DE2402130A1

DE2402130A1 - Verfahren zur herstellung einer photographischen silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen silberhalogenidkoernern

Info

Publication number: DE2402130A1
Application number: DE19742402130
Authority: DE
Inventors: John Morgan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE2402130B2; JPS49106321A; DE2402130C3; GB1441612A; JPS581408B2

Description

Verfahren zur Herstellung einer photograpnischen Silberhalogenidemulsion ir.it inneneiiipfindlichen Silberlialogenidkörnern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur iierstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen SiI-berhalogenidkörnern, bei dem auf den Körnern einer Oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion weiteres Silberhalogenid niedergeschlagen wird.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, d.h. Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, werden bekanntlich oftmals auch als sogenannte Innenbild- oder Innenkorn-Emulsionen bezeichnet. Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen sind beispielsweise aus den GB-PS 581 792, 581 789,-635 841, 1 027 146 und 1 011 062 sowie der US-PS 3 206 313 bekannt.

Bei dem aus der GB-PS 1 011 062 und der US-PS 3 206 313 bekannten Verfahren beispielsweise wird eine sehr feinkörnige Silberhalogenidemulsion, z.B. eine Lippmann-Emulsion, mit einer oberflächenempfindlichen Emulsion mit beträchtlich größerer mittlerer Korngröße vermischt, worauf die Mischung so lange unter Bedingungen aufbewahrt wird, dass sich das Silberhalogenid der feinkörnigen Emulsion lösen und auf den Körnern der oberflächenempfindlichen Emulsion niederschlagen kann. Auf diese Weise werden Emulsionen mit Silberlialogenidkörnern erhalten, die Kerne aufweisen, die von den Silberlialogenidkörnern der oberflächenempfindlichen Emulsion herrühren und die eine Hülle oder Schale aus Silberhalogenid aufwei-. sen, das von der feinkörnigen Silberhalogenidemulsion stammt. Da die Silberhalogenidhülle die EmpfindlichkeitsZentren der Silberhalogenidkörner der oberflächenempfindlichen Emulsion bedeckt, sind diese Empfindlichkeits Zentren nunmehr in den Silberlialogenidkörnern eingeschlossen worden.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von derartigen Silberhalo-

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genidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, d.h. die Herstellung von sogenannten Innenkorn- oder Innenbild-Emulsionen, ist vergleichsweise kompliziert. Zur Durchführung des Verfahrens ist eine sorgfältige Steuerung der Bedingungen erforderlich, unter denen die Mischung aus feinkörniger Emulsion und . grobkörniger Emulsion gereift wird, wenn eine für die Praxis geeignete Emulsion hergestellt werden soll. Ferner eignen sich nicht alle Emulsionen als "grobkörnige" Kernemulsionen. Dies gilt insbesondere für polydisperse Emulsionen, deren Silberhalogenidkorner eine verschiedene Korngröße aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vergleichsweise· einfaches Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern anzugeben, das es ermöglicht, die verschiedensten oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen, einschließlich polydisperse Emulsionen, in innenempfindliche oder innenkornempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen zu überführen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man von einer oberflächenempfindlichen oder ober/verschleierten Silberhalogenidemulsion ausgeht und auf den Körnern dieser Emulsion weiteres Silberhalogenid niederschlägt oder ausfällt und zwar durch alternierende Zusätze, derart, daß alternierend ein Überschuß von Silberionen und HaIogenidionen erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, bei dem auf den Körnern einer oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion weiteres Silberhalogenid niedergeschlagen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das weitere Silberhalogenid dadurch auf der Oberfläche der Silberhalogenidkorner niederschlägt, daß man die oberflächenempfindliche oder oberflächenverschleierte

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Silberhalogenidemulsion alternierend mit solchen Zusätzen versetzt, daß in der Emulsion alternierend ein Überschuß an Silberoder Halogeniaionen vorliegt.

