JPS60136738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明にハロゲン化銅写真感光材料に関するものであり
、特に増感色素により分光増感され、青緑色域から緑色
光域において高い感度全もち、現像処理後のスティンの
少ない且つ白色度に優れｔ反射感光利料に関するもので
ある。

（従来技術） 分光増感はハロゲン化鋼写Ｘ乳剤の分光感度全ハロゲン
化錯の固有感度域から長波長側へ拡大する手段として知
られ、重装な技術となっている。

その感光波長域は赤外光域までその必要とする目的にあ
わせ増感色素の構造全週択することにより、はソ任意に
調整できるようになったが、まだ種々欠点があり改良全
必要としている。即ち、増感色累會ハロゲン化銀写真乳
剤に適用する上で１）分光感度分布が適切である、２）
所望の分光感度域で焉い感度を付与できる。という本来
の目的に加えて、３）カブリヲ生じ々い、４）昼光利料
の製造中、製造後の保存中に感度の変化、カブリの増大
音生じない、５）現像処理後に残存し′ｆＣ，９分解し
て着色物となりスティンを生じない、等好ましくない現
象？起さぬ事が写真感光材料全実際に製造、提供する上
で重要である。

今日、青色光域から緑色光域の分光増感には、モノメチ
ンシアニン、アポメロシアニン、ジメチンメロシアニン
、プソイドシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン等
が有用なものとして知られている。これらの増感色素を
用いることが出来る写真システムとして汀、例えば新聞
原稿全遠隔地へ迅速に送る為のファクシミリシステム、
印刷ｍ版全極めて迅速に作る為の高速写真種芋システム
、電子計算機からのアウトプット情報全陰極線管を用い
て図形又は文字として表示しそれを記録する陰極線管デ
ィスプレイシステム、枚写用のマイクロフィルムシステ
ム、製版写Ｊ（感材であるリスフィルムシステム等、多
くのシステムが挙けられ、これらのシステムに供される
感光栃料の他、複写用のマイクロフィルム、製版写７１
材であるリスフィルム、Ｘ締金用い７’Ｃ撮影感制、多
層構成カラー感材、黒白撮影産制、黒白印画紙等多種多
様のハロゲン化鋸感光材料にも用いられている。従って
、か＼るハロゲン化錯感九羽料全製造する上で必須であ
る分光増感に関しては、例えば特開昭ｊ／−１０４１Ｉ
２３、同≠ｌ−７３／３７、同！１ｉｃ１４　、グ２６
、同！／−／３り３２３、同ｓｉ−ｌμ０ｔ２２、特公
昭≠ター／　２　Ａ　ｊ　Ａ、同弘ター／３Ｏ，２１等
を始め非常に多くの発明が成され一〇いる。しかしなが
ら前記システムに供される光源としては、キセノンフラ
ッシュ光、陰極ｉｆの螢光体のフライングスポット、レ
ーザー光、キセノンアーク光、高圧水釧灯、発光ダイオ
ード、グロー放電管、タングステン光、太陽光等多くの
ものがあり、同じシステムでも単一の光源とは限らずこ
れらの複数の光源が用いられており単一システムに供す
る感光材料であっても用いられる全光源に対して高い感
度會も友らす必要がある。例えば、陰極線管ディスプレ
イシステムといっても、例えばｐ−／、ｐ−／／、ｐ−
／ｌ、ｐ−／４、ｐ−，２２、Ｐ−２２ｆ）、ｐ−２≠
、Ｐ−３７等多くの螢光体が用いられ、それらの発光強
度分布が興なっており、写植システムといっても、光源
はこれらの陰極線管ディスプレイの他、キセノンフラッ
シュ光、タングステン光等も用いられている。

これらの光源は発光強度分布が外なっているばかりでな
くその発光エネルギー強度も大きく異なっている。従っ
て、か＼る写真システムに供されるハロゲン化銅写真感
光材料は用いられるすべての光源に対して高い感度を有
している必要がある。

この要請を満たすだけでも非常に困難な事であるが、更
に前述の要件金も満さなければ、現状の感光材料の製造
に供することが出来ない。特に、反射感光材料は透過感
光材料に比べてスティン、カブリが目立ち易く白色度改
良のみを目的とした発明すらなされているのが現状であ
る。近年、自動現像機音用いた迅速現像処理システムが
普通するにつれ、これまでの技術でスティンを生じなか
ったものも、スティンが目立つようになっている。

これは処理時間の短縮による増感色素の単なる残存とい
う単純な原因だけでなく乾燥時間の短縮、自動現像処理
機での高速通過性に適合させる為なされている乳剤等の
塗布膜の硬膜化により更に増感色素が残存し易くなって
きた几めである。ま友このことは、単にスティンの増大
現象を生じさせタソけで々く、現像抑制金もひきおこし
ており、感度に於てもより速いものが要求されるように
なっている。か＼る現状から真にハロゲン化銅写真感光
材料の製造に供し得る高度な分光増感の技術開発が切望
されている。

本発明者は、限られた構造を有する増感色素を特定の界
面活性剤全組合せて、特定の晶相をもつハロゲン化釧乳
剤に適用することにより従来よシ知られた分光増感技術
全はるかに凌ぐ優れた写真性全付与できること、 更に、白色度に優れ九反射感光材料全提供できること全
見出した。

（発明の目的） 即ち本発明の目的に、第１に青色光がら緑色光域に於て
感度が高い分光増感されたハロゲン化釦写真乳剤全提供
することである。特にタングステン光源、キセノン光源
、レーザー光源、陰極線管の螢光体のフライングスポッ
ト光源等のか＼る波長領域にも発光分布を有する各種光
源による露光に対して高い感度金有するハロゲン体調写
真乳剤を提供することである。第２の目的は、スティン
の少ないハロゲン化銅写真乳剤を提供することであυ、
スティンの生じ易い自動現像処理システム、硬膜処理シ
ステム及びこれらを合せたシステムでもスティンの少な
いハロゲン化錯写真乳剤全提供することである。第３の
目的は前述の処理等に於ても白色度の極めて優れた水不
浸透性の反射支持体（例えばポリエチレン等のポリオレ
フィンでラミネートされた紙支持体、白色顔料？練り込
んだフィルム支持体等）を用いる感光材料を提供するこ
とである。第１の目的は高照度短時間露光（約／／／　
０００秒以下、％ｔｉｃ／／１００００秒以下）に於け
る感度が高いハロゲン化銅写真乳剤全提供することであ
り、第ｊの目的にハロゲン体調写真乳剤の調整及び感光
材料の製造工程中や製造後の保存中に、分光感度分布を
も含む感度の変化が実質的に殆んどなく、且つカブリ等
の感作用のないハロゲン体調写真乳剤を提供することで
ある。

