricht.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 %igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen.

Die Verformung nach dem Vakuumtiefziehverfahren kann nach allen bekannten Methoden der Vakuumtiefziehtechnik erfolgen, wie sie zum Beispiel von A. Thiel in xGrundzüge der Vakuumverformung«, Speyer 1963, ausführlich dargestellt sind, ohne daß es besonderer Maßnahmen bedarf. Prinzipiell können alle bei der Vakuumverformung bekannten Systeme, also Negativ-Formung ohne und mit mechanischer Vorstreckurig, Positiv-Formung mit mechanischer oder pneumatischer Vorstreckung ihre Anwendung finden. Direkt nach der Verformung wird der gebildete Formkörper noch in der Form abgekühlt bis seine Temperatur unterhalb 70°C liegt. Das Kühlen der Formkörper kann mit kalten Gasen erfolgen. Besonders formstabile Formlinge erhält man, wenn man mit 30 bis 70° C heißen Inertgasen abkühlt. Die abgekühlten Formkörper können aus der Form entfernt werden, ohne daß ein Verziehen zu befürchten wäre oder sie anderweitig aus der Form geraten, wie dies eintreten kann, wenn die Formlinge bei Temperaturen oberhalb 70° C aus der Form genommen werden.

Auf Temperatüren oberhalb 120°C erwärmte PoIyäthylenterephthalatplatten ergeben nach dem Vakuumtiefziehen Formkörper, die in zunehmendem Maße opak sind. Die diese Trübung hervorrufende diffuse Reflexion des Lichtes beruht vermutlich auf der Ausbildung von Sphärolithen oberhalb 120° C. In vielen Fällen kommt es aber nur in erster Linie auf die Konturenschärfe und die Schlagzähigkeit und weniger auf die vollständige Durchsichtigkeit an. Außerdem stellte sich heraus, daß in Polyäthylenterephthalat mit einer oberhalb 1,6 liegenden Lösungsviskosität sich Schlieren ausbilden können, die ebenso eine Trübung in Formkörpern bewirken.

Beispiel 1

Eine Polyäthylenterephthalatfolie der LV 1,54 von 0,3 mm Stärke wurde in einer Vakuumtiefziehmaschine in 18 Sekunden mit Hilfe der Heizkörper der Maschine bei einer Leistungsaufnahme von 5600 Watt auf eine Temperatur von 80°C gebracht. Zur Kontrolle diente ein an der Folie anliegendes Thermoelement. Der Kristallisationsgrad betrug 10%. Mit einem Vakuum von 50 Torr wurde die Folie über die Form gezogen, die eine Schachtel der Abmessung 80 · 40 · 25 mm ausbildete. Unmittelbar nach der Verformung wurde durch Anblasen mit Warmluft abgekühlt. Es ergab sich eine klarsichtige Verpackungsschachtel, die vielseitig verwendet werden konnte.

Beispiel 2

In einer Vakuumtiefziehmaschine wie in Beispiel 1 wurde eine 3 mm Polyäthylenterephthalatplatte einer LV 1,63 eingelegt, die ein in Ausnehmungen versenktes Thermoelement enthielt. Der Heizkörper der Maschine wurde auf 20 mm an die Platte herangefahren und strahlte mit 5600 Watt. Nach 100 Sek. Aufheizzeit wurde eine Platten temperatur von 158° C nach 120 Sek. von 167° C nach 140 Sek. eine Temperatur von 176° C festgestellt. Eine Ermittlung des Kristallisationsgrades ergab dann einen Wert von 21 %. Nach Festlegung dieses Arbeitsparameters wurde eine Platte der gleichen Lösungsviskosität und einer Größe von 370 · 280 mm in die Tiefziehmaschine gelegt und das Polyäthylenterephthalat auf eine Temperatur von 167° C gebracht. Nach der Methode der pneumatischen Positiv-Streckformung wurde die Polyesterplatte vor der Streckung durch den auffahrenden Positiv-Form-Kern pneumatisch vorgestreckt und nach aufgefahrener Form durch Anlegung eines Vakuums ausgeformt. Gleich darauf wurde mit 35° C warmer Luft abgekühlt und der Formling, der die Gestalt eines Radiogehäuses mit vielfach profilierter Oberfläche hatte und konturenscharf anfiel, aus der Form entfernt. Eine Prüfung der elektrischen Eigenschaften ergab einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,004, eine Dielektrizitätskonstante von 3,1, eine Durchschlagfestigkeit von 160 K Volt/mm und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹⁷ Qcm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 75 und 180° C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität zwischen 1,4 und 1,7 und eines Kristallisationsgrades zwischen 0 und 25% nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und unmittelbar nach der Verformung in der Form auf Temperaturen unterhalb 70⁰C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 75 und 120⁰C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität zwischen 1,4 und 1,6 und eines Kristallisationsgrades zwischen 0 und 10% verformt.