Das Verfahren der Lrfindung kann in vorteilhafter V.eisc beispielsweise so durchgeführt \verden, daß der oberflächeneinpfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion eine solche klenge einer Silbernitratlösung zugesetzt wird, daß der pAg-Wert der Emulsion auf der Silberseite liegt, d.h. daß beispielsweise ein pAg-ftert von 5,0 eingestellt wird, worauf so viel einer Alkalihalogenidlösung, z.B. einer Kaliumhalogenidlösung, zugesetzt wird, daß der pAg-ivert der Emulsion auf die lialogenidseite verschoben wird, d.h., daß beispielsweise ein pAg-Wert von 8,0 eingestellt wird. Ein solcher pAg-Einstellungs-Zyklus kann dabei mehrmals wiederholt werden. Durch jeden Zyklus wird die "Oberflächen"-Empfindlichkeit und wird der Kontrast vermindert, wie durch Entwicklung in einem handelsüblichen Entwickler mit vergleichsweise geringem Silberhalogenidlösungsmittelgehalt festgestellt werden kann. Bei Entwicklung in einem sogenannten "Innenbild"-Entwickler oder einem sogenannten Innenkornentwickler, d.h. einem Entwickler mit einem vergleichsweise großen Gehalt an SiI* berhalogenidlösungsmittel, wird demgegenüber jedoch ein Bild mit Empfindlichkeits- und Kontrastwerten erhalten, die ähnlich den Werten sind, die bei Verwendung der ursprünglichen oberflächenempfindlichen Emulsion erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die angegebenen pAg-Werte beschränkt, d.h. es können auch andere pAg-Werte eingestellt und vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Silberüberschuss nicht zu groß ist und wenn die Temperatur und die Zeitspanne, bei der die Emulsion den niedrigen pAg-Kert aufweist, so gering wie praktisch möglich sind, da bei zu hohen Temperaturen eine gewisse Tendenz zur Entwicklung eines Schleiers besteht.

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AIs vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Verfahren bei Temperaturen von nicht mehr als 4O⁰C durchzuführen. Des weiteren hat
sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse in der Regel dann erhalten werden, wenn jeder Teil eines jeden Zyklus 15 bis 30 Sekunden dauert.

Obgleich auf den Körnern der oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen die verschiedensten Silberhalogenide niedergeschlagen werden können, hat sich doch
gezeigt, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das niedergeschlagene Silberhalogenid aus Silberbroniidjodid besteht.

Dies bedeutet, daß zur Einstellung des pAg-Wertes vorzugsxveise
Bromidjodidlösungen verwendet werden, die einen vergleichsweise
hohen Gehalt an Jodid aufweisen. So werden beispielsweise besonders vorteilhafte Ergebnisse mit 75 Mol-% Bromid und 25 MoI-¹S Jodid erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß in der Regel 7 bis 20 Zyklen ausreichen, um die normale Oberflächenempfindlichkeit vollständig zu unterdrücken. Die im Einzelfalle günstigste Anzahl von Zyklen hängt von der Korngröße der Emulsionen ab, der Hlogeniu

und dem Kristallhabitus der Körner der oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemuls ionen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen mit vollständig innenempfindlichen SiI-berhalogenidkörnern, d.h. vollkommen innenkorneiupfindTichen Emulsionen. Vielmehr eign'et sich das Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung solcher Emulsionen, die eine gewisse oder nicht unbedeutende Oberflächenempfindlichkeit beibehalten, wenn das Verfahren aus der Durchführung von nur einigen wenigen pAg-Zyklen
besteht.

Es ist nicht ganz sicher, ob bei Durchführung des Verfahrens der

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Erfindung das dem oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsionen zugeführte zusätzliche Silberhalogenid sämtlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner niedergeschlagen wird, oder ob nicht etxiras Silberhalogenid in der Gelatinephase der Emulsion ausgefällt und anschließend durch Ostwald-Reifung auf die Silberhalogenidkörner der oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion übertragen wird, oder ob nicht etwas Silberhalogenid in Form eines separaten feinkörnigen Niederschlages permanent in der Emulsion verbleibt. Trotzdem wird angenommen, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung dünnen Schichten, von vielleicht 10 bis 100 Ionenpaaren aus Silberhalogenid auf den ursprünglich vorhandenen Silberhalogenidkörnern niedergeschlagen werden. Diese Theorie wird gestützt durch die Tatsache, daß die Anzahl von Zyklen, die erforderlich ist, um die Oberflächenempfindlichkeit zu unterdrücken, im Falle von oktaedrischen Körnern geringer ist als im Falle von Körnern mit kubischem Habitus. Im ersteren Falle wäre zu erwarten, daß eine ganze Ionenschicht leichter bei jeder pAg-Änderung absorbiert würde.