（発明の構成） 本発明による鎖目的は、下記一般式（Ｔ）によって表わ
される増感色素 一般式（ｉ （名）ｍ の少なくとも一つと、一般式（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）
まりＨ（Ｖ　）で表わされる界面活性剤一般式（Ｉｆ＞ 一般式（ＩＩＩ） １ Ｒ’　”　−ＱＣ−Ｃ）（ Ｒ’　２−ＱＣ−ＣＯ−８ｏ　３Ｍ” 一般式（Ｖ） 埜５２ Ｒ５１−ＣＯＮ（ＣＨ２）ｕＳ０３Ｍ５１の少なくとも
一つと〔１０Ｏ〕面がＳＣ％以上占める実質的に／弘面
体粒子を用いることによって達成され友。

前記一般式（１）に於て特に好ましい増感色素は　Ｒｌ
　、Ｒ２がともに炭素数２〜≠のスルホナトアルキル基
ヲ表わし、これらのアルキレン部分は更にメチル基、ク
ロル基、ヒドロキシ基で置換されていてよい（例えば、
コースルホナトエチル、３−スルホナトプロピル、弘−
スルホナトフチル、３−メｆルー３−スルホプロピル、
コーククロー３−スルホナトプロピル、λ−ヒドロキシ
ー３−スルホナトプロピルなどが挙けられる）、Ｒがメ
チル基、エチル基またにプロピル基であり、Ｒ４がメト
キシ基、エトキシ基、クロル原子、Ｒ５がクロル原子、
フェニル基、メトキシ基、エトキシ基ケ表わす場合であ
り、更に好ましくはＲ４がメトキシ基、クロル原子ｋ　
、Ｒ５がクロル原子、メトキシ基、エトキシ基を表わす
場合である。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を例示する。し
かし、これらのみに限定されるものではない。

一般式（Ｔ）ＶＣよって表示される増感色素の具体例 ［：１’）−／ 〔■〕−２ ［：Ｉ］−３ ＣＩ）−ヶ （ＣＩＴ２）３ｓＯ３Ｎａ　（しＲ２）３Ｓす３ＣＩ　
）−ｊ ［１）−４ Ｈ Ｃ１〕−７ ｃ　ｉ　〕−ｔ 〔■〕−タ ［：１）−１０ ０３Ｋ 〔Ｉ〕−７ｌ （Ｉ）−／、２ ［Ｔ）−／Ｊ 本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感
色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭！２−１
０≠、り１７、特公昭μＪ−２２゜♂ｇ弘、特公昭グｔ
−コｉｔ、１１２、特公昭！７−Ｊ、２．ＪＡＪ’等の
明細書や、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ、／　Ｊ’　、Ｔ
ｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅ
ｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。

Ａ、Ｗｅｉａｓｂｅｒｇ６ｒｅｄ、＋Ｉａｔｅｒｓｃｆ
ｅｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／　Ｆ４４Ｌ　、　、　Ｄ、Ｍ、　
Ｓｔｕｒｍｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ、Ｊ　０．Ａ、Ｖｉ
’ｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒａｎｄ　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ
、ｅｄｓｚＪｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　／り７７．ｐ、弘ＩＩ−／、、等全参照すれば合成で
きる。

前記一般式〔工〕で示される化合物を本発明のハロゲン
化銅乳剤中に含有せしめるニハ、それらを直接乳剤中に
分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、メチルセロソルブ、λ、コ、３．３
−テトラフルオロプロパツール等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公
昭ｌ≠−２３，３！ｒり、特公昭弘≠−２７．！１！、
特公昭ｊ７−２２．０１Ｐ等の記載のように酸又は塩基
を共存させて水溶液としたり、米国特許３゜１２２、／
３ｊｒ、米国特許４ｔ、００６，０２１等記載のように
前記一般式〔■〕で表わされる界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたもの全乳剤へ添加
してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水
と非混和性の溶媒に溶解しｆｃ後、水または親水性コロ
イドに分触したもの全乳剤に添加してもよい。特開昭ｒ
Ｊ−／（：１．２，７ｊｊ、％開昭ｊＩｒ−７ＯｊＩ／
Ｉ／−／記載のように親水性コロイド中に直接分散させ
、その分散物全乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加す
る時期は乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成中あるいはハロゲン化銅粒子形成中であ
ってもよい（例えば、特開昭ｊ！〜−ｔｊｇり明細書に
記載されたように粒子形成中に添加してもよい）。

一般式（Ｉ）で示した増感色素の添加量は、ハロゲン化
銅乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約λ×１０　−４×
１０　”モルで用いることができるが、より好ましいハ
ロゲン化銅粒子サイズ０、ｊ　〜／、２μｍの場合は約
！×ｌ０−５〜２Ｘ／（１）　モルがより有効でおる。

ハロゲン化銅乳剤の塗布量は、釧量λ、０１／ｒｒＬ２
以下が好ましく、ハロゲン化鋼粒子を分散させｆｔｐ、
保護層を形成させ７１する目的で使用されるゼラチン等
の親水性コロイドゲルの鹿布量は’−’ｉ／ｍ　以下が
好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銅としては、臭化鋼、沃
臭化銀、沃塩臭化鋼、塩臭化銀、塩化錆などいずれでも
よいが、好ましくは、沃化釧！モルチ以１の沃臭化銀、
塩沃臭化銀まｆｃは美化鋼が用いられる。特に、沃化剣
０．２〜・３．５モル−〇沃臭化銀、塩沃臭化鍜が好ま
しく用いられる。