Es hat sich gezeigt, daß es sogar nicht erforderlich ist, die pAg-Zyklen vor der Exponierung zu beenden. Vielmehr hat sich gezeigt, daß eine Umwandlung oder Oberführung eines existierenden latenten Bildes von der "Oberfläche" ins "Innere" erreicht werden kann durch die erfindungsgemäße pAg-Veränderungstechnik, in gleicher Weise wie die Umwandlung oder Konversion der Empfindlichkeit. Wird demzufolge eine flüssige Emulsion durch Exponierung mit Licht verschleiert und einer entsprechenden Anzahl von Zyklen unterworfen, so kann eine saubere oder reine Emulsion mit Innen-, schleier erhalten werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Unterdrückung der desensibilisierenden Wirkung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen. Bekanntlich neigen alle bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe dazu, die natürliche Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich zu desensibilisieren,

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weshalb in der Praxis der Menge von Farbstoff, die einer Emulsion zugesetzt werden kann, Grenzen gesetzt sind* Hinzu kommt, daß spezielle Reaktionen zwischen Emulsionen von gut ausgeprägtem Kristallhabitus und bestimmten Klassen von Sensibiiisierungsfarbstof fen auftreten können (z.B. oktaedrischen Emulsionen und Carbocyaninfarbstoff en) , welche zu einer übermäßigen Desensibilisierung führen (vgl. beispielsweise J. Photo. Sei. 1965, 13,S£5) -

Eine solche Desensibilisierung läßt sich erfindungsgemäß stark vermindern oder sogar vollständig ausschalten, indem die erfindungsgemäße Technik dazu verwendet wird, Silberhalogenid zwischen den Farbstoff auf der Oberfläche und die darunter befindlichen EmpfindlichkeitsZentren einzuschieben. Diese Verminderung der Desensibilisierung ist überdies in der Regel nicht von nachteiligen Wirkungen auf die Wirksamkeit der Sensibilisierung begleitet, d.h. die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des Farbstoffbereiches und der ursprünglichen Blauempfindlichkeit der Emulsion bleibt unverändert.

Infolgedessen eignen sich in vorteilhafter Weise die ursprünglich empfindlichen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung zur Verwendung mit Sensibilisierungsfarbstoffen oder Desensibilisierungsmitteln, welche den Emulsionen in Konzentrationen zugesetzt werden können, welche die Emulsionen desensibilisieren würden, wenn si^ nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt worden sind.

Derartige Farbstoffe und Desensibilisierungsmittel sowie Konzentrationen, in denen sie verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 687 676 und 3 690 891 sowie der BL-PS 770 293 bekannt. Die Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoffen und Desensibilisierungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können als solche bezeichnet werden, die im Falle einer Schwefel- und Gold-sensibilisierten Oberflächen-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid zu einem Verlust von mindestens 0,3 logE führen, wenn die Emulsion in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, z.B. einem Oberflächenentwickler, wie der fol-

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— j —

genden Entwicklerlösung A:

p-rlethylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat 45 g

Kaliumbromid . 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Besonders vorteilhafte Farbstoffe, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen, sind solche, die sich entweder durch ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential auszeichnen, das negativer als -1,0 V ist, oder bei denen die Differenz von E -E zwischen ihren anodischen und kathodischen

a c

polarographischen Halbstufenpotentialen unter 2,4 V liegt.

Die kathodischen Messungen können dabei mit einer 1 χ 10 molaren Lösung des Farbstoffes in'einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, durchgeführt werden, das bezüglich Lithiumchlorid 0,05 molar ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode, wobei das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe als E bezeichnet wird. Die entsprechenden anodischen Messungen können mit einer 1 χ 10 molaren wässrigen Lösungsmittellösung, z.B. einer wässrigen methanolischen Lösung des Farbstoffes durchgeführt werden, die bezüglich Natriumacetat 0,05 molar und bezüglich Essigsäure 0,005 molar ist, unter Verwendung einer Kohleelektrode oder pyrolytischen Graphitelektrode, wobei das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten anodischen Anregung als E bezeichnet wird.

Als Vergleichselektrode dient bei den Messungen eine wässrige Silber-Silberchlorid (gesättigtes Kaliumchlorid)-Elektrode bei 2O⁰C.

Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Delahay "New Instrumental. Methods in Electrochemistry", Verlag Interscience Publishers,

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New York, New York, 1954, ferner dem Euch von Kolthoff und Lingane, "Polarography", 2. Ausgabe, Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1952 sowie in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", _30 (1958), Seite 1576 sowie 36. (1564), Seite 2426.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen können mit üblichen bekannten Zusätzen versetzt werden, z.B. Beschichtungshilfsmitteln, Antischleiermitteln und die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen.

Die Emulsionen können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, und zu diesem Zwecke auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen x\,-erden. Einzelheiten über den Emulsionen zusetzbare Verbindungen und Schichtträger finden sich beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Dezember 1971, Seiten 107-110, Verlag Industrial Opportunities Ltd. , Ilavant, Iiapmshire.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen eig nen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder, insbesondere dadurch, daß sie bildweise unverschleiert exponiert und dann in einem Entwickler mit einem Schleiermittel oder Keiir.bildnern in üblicher bekannter Iveise entwickelt v/erden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauli-· cn en.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Entwicklerlösungen A und B hatten folgende Zusammensetzungen:

Entwicklerlösung A:

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Natriumcarbonat 45 g

Kaliumbromid 5,0 g

-lit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Entwicklerlösung B:

Wasser, etwa 5O⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfit, entwässert . 72 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat, i.lonohydrat 48 g

Kaliumbromid 4 g Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Silberhalogenidemulsion dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 500 ml destilliertem Wasser bei 55⁰C in eine Lösung von 15g Gelatine, 75 g Kaliumbromid und 4,5 Kaliumiodid in 750 ml destilliertem Wasser bei 60⁰C innerhalb von 10 Minuten einfließen gelassen wurde. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 60⁰C wurden 125 g aktive Gelatine, gelöst in 500 ml Wasser bei 60⁰C zugegeben, worauf die erhaltene Suspension gelieren gelassen wurde. Sie würde dann genudelt und 40 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Emulsion von neuem aufgeschmolzen und 40 Minuten lang auf 55⁰C erwärmt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Endvolumen der Emulsion auf 1750 ml eingestellt.

Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern oder Kristallen erhalten, welche ein latentes Bild vorzugsweise auf ihrer Oberfläche abbilden, wie sich aus dem folgenden Versuch ergibt.

20 ml der Suspension wurden 1 Minute lang im flüssigen Zustand bei 35⁰C unter kräftigem Rühren eine Minute lang mit einer in einer Entfernung von 1,829 m aufgestellten 100 Watt-Lampe belichtet. Die Emulsion wurde dann noch 5 Minuten bei 35°C aufbewahrt und dann auf Glasplatten aufgetragen und trocknen gelassen. Zwei der auf diese Weise erhaltenen Platten wurden dann entwickelt. Die eine Platte wurde 5 Minuten in der Entwicklerlösung B entwickelt und die andere Platte 5 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der

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- ίο -

für die Entwicklerlösung B angegebenen Zusammensetzung, jedoch mit einem Gehalt von 20 g Natriumthiosulfat pro Liter, nach 5 Minuten langem Bleichen in einer 3 !igen Kaliumferricyanidlösung und 5 Minuten langem Spülen mit Wasser.

Die erste Platte wies eine Dichte von 3,6 auf, wohingegen die zweite Platte eine Dichte von 0,9 2 aufwies, woraus sich ergibt, daß sich das latente Bild zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner befand.

Ein weiterer Teil der Suspension wurde in der beschriebenen Weise exponiert und dann in der folgenden Weise 10 "pAg-Zyklen" unterworfen:

Der Suspension wurde so viel einer 1,0 normalen Silbernitratlösung zugegeben, daß ein Silberionenüberschuß entsprechend einem pAg-Wert von 5,0 erzielt wurde. Nach einer Zeitspanne von 15 Sekunden wurde der Suspension so viel einer 0,95 normalen Kaliumbromid- und 0,05 normalen Kaliumjodidlösung (gleiches Bromid-Jodid-Verhältnis wie im Falle der Silberhalogenidkörner) zugegeben, daß ein Halogenidüberschuß entsprechend einem pAg-Wert von 8,5 hergestellt wurde. Nach 15 Sekunden wurde mit dem nächsten Zyklus begonnen.