ま几、ハロゲン化鋼粒子における〔１００〕面の占める
割合は、１０〜り！チがよシ好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化鋼粒子における（ｔｏｏ
’）面の割合については、公知の方法によって容易にめ
ることができる。例えば、電子顕微鏡を用いる方法、色
素吸着法などによってめることができる。

ハロゲン化銃粒子に内部と表面層とが異なる和音もって
いても、均一な相から成っていてもより０平均粒子サイ
ズ（立方体粒子に近い場合は稜長、他の場合は投影面積
がはｙ同一の球の直径全粒子サイズとし、投影面積にも
とづく平均で表わす）は特に問わないが、３μｍ以下が
好ましく、Ｏ１！〜・／、−２μｍが特に好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても、広くてもよいが、狭い方がよ
り好ましい。

また、ハロゲン体調粒子形成または物理熟成の過程に於
て、例えば特公昭１７−ｊｔｏｊｌ、、特開昭弘Ｊｒ−
７３／３７、特公昭弘ｊ−３２７３１等の明細書に記載
されている高照度適性をより高める効果のあるロジウム
塩、イリジウム塩、鉄塩等の周期律表■族の金属の塩、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）〜〔ｖ〕で表わされ
る化合物は、通常界面活性剤として称されるものである
。一般に、感光材料においては、ハロゲン化銅乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で多種多
様の界面活性剤が知られておシ、かつ使用されている。

しかしながら、か＼る目的に有効であっても本発明の主
目的である感光材料にとって重要かつ必須の感度、ステ
イ／に対し著しい悪影響全没ぼすものが非常に多い。本
発明者は鋭意検討し友結果、前記一般式Ｃ、ＴＩ　）、
〔■〕、〔■〕及び（Ｖ）で表わされる化合物が、前記
一般式（Ｔ）で表わされる増感色素金含有せしめ友〔１
００３面が１０チ以上である前記のハロゲン化銅乳剤と
を組合せ使用することによシ本発明の目的？達成出来る
こと？見出した。従って前述の目的で界面活性剤全乳剤
層又は乳剤層と同一側の親水性コロイド層中に用いる場
合にも、前記一般式（ＩＩ　）、’　ＣＩＩＩ）、〔■
〕及び（Ｖ）で表わされる化合物を用いた方が好ましく
、これら以外の化合物音用いる場合でもそれらを用いる
目的を達成できる最低量音用いた方が当然好ましい。

本発明に用いられる前記一般式〔■〕、〔■〕、〔■〕
、及び〔■〕で表わされる化合物は公知の化合物であり
、例えば、特公昭弘弘−ｇ≠０／。

ＵＳ−２，７３２，ざり／、（ＪＳ−ｊ　、１０２　。

≠７３、［ＪＳ−３，０２６、，２０２、特開昭ｙ−ｒ
−１’３７．２Ｆ、仝Ｆｊ−７９／Ｉｆ、仝！０−４６
、／３３等の明細書及び小田良平他著［界面活性剤の合
成とその応用」（槙書店／９１．弘年）、Ａ、Ｗ、ベリ
イ著［サーフエスアクティブエージエンノ］（インター
ザイエンス、１９５を年）、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エン
サイクロベテイア　オブ　アクティブエージエンソ」第
２巻（ケミカルハフリッシュｌりを参年）、等を番照す
れは合成できる。

一般式〔■〕、〔■〕、〔■〕及び〔■〕で表わされる
化合物の具体例 ＣＵ）−／ ［ＩＤ−４ （ＴＪ’）−Ａ Ｃ１＋’：ｌ−７ ７Ｈ１５ ［：ｌＩ］−４ 〔■〕−タ Ｃｍ）−＃） ［１１）−／　／ 〔■）−／２ ＣＩ）−／Ｊ 〔■〕−ｌグ Ｃ［’ｌ−／夕 ［１１１）−／ Ｈ３ ［１１１：］−２ Ｈ３ 〔ロー〕−３ ２Ｈ５ ＣＨ３ ■ ｔ１３ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＩＶ）−／　０ １ ＣａＨ１３０Ｃ−ＣＨ２ Ｃ６Ｈ１ａｒｃ−ＣＨ８Ｏ３Ｎａ １ （ｉ、ｖ）　−＋２　０ １ Ｃ４Ｈ９０ＣＣＨ２ 「 ［１”］−３０ １ Ｃ７Ｈ□３０ＣｃＨ２ Ｃ７Ｈ１ａＯｃｃＨ８Ｏ３Ｎｓ １ ［１Ｖ：］　−ＩＩ　０ １ Ｃ７Ｈ１５０ＣＣＨ２ Ｃ７Ｈ１ｓＯｃ−ＣＨ８Ｏ３Ｎａ １ 〔Ｉ■〕−ｊ′ｃ２Ｈ５ Ｕ４Ｈｃ＋ＣＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ８Ｏ３Ｎａ１ ［：Ｖ）−１ＣＨ３ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＣＩ（２Ｃ１１２ＳＯ３Ｎａ〔Ｖ）
−２Ｃ２Ｈ５ Ｃ１５Ｈ２ｇＣＯＮ（ＣＨ２）３Ｃ１５Ｈ２〔■〕−３
ＣＨ３ Ｃ１５Ｈ３Ｉ　Ｃ０ＮＣｌ−１２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ〔■
〕−弘　ＣＨ３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（ＣＨ２）４ｓＯａＮａ（：Ｖ）−
ｊ　ＣＨ３ ＣｇＨ１ｇｃＯＮｃＨ２ｃＨ２ｓＯ３Ｎａ（Ｖ）（ＣＨ
３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ〔■〕−７
Ｃ２■１５ Ｃ８）１１７ＣＯＮ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ本発明は後
述実施例でボしたように優れた効果？示すが、分光感度
分布を長波長化させずに（セーフライト光遍性維持等Ｖ
Ｃ必要）感度をあげる手段として、次のような増感色素
？本発明の組合せに更に加えることが非常に鳴動である
。この方法はスティンをまったく悪化させることが彦＜
、特に高照度露光での感度？更に高められる。

即ち、これらの組合せに更に下記一般式［Ｖｌ　）また
は〔■〕で表わされる増感色素 一般式〔■〕　一般式〔■〕 の少なくとも一つ全史に組合わせ使用することによυ、
≠ｊ０〜！ＯＯｎｍ領域の分光感度？他の分光感度域の
感度の低下會まねくことなく、更に高めることが出来る
。通常この波長域の増感色素を更に組合せ用いると、他
の波長域の必要としていた分光感度域の感度全低下せし
めることが多く、たまにそのような現象？引きおこさぬ
増感色素（ｆｌｌえば、モノメチンチアシアニン）があ
ったと１てもスティンが多く、スティン音生じさせては
ならぬ感光材料には適用できない。本発明に用いる増感
色素は、そのようなことがなく茜照度露光に対しても高
い感度を付与できる。

一般式ＣＭ、）まｙｃは〔■１〕で表わされる増感色素
の具体例としては （Ｖｌ）−／ ５（Ｊ３Ｋ 〔ＶＩ）　−−２ ＯａＫ ［）−３ （’Ｖ）　−μ （■）−−ｆ ＣＨ：ＣＨ匂 〔Ｍ）−／。

［■）−７ ｒ■）−ｆ （、：ＨＣＨｓ 「 Ｏ３Ｋ 〔■）　−ｉ 〔〜ＩＵ［〕　−一 （ｕｌ［）−Ｊ　ｌ 〔■１〕−グ　〔 口Ｖｌｌ）−ｔ ′■）　−Ａ ＶＪ＋）−７ ■ｌ）　−に 〔■１〕　−タ 〔■〕−１０ 〔ＶＩｌ］−／／ ＣＶＪＬ〕−／、２ 等が挙げられる。前記一般式〔■〕及び〔■１〕で、表
わされる増感色素は、公知の化合物、またはその類似化
合′吻であり、例えば、特公昭−１７−２２゜３７０１
　Ｂｒ１ｔ／　、２９３，４１１！、Ｑｌ開昭μｇ−７
’３，１３７、特公昭４ｔｇ−３１、＜ｔｏｌ等の明ａ
ｌ−＠や　Ｆ、八ＬＨａｍｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ、Ｖｏｌ。

／ざ、Ｔｈｅ　Ｕｙａｎｊｎｅ　Ｉ）ｙｅｓ　ａｎｄ　
ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂ
ｅｒｇｅｒ　ｅｄ−＋Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、／　９　Ｉ！Ｉｕ。

１）、Ｍ、５ｔｕｒｒｎｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃ３ｙｃｌｉｃ　（−：ｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ、３０゜Ａハ′シｅｉｓｓｂｅｒｇ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ，’ｌ’ａｙｌｏｒ。

ｅｄｓ、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、／り７７、Ｐ、ψｔ／等ヲ滲照すｔＬば合成できる。

一般式し■〕及び［■ｌ）で表わされる増感色素をハロ
ゲン化銀乳削中に含有きせる方法についてに、前述の増
１■色素と同様の方法を用いることができる。

一般式（Ｗ）またけ（Ｖ［）の増感色素の脩加ｍ゛量と
しては一般式〔Ｉ〕の増感色素に対して、モル比で／　
／　ｊ　０〜２程度用いることが好ましい。

本発明は残色が非常に少ないという利点をもっている。

反射感材は通常螢光増白剤を用いてより白色度を上げて
いる。本発明も残色が極めて少なく反射感材用として特
に有効であり、＾１Ｊ述した如く螢光増白剤紮も更に併
用し得る。本発明の利点２そＣなわず、更に白色度をあ
げられる螢光増白剤としては、クマリン系、オキサゾー
ル系、チオフェン系等の油溶性螢光増白剤がよい。これ
らの螢光増白剤はラテックス分散、乳化分散して添加す
るのが好ましいが、この場合の乳化分散用の界面活性剤
も前記一般式〔１〕、［ＩＩ［）、〔■〕、及び（Ｖ）
で表わされる化合物が好ましい。前記螢光増白剤のうち
特に好ましい化合物としては１゜５−ビス（Ｓ、７−ジ
ーｔ−アミルベンンオキサノリル）チオフェン、λＩｊ
−ビス（ｓ−ｔ−ｉチルベンツオキサシリルＪチオフェ
ン、、２．ｊ−ビス（ｊ、７−ンオクチルベンンオキザ
ゾリル）チオフェン等のＪ、５−ビス（ペンゾオキサン
リル）チオフェン系化合物、７−〔β−（ジメチルアミ
ノ）エチルウレイド〕−３−フェニルクマリノ５７−−
＼ブタイルアミノ−３−フェニルクマリン等の７−　ア
ミノクマリン系化合物である。最も好ましくは、本発明
に用いるハロゲン化餞乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、
Ｃ：ｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ８ｉｑｕｅＰｈｏ乞ｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ’ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　／　７
４７年）、Ｇ、Ｆ’、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ：ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

ｌりに２年１．Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｊｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
、。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、／りｔ≠年）Ｓに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶
剤としては例えばアンモニア以外に、チオエーテル、チ
オ尿素類金挙げることが出来る。

チオエーテルに関しては、米１：ｉｉｌ特ｆＦ第３，２
７／。

１．５７号、同第Ｊ　、７”１０．３１７号、同第３゜
！７μ、６．２ｇ号等が挙げられる。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に於
て形成させる方法（況ゆる逆混合法）を用いることも出
来る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銅の生
成される液相中のｌ）Ａｇｋ一定に保つ方法、即ち況ゆ
るコントロール・ダブルジェット法會用いることも出来
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後或いは物理熟成後に通常可溶性塩類を
除去されるが、その為の手段として乳剤をゲル化されて
行うターデル水洗法を用いてもよく、多価アニオンを有
する無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー、あるいはゼラチン誘書体を利用した沈降法（フロ
キュレーション）音用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化♀増感を・ｒイゎない、況ゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることも出来
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｑｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ１．
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓＣｈａｆｔ。

’　？　Ａ　Ｉ　）　Ａ　７　！〜７３４’　頁！ＩＣ
記ｆｆ１ｌ＋）方法ｉ用イることかできる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫１立塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物ゆ、ローダニン類）を用する硫黄増感法１党元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドシジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
、Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■１族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　ｊ７１４　、５’１ｔｌ１号、同第１，１７１０
゜にｇ２号、同第λ１．２７δ′、り４ｔ７号、同第１
゜７．２．１’、！：４ｆ号、同第３　、　＆　ｊｆｔ
　ｌ　９ｊｊ号等、還元増感法については米国特許第２
．り１３，７゜０７号、同第１．μｌり、２７を号、同
第ｔ、θｊμ、ｌＩｊ　ｆ号等、貸金４１増感法につい
ては米国特許第２．３？？　、０３３号、同第２．グ４
ｔと。

ｏｇｏ号、英国％計第Ｊ　／　ｆ　、　’０．４　／号
等の各明細書に記載されている。

また、特開昭、ｆ、！−，２９，ざ、２７号明細書に記
載されているようにチオ尿素化合物の存在下に、特開昭
３７−／、２Ａ　、ｊ、２Ｊ号明ｉ（＋１　ｉｆｆに記
載されているように含窒素へテロ環化合物の存在化に化
学増感してもよい。

本発明に用いられる８真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処切１中のカプリを防止し、ある
いけ写真性能か妥定化させる目的で、種々の化合物金含
有させることができる。すなわチアン−ル≠＋ｉ、　例
えばペンンチアンリウム項、ニトロイミタソール卿、ニ
トロベンズイミダソール類、クロロベンズイミダソール
大１１、プロモベンズイミタンールヵ１、メルヵプトチ
アンール類、メルカフトペンンチアンール類、メルヵゾ
トベンスイミダンール類、メルカゾトチアジアンール類
、アミノトリアソール類、ペンツトリアソール類、ニト
ロベンントリアンール類、メルカプトテトラソールＭ（
’ｒ、？に／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラソール
）など：メルカプトピリミジン翔；メルカプトトリアジ
ン類：りとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、７−とえはトリアザインデン類
、テトラアザインデンカ１（特に弘−ヒドロキシ置換（
／、Ｊ、３ａ、７）テトラアザインデン類）、投ンタア
ザインデン類ナト；ベンゼンチオスルフォン酸、ヘンイ
ンスルフイン師、ベンゼンスルフォン酸アミド寺のよう
なカプリ防止剤または安定剤として知られ７こ、多くの
化合物を加えることができる。

これらの史にｉ）・シい具体例およびその使用方法につ
いては、たとえば米国特許３．２ｔｇ、μ７μ号、同３
．りざＪ、りμ７号、’Ｎ公昭Ｊ′２−弓ｇ、ｔｔｏ号
にｇ己伐されπもの音用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層にけ感度
上件、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、た
とえばポリアルキレンオキシド寸たはそのエーテル、エ
ステル、アミンなどのき導体、チオエーテル化合物、チ
オモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダソール誘導体、３−ビラ
ンリドン類、ハイドロキノン及びその誘導体等を含んで
もよい。たとえば米国特許コ、ａｏｏ　、ｓ３コ号、同
一、グ２Ｊ　、　ｊ４（り号、同２，７／ｌ、、０６２
号、同３．ＡＩ７，１１０号、同３　、７７２　、０．
２／号、同３．１０１．００３号、英同特杆／。

＜ｔｒｙ　、２２１号等に記載されたものを用いること
ができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保楯コロイドとしては、ゼラチンを用す
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン１フ１体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
２３体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘虐３体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコ−ル、カゼリビニルビランール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物實全用い
ることができる。

本発明は迅速処理に供する黒白反射感材に於て特にイず
効であるがＸ線記録用感材、製版用感材、ファクンミリ
用感材等、その他の黒白感光材料のほか支持体上に少な
くとも２つの異なる分光感度含有する多層構成多色写真
感光材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、辿常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及びぎ感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層Ｉ層にンアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成ププラーヲ、宵感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが４常であるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。多層天然色
写真材料に於ても、本発明の効果は反射感光材料におい
てより顕著である。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイランニージョン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、へミオキ
シノール染料、スチリル染料、メロ７アニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包倉される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいけ可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感ケ示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素関節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３．３り０号、同Ｊ、ＡＪ！、７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３．７μ３，１１０号に記載
のもの）、カドミウム塩などを含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層゛または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、ｉ電防上、スベリ
憔改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えは
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオギザイ
ド誘尋体（例えはポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハホリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン オキザイド付７Ｊ［１物類）、グリシドール、；り畳体
（例えはアルケニルコノ・り「俊ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸［、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいけ芳香族第μ級アンモニ
ウム塩類、ビリンニウム、イミダゾリウムなどの複累環
第弘級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素ｉＪｌ含
むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤？用いることができる。

このような界面活性剤は本発明に於ても寸度安定性の改
良、黒色側１象の色調向上、接着防止、スベリ性改良竹
の目的で写真乳剤層、その他の観１水性コロイド層に含
ませる水不溶またけ離俗性合成ポリマーの分散物（例え
ばアルキル（メタ）アクリレート、アルコギシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミ上゛、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチ
レンなどの単独もしくけ組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ンカルボン酸、ヒド
ロ痺ジアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等のｉｊ１
合せを単量体成分とするポリマー等）の分散助剤として
も広く使用されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム頃（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキザール
、ゲルタールアルデヒドなど１．Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ンオキサン誘導体（２，３−ンヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（ｔ、３．ｓ−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジノ、／、Ｊ−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−
８−トリアジノｌ！’）％ム：’ハロゲンＭｊ（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
ｆＣ，Ｉ″ｉ組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用い１こ感
光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例え
ば、増白剤、分光増感剤、減感剤、マット剤、現ｆ象促
進剤、オイル、画１象安定剤など。

ｎｉ」述のものやこれらの添加剤について、具体的には
リザーチ・ディスクロージャー（１１ＥｓＥＡＲｃＨ１
）ＩＳＣＬＵＳＵＲＥ）　／　７４号笛、２．２〜３／
頁（ＲＤ−７７ｔａ３）（Ｄｅｃ、、／９７ざ）などに
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられるノ・ロダン化シイ具乳剤には保護コ
ロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロ
ン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエ
チルセルローズや、カルボキシメチルセルローズのよう
なセルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でん
ぷん；ホ′リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド等の親水性ポリマーや、寸度安定
化のための可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤が加
えられうる。完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切
な支持体、の上に塗布される。

支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、
ホリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分７オルマール化ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネートあるいけポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル否、ま１こ
けポリアミド等のような合成高分子刃・ら成るフィルム
：硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セル
ロースのようなセルロース銹導体から成るフィルム：紙
　、＜うイタ塗布された紙、α−オレフィン重合体など
で被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合成紙など
、写真要素に通常用いられる透明、もしくは不透明の支
持体のいずれでも用いることができるが、本発明の効果
は前述のように迅速処理に適したポリスチレン等のオレ
フィン重合体等でＭｅされた紙支持体や、白色顔料ヲ會
有させた合成紙支持体のような水不浸透性の反射支持体
に適用した方がよりＦＩＡ著である。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７　Ａ号笛２１〜３０頁（１
（１）−／７Ａ４ＬＪ）に記載されているような、公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、親１１１７１象
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいけ色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっ
てもよい。処理温度は普通／Ｉ０Ｃ〃・ら！００Ｃの間
に選ばれるが、ｉｒ’ｃより低い温度または５ｏ０（：
を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像生薬ケ含むことができる。現ｆ象生薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たトエハハイドロキノン）、３
−ビラソリトン類（友とえばｌ−フェニル−３−ビラソ
リトン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミンフェノール）なと定、阜独もしくは組合せて
用いることができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、ｐ　ｌ−１緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現闇促
進剤、界面活性剤、消泡剤、ｆ、９！水軟化剤、硬１＋
Ｑ剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現ｆ象処
理を適用することができる。「リス型」現１象処理とは
線ｆｆｌ＋ｉ　ｆ象の写真的再現、あるいはハーフトー
ン１ｉｆｊ＋象の網点による写真的再現のために、通常
ジヒドロキシベンゼン’Ａ（Ａｋ現ｆ象王桑とし、低い
亜硫酸イオンめ４度の下で、現隙過程ケ伝染的に行なわ
せる現像処理のことケいう（計紬はメースン著［フォト
グジフイソク・プロセッシング・ケミストリー」（／り
４６年）７６３〜１６ｊｋ−ノに記述されている）。

現ｆ象処理の特殊な形式として、現像生薬を感光材料中
、たとえば乳ｒ１す層甲に合み、感光材料をアルカリ水
浴液中で処理して現像全行なわせる方法？用いてもよい
。現像主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロ
ーンヤ１６り号（ＲＩＪ　−／６９．２１　）、米ｌ−
ｉ！ｌ特許第λ、７３９．Ｉり０号、英国特許第ど／３
，２３３号又はｔ２ｆ独国待計第１゜ｊグア、７／、３
号などに記載の（ｒシ々の方法でＹＬ剤層中に営ませる
ことができる。このような現像処理は、チオンアン酸塩
による銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としではチメ硫酸頃、チオシアン酸
塩の１１か、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定ル液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を會んで
もよい。

反射支持体？用いた感光材料処理後のスティンが非常に
目立ち易く、ことに硬膜剤を含有せしめた処理液では一
般に増感色素の残色が著しく多くなる。本発明はか５る
処理液でもスティンが極めて少なく白色度に優れている
。従って従来技術に比べて＠！膜剤を含有した定着液で
の処理に対し、より一層有効であるといえる。

写に像を得るための露光は通常の方法ケ用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
発光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、Ｙ　
Ａ　Ｇレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）
など赤外光を會む公知の多種の光源をいずれでも用いる
ことができる。またｉｈ、子線、Ｘ線、ｒ線、α線など
によって励起された螢光体から放出する光によって露光
されてもよい。露光時間は通常カメラで用いられる１７
ｉｏｏｏ秒から１秒の露光時間はもち本発明の感光材料
の写真処理には、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通１ｇ　’　（Ｊ４）ｈうｓ　ｏ　’　Ｃノ
間ＶＣＲハｈルカ、／ｆ’ｃより低い温度ま１ζはｓｏ
　０Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画−＠
を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいけ、色素＠
全形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現ｆ象液は、知られてい
る現１象生薬を含むことができる。現Ｉｇ＋主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（タトえばハイドロキノン
）、３−ビラソリトン類（たとえば／−フェニル−３−
ビランリドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール）、７−フェニル−３−ビ
ランリン類、アスコルビン酸及び米国待訂≠、θ６７．
１７２号ＶＣ記載の／、、２．Ｊ、μｍテトラヒドロキ
シリン埋とイントレン環とが結合したような複素環化合
物類などを単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
■（緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ陪解助剤、色調剤、現ｆコ１促進剤、界面活性剤、消
泡剤、吸水軟化剤、ωｙ膜剤、粘性付与剤など全含んで
もよい。

定着液としては一般に用いらねる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ／アン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液にＩ′１ｆｉｉｌＥ膜ｉすとして水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもより０ 本発明の感光材料は、自動現ｆ象機を用いて処理するこ
とが奸才しく、迅速処理などが可能となる。

このとき現ｆ象工程としては３Ｏ−４Ｊ−’Ｃ，ダ〜に
０秒、定着工程としては３ｏ−ｐ、ｓ０ｃ％ｊ〜３０秒
、水洗工程としては３０〜μｓ０Ｃ，ｓ〜３０秒の条件
で行なうことが好ましい。ま１ここの場合、定着浴とし
ては多価金属を許む削性硬膜定着浴？用いることが好ま
しい。

口／ｖ、１７１０００秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や１技極線管全用いた／／／Ｑ４〜／／１０６
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要て応じて色フィルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。本
発明を用いればｌ／１ｏｏｏ秒以上の露光時間に於て１
％い感度？得ることができるのは勿論のこと、／／１０
　〜／／ｌＯ６秒の況ゆる内光露光に於ても高い感度が
得られる。従って本発明は内光露光にも優れ１こ性能を
次に本発明の実態をより具体的かつ詳細に示すために具
体的実施例をもって説明する。しかし以下の実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例１ ／Ｈの硝酸銀水溶液とＯ１″？ｇにモルの異化カリウム
及びｏ、ｏｉ、２モルの沃化カリウムとを含む水溶液’
ｋｌ）Ａｌｌｌ’コントロールしながらダプルンエツト
法にて混合し、沃臭化銀乳剤を得７こ。この乳剤ケ水洗
、脱塩の後、最適感度が得られるように金増感及びイオ
ウ増感を施した。この沃臭化銀乳剤の粒子は、平均粒子
径ｏ、ｔμ〃２で（ｌＯθ）而υ’Ａ％含むｌμ面体で
あった（この乳剤（（Ａ乳剤とする）。

次に比較参１１（ｊ用として、コントロールするＩ）Ａ
−ｇを変えて、上記と同様にして比較参１Ｒ４用の沃臭
化銀乳剤？得た。この乳剤の粒子は）Ｙ均粒予後Ｏ０１
、７１ｍで（１０θ）面全３２係営むｌグ面体であった
（この乳剤２　Ｂ乳剤とする）。

前述のようにして調製した沃臭化銀乳剤Ａ、Ｉ３を谷々
３Ｏ１／づつポットに杵りとり’Ｊ’ｙ　’表、第１表
に示す増感色素（’Ｉ）及び界面活性剤化合物［１［］
、［１１１）、［ｌＶ）、　〔ｖ）またはこれらの比較
化合物を添加し、更に！−メルカプ）−／−フェニルテ
トラソールのＯ９θ＋２％液、コーヒドロキシー≠、ｔ
−ンクロロトリアジンナトリウム鳴の１％液、１０％ゼ
ラチンゲル、水奮加え各々イに量ｌλθ７でこの中の銀
はが３．／、２り、ゼラチンがｊ、ａｙとなるように調
製した。また別に王としてゼラチンからなる水済液（＋
−調製しこのゼラチンｌ夜と前述乳剤を含む液とを乳剤
液が支持体側になるようにし、かつゼラチン液の塗布址
と乳剤液の塗布片がそれぞれゼラチン／　、’　ｊ　ｆ
　／　ｍ　２とゼラチンコ、−２ｊＳ’／ｍ　となるよ
うに同時塗布して写真感材を得た。

これらの試料は色温度、２１！グ０１（，３２００ルツ
クスの光で１０　秒間の光ｍＡ％光及びキセノンランプ
を１更用し１０−６秒間の光喫露光倉行なった。

露光後、−）　Ｑ己の組成の現家液を用いて３００（：
で２０秒間現１象し、停止、定着を行ない史に水洗して
黒白ｆ象をもつストリップスヲ得た。このストリツプス
を製置測定し、白色光感度とカブリを４ｉ）ンこ。感吐
全決定するに用い１こ基帛点の光学濃肢は〔カブ１）＋
ｏ、ｓθ〕である。

現ｆ象液の組成 定／７７ｔＬの組成 は次のようにして得た。ν１Ｊち各々の試料を露光する
ことなく、ＭｉＪ記現像現像液、：１ｏ０Ｃで２０秒、
−〇〇〇で２秒停止、２θ０Ｃで２０秒の定着ケ行ない
更に７７、ｊｏＣ［て、２７７秒水洗したものケ用い１
ζ。この試料？スティン（残色）につい−Ｃは日立製作
所製１０７型カラーアナライザーにて反射測定法にて残
存増感色素のλ１ｎａＸでの吸収率音測定し７こ。

本発明外の比較化合物としては以下のもの全；１１い１
乙。

（ａ） （ＣＩ（２）ａｓＵ３Ｎａ　ｔｌ−＋１２１３ｂｔＪ３
（ｇ） Ｃ４Ｈ９ Ｃｔ９１１３ｇｃＯＮ（（：Ｈ２）４ＳＵ３Ｎａ（ｈ） ｙ１表と第２表力）ら判るように、本発明の組合せけ、
感度、残色いずれに於ても優れている（残色は表中の数
値で０．０２以下となるが好ましくこれを越えると注意
深く観察すれば残色として判別され商品に供しがたい。

０．／ｉ越えたものは著しい残色として判別される。）
。即ち、比較参照用とした増感色素ａ　”−ｅは本発明
の前記一般式ＣＩ）で表わされる増感色素とはソ同波長
域に分光感度分布をもっておシ、比較浴照用とした界面
活性剤（ｆ）〜（ｉ）は代表的且つよく知らノ１だ化合
物であり写真感材の製造に供されてきたものであり、特
殊な化合物ではない。本発明外のこれら界面活性剤を使
用すると著しく残色が増すば力・りでなく感度の低下を
ももたらしている。更にまた、〔１０θ〕面がｊＯ％以
゛ドとなっている本発明外のＢ乳剤でも影響は界面活性
剤程でないが残色の増加と感厩の低下をおこしている（
本発明外の増感色素（ｃ）ではか＼る影響が昭められな
いにも拘らず、にである）。本発明外の組合せで残色の
少ない例も認められるが、いずれも感度に於て本発明よ
り劣っており、逆に感度に於て本発明と同等のものけ残
色が極めて多いという事も表から判るであろう。現芙の
商品に供し得る優れｌこ技術とけこれらのい一ノーれに
於ても優れ１いる必すがあり、本発明の限られた組合せ
がこれらを満していることが丁１］るであろう。

実施例２ 実施例１で示した乳剤液側に界面活性剤化合物（１［）
、〔川〕、［ＩＶ）、〔Ｖ、］及びそれらの比較化合物
を添加せずこれらを実施例１で示し罠、主としてゼラチ
ンからなる水溶液側に祭加し、実施レリｌと同様にして
試料を作成した。この試料ケ表３より、「）１Ｊ記一般
式Ｃ１１）〜［Ｖ）咬たけその比較参照用の界面活性剤
は乳剤層に直接添加しないでも、実施例１と同様の結果
が得られることが到ろう。ａち、か＼るｌ！！Ｓ加力式
に於ても本発明の４＋１合せが簡れた効果を示している
。

実施例３ 実施例１に於て増感色素（ｉ）？添加する時、増感色素
（１）に加えて更に増感色素［）甘たけ〔■〕も加え、
あとけ実施例１と全く同様にして試料を作成し、現像処
理、ｄｊｉ１５ｆをした。　７７／／′ ／ ／ 蝙μ表の結果から本発明の組合せ音用いた場合、スティ
ンが殆んど増加させずｌｔ！、度を上げることができる
ことがｔ力ろう。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和６１年特願第２１１２７Ｉｔ号２
、発明の名称　パロダン化銅写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭和５ｇ年Ｖ月７−〇口 特許庁長官Ｒ豫 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第Ｊり７７Ａ号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　％許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）蕪：ｊ二Ｍフィルム株式会社−６，／ ４、補正の対象　明ａｔの「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の［発明の詳細な説明］の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）　第１２頁λ行目の Ｒ２」 と補正する。

（２）第１ｊ頁／を行目の ［３−メチル−３−スルホプロピル、」ヲ「３−メチル
−３−スルホナトフロビル」と補正する。

（３）　第１７頁式［Ｉ）−２、ＣＩ）−Ｊ、ＣＩ）−
Ｖの （ＣＨ２１３ＳＯ３Ｊ 」 と補正する。

（４）第２１頁り行目の ｒＩａｔｅｒａｃｉｅｎｃｅ　、Ｊ ｒＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｊ と補正する。

（５）第３ノ頁式Ｃ■〕−ｊの 「 −Ｕ　Ｔ（２０Ｕ　Ｕ　ＨＳ　０　３　Ｎ　ａ　Ｊ１ 「　Ｏ １ −ＣＩ（２０ＣＣＨ２ Ｃ［Ｉ２０　ＣＣＨＳ　Ｏ３Ｎ　ａ １ ０　」 と補正する。

（６）　第！り負ｉｏ行目の ［成る層」の後に 「及び感光材料」 を挿入する。

（７）第ｔｏ貞７行目の ［）−ル）」の後に ｒ’　／　−−ｙエニル−３−ピラゾリン類、アスコル
ビン酸及び米国特許Ｌｌ、ＯＡ７，１７２号に記載の／
、、２，３．４Ａ−テトシヒドロキシリン環とイントレ
ン環とが結合したような複素環化合物類」 を挿入する。

（８）第Ａ／頁ｌり行目と２０行目との間に［本発明の
感光月料は、自動現像機を用いて処理することが好まし
く、迅速処理などが可能となる。このとき現像工程とし
ては３Ｏ−弘夕ＱＣ。

５〜６０秒、定着工程としては３０〜≠ｔ’、ｃ。

５〜３０秒、水洗工程としては３Ｏへ弘！０Ｃ１５〜３
０秒の条件下で行なうことが好ましい。

またこの場合、定着浴としては多価金属を含む酸性硬膜
定着浴を用いることが好ましい。」を挿入する。

（９）第１２−／頁／り行目の 「本発明」から 第６３頁ｌざ行目の 「好まし、い。」までを削除する。

００１　第ｔ≠員７及びｔ行目の 「内光」を 「閃光」 と補正する。

（１υ　第７３頁の第２表のテス）Ａ２−／　３の「／
　、　Ｊ　ｔ」を ［（ｅ）　／、３ｇ」 と補正する。

α２　第７≠頁３行目の 「ｏ、ｏｙ以下となる」の後に 「こと」 を挿入する。

手続補正書 １、事件の表示　昭和ｊｇ年特願第、２１Ａ２７１ｔ号
２発明ノ名称　ハロゲン化銀写真感光材料；３　絹ｉ＋
Ｅをする者 ！ｊＹイ１１との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明ｊの項の記載を下記の通り
補正する。

１）第２６頁４行目と５行目の間に ［一般式ＣＩ＋３〜（Ｖ）で示される化合物は好ましく
は１×１０　〜１×１０ １×１０ルＡｇの程度用いられる。」 を挿入する。

２）第５４行目から９行目の 「または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、
種々の界面活性剤を含んでもよい、」を［または他の親
水性コロイド層には、帯電防止、スベリ性改良、接着防
止等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる
。好ましくは保護層、バック層等に含有させられる。」
と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、下記一般；（１）で表わされる増感色
   素の少なくとも一つ全含有したノ・ロダン化鋼乳剤層？
   少カくとも一層有し、該ハロゲン化銅乳剤層まタケ／及
   び他の親水性コロイド層が下記一般式（ｎ）、（ＩＩＩ
   ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物の少なく
   とも一つを含有し、該ハロゲン化錯乳剤に含有せしめら
   れ友ノ・ロダン化鏑粒子が〔ｌＯＯ〕面ｆｊ０％以上有
   する実質的にｌ弘面体粒子であることを特徴としたハロ
   ゲン化錯写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） 一般式（■１） 一般式（ＩＶ） ０ ■ Ｒ’　”−ＣＯＮ＋ＣＨ２＋Ｂ　ｓｏ　３Ｍ’　”２、
   特許請求の範囲１）に於て、支持体が水不浸透性の反射
   支持体であることを特徴とするハロゲン化銅黒白反射感
   光材料。 ３）特許請求の範囲１）に於て、該ハロゲン化と？特徴
   とするハロゲン化鍋写真感光材料。 一般式（■） ４）特許請求の範囲１）に於て、多価金属塩化合物？含
   有せしめた硬膜？伴う現像、定着処理液で処理されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銅黒白反射感光材料。