Die Mengen der zugegebenen Lösungen eines jeden Zyklus wurden durch elektrometrische Titration einer besonderen Probe vorbestimmt. Nach Durchführung der 10 Zyklen wurde die erhaltene Suspension auf einen Glasträger aufgetragen und getrocknet.

Die 5 Minuten in einer Entwicklerlösung B entwickelte Platte wies eine Dichte von 0,31 auf, wohingegen die in einer Entwicklerlösung B mit Natriumthiosulfatzusatz entwickelte Platte ohne vorangegangenen Bleichprozess eine Dichte von 2,40 aufwies.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß auf den Silberhalogenidkörnern oder Silberhalogenidkristallen durch die succes-

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siv^re Einwirkung eines Überschusses an Silberionen bzw. Halogenidionen ganz offensichtlich eine Hülle von frischen Silberhalogenid auf den Silberhalogenidkcrnern erzeugt wird, welche das latente Bild überdeckt. Eine Entwicklung erfolgt dann nur, wenn ein Lösungsmittel in der Entwicklerlösung vorhanden ist, mit welcher diese Hülle entfernt werden kann. Weitere Versuche zeigten, daß der größte Teil der Reaktion bei den ersten 6 oder 7 Zyklen erfolgt und daß nach Durchführung von 10 Zyklen höchstens nur geringe weitere Veränderungen beobachtet werden können.

Beispiel 2

Line chemisch voll sensibilisierte empfindliche negative Silberbromidj odiaeniulsion mit einem Jodidgehalt von 8 Mol-% und hauptsächlich triangulären Körnern einer durchschnittlichen Kanten- _: länge von 1,55 ,u und einer Dicke von 0,3 ja wurde 10 pAg-Zyklen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, wobei jedoch diesmal eine 0,75 normale Kaliumbromid- und 0,25 normale Kaliumjodidlösung verwendet wurde, um den pAg-Wert auf das höhere Niveau zu bringen.

Mit der erhaltenen Emulsion wurden dann Platten beschichtet, die exponiert und 5 Minuten lang in einer Entwicklerlösung B bei 20⁰C entwickelt wurden. Es wurden lediglich Geisterbilder erhalten. Durch Zusatz von 20 g Natriumthiosulfat pro Liter Entwicklerlösung wurde ein Bild einer Empfindlichkeit und eines Kontrastes erhalten, die nur geringfügig geringer waren als im Falle der Emulsion, die keinem pAg-Zyklus unterworfen wurde.

Beispiel 5

Einem Anteil der gemäß Beispiel 2 10 ρAg-Zyklen unterworfenen Emulsion wurden 0,44 g 3-3-Dimethyl-9-äthyl-4,5,4',5'-dibenzthiacarbocyaninjodid (E = -1,12 V und E_a = 0,58 V) pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion erhalten, die ein Innenbild oder Innenkornbild normaler Farbstoffempfindlichkeit ergab, wie durch ein Stufenspektrogramm ermittelt werden konnte, jedoch wiederum praktisch kein Bild, wenn die Emulsion in einem

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Oberflächenentwickler entwickelt \^urde. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Farbstoff der Emulsion vor Durchführung der pAg-Zyklen zugesetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine reine Silberbromidemulsion mit monodispersen Silberhalogenidkörnern von oktaedrischem Habitus und einer Kantenlänge von 0,51 a hergestellt. Die Emulsion ivxirde dann auf optimale Empfindlichkeit schwefel-sensibilisiert, indem sie 30 Minuten lang bei 65⁰C durch Zusatz von 3,5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag digestiert wurde.

Ein Anteil der Emulsion v/urde dann 10 pAg-Zyklen, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen. Daraufhin wurden Schichtträger beschichtet mit:

1. der unbehandelten Emulsion;

2. der unbehandelten Emulsion mit 400 mg Anhydro-bis-(5,6-dichlor-1-äthyl-3,3'-sulfobutyl-2-benzimidazol)trimethincyaninhydroxid (E_a = -1,60 V und L· = 0,53 V);

3. der den pAg-Zyklen unterworfenen Emulsion und

4. der den pAg-Zyklen unterworfenen Emulsion, der der Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt worden war.

Sämtliche Emulsionen wurden derart auf die Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09129 m² 225 rag Ag entfielen. Es wurden übliche Schichtträger, z.B'. aus Polyäthylenterephthalat, verwendet.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer exponiert. Die Exponierung erfolgte dabei durch einen Blaufilter (Wratten-Filter 47B) und Minusblaufilter (Wratten-Filter 12 + 58). Die Abschnitte wurden dann 3 Minuten lang bei 20⁰C in einer Entwicklerlösung A entwickelt.

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Weitere Abschnitte wurden in gleicher Weise exponiert, jedoch in einer Entwicklerlösung A entwickelt, die zusätzlich 10 g Natriumthiosulfat pro Liter Lösung enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die angegebenen Empfindlichkeiten sind die relativen logarithmischen Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier.

Prüfling	Blaulicht-Exponierung	2,27	2,19	1,90	Minus-Blaulicht- Exponierung	Natriumthiosulfat	0,74	Y
	Empfindlich keit γ	0,30	0,38	1,82	Empfindlich keit	0,81	-
Entwicklung mit Entwickler A	0	1,77	0 (Geisterbild)		0,68	1,73
1. Vergleichsver such	0	1,38	0 (Geisterbild)		0,90		1,54
2. Vergleichsver such + Farbstoff	Entwicklung mit Entwickler A +		0,69	0,52	-
3. 10 pAg-Zyklen	1. Vergleichsver such		-		0'
4. 10 pAg-Zyklen + Farbstoff	2. Vergleichsver such + Farbstoff	0
3. 10 pAg-Zyklen
4. 10 pAg-Zyklen + Farbstoff	0,83
Beispiel 5	-
0,46

Dies Beispiel veranschaulicht das allmähliche Verschwinden der Empfindlichkeit bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

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Im Falle dieses Beispiels wurdendie gleiche Ausgangsemulsion, die gleiche pAg-Zyküsierungstechnilc, der gleiche Sensibilisierungsfarbstoff und die gleichen Entwicklungsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, angewandt. Im Falle dieses Beispiels wurden Schichtträger jedoch nach Durchführung verschiedener Anzahl von pAg-Zyklen beschichtet.

dj.e

In der folgenden Tabelle sind/mit den erhaltenen AufZeichnungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeiten relative logarithmische Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier sind und ermittelt wurden nach 3 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C in einer Entwicklerlösung A.

Anzahl von pAg-Zyklen	Ohne Farb stoff Blau- Empfind lichkeit	2	Ύ	Mit Farbstoff Blau empfind lichkeit γ	1,60	Minus-Blau-Empfind lichkeit
0	2,16	2	,66	0,60	2,01	1,04
1	2,22	2	,93	1,66	1,33	2,15
2	2,14	1	,06	1,38	0,38	1,80
5	1,92		,14	0,32	0	0,88
10	0		0	0		0
Beispiel 6

Es wurden die gleichen Zyklus-Bedingungen und Lösungen wie in Beispiel 5 beschrieben, angewandt, doch wurde diesmal eine voll digestierte kubische AgBr-Emulsion der gleichen Korngröße verwendet, während der Sensibilisierungsfarbstoff aus einen Merocyaninfarbstoff bestand, nämlich 3-Carboxymethyl-5- [1 ·- (3-methylthiazolidin-2-yliden)-prop-2'-yliden]-2-thiothiazolin-4-on (E_c = -1,47 V und E₀ » 0,53 V).

el

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß mehr Zyklen not-

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wendig sind, um die Oberflächenempfindlichkeit einer kubischen Emulsion zu unterdrücken, daß jedoch wiederum die desensibilisierende Wirkung des Farbstoffes reduziert wird.

Anzahl von Sensibili-Entwicklung mit EntpAg-Zyklen sierungs- wickler A

farbstoff Blau- ~ Minus-Empfind-Blaulichkeit γ Empfindlichkeit

Entwicklung mit Entwickler A + 10 g Natriumthiosulfat/Liter Blau- Minus-Empfind- Blaulichkeit γ Empfindlichkeit

O	0	2,55	1,68
O	400 mg/Mol Ag	1,10	1,70
10	0	1 ,95	0,34
10	400 mg/Mol Ag	2,02	0,50
20	0		0.20

1,53

2,32

2,37
1 ,03

2,47
2,17

0,88 1 ,25

0,85 0,77

1,43

2,57

2,24 0,66

Aus. den Ergebnissen der Beispiele 5 und 6 ergibt sich, daß eine Verminderung der Desensibilisierung durch Farbstoffe £§&χοΙ&2&)α werden kann, wenn eine unzureichende Silberhalogenidmenge zugesetzt wurde, um die Oberflächenempfindlichkeit jroiiaraiiraffiLgx zu reduzieren, so daß normale handelsübliche Entwickler ohne zugesetztes Lösungsmittel die latenten Bilder noch wirksam zu entwickeln vermögen.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Innenbild- oder Innenkornemulsionen können zur Herstellung direkt-positiver Bilder nach üblichen bekannten Verfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 581,773 und der US-PS 2 497 875 bekannt sind. Dies bedeutet, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen in gleicher Weise wie andere übliche Innenbild- oder Innenkornemulsionen zur Herstellung direktpositiver Bilder verwendet werden können.

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Eine wie in Beispiel 4 hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene Emulsion wurde exponiert und mittels einer viskosen Entwicklungslösung entwickelt.

Die verwendete Entwicklungslösung enthielt pro Liter Wasser 20 g Natriumhydroxyd,· 40 g Natriumsulfit, 1 g Kaliumbromid, 0,52 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 12 g Hydrochinon, 0,60 g N-Formyl-N'-p-tolylhydrazin und 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Die viskose Entwicklerlösung wurde auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von ungefähr 0,1 mm aufgetragen. Die Einwirkungsdauer betrug 45 Sekunden bei Raumtemperatur. Die Entwicklung wurde dann durch Abwaschen der Entwicklungslösung mit verdünnter Essigsäure unterbrochen. Das erhaltene Bild wurde daraufhin mit einer Natriumthiosulfatlösung in üblicher Weise fixiert.

Das auf diese Weise erhaltene Bild bestand aus einem direkt-positiven Bild von annähernd der gleichen Empfindlichkeit, wie die negativen Bilder, die durch Innenbild- bzw. Innenkornentwicklung erhalten wurden.

Beispiel 8

Anteile der in Beispiel 4 beschriebenen Silberbromidemulsion wurden mit mehreren verschiedenen Farbstoffen sensibilisiert, während weitere Anteile der Emulsion einem pAg-Zyklus unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Lösungen unterworfen wurden.

Die verwendeten Sensibilisatoren bestanden aus:

A) (3,3^f-Diäthylbenzothiazol)heptamethincyanineodid, E_c = -0,72 E_a = 0,26.

B) (3,3^!-Diäthylbenzoselenazol)pentamethincyaninbromid, E„ = -0,84 E_n = 0,46.

C) (5,5^l-Dichlor-3,3'-diäthylbenzothiazol)trimethincyaninjodid E,. = -0,86 E₀ = 0,84.

W el

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D) (1,3-Diäthyl-2-imidazo- 4,5-6 chinoxalin)(i-methyl-2-phenyl-3-indol)dimeth-incyaninjodid, E = -0,63 E - }1,O, berechnet 1,49.

E) (1 ,S-Diallyl^-imidazo- 4,5-6 chinoxalino)-(3,5-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazo
berechnet 2,14.

phenyl-4-pyrazol)dimethincyaninjodid, E » -0,52 E=

C Q.

Streifen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 4 beschrieben, exponiert und unter Verwendung eines üblichen Entwicklers/5 Minuten bei 21⁰C entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten erhalten.

Blau-Empfindlichkeit Minus-Blau-Empfindlichkeit

Kein Zyklus + pAg- Kein Zyklus + pAg-Zyklus Zyklus

Vergleich M	für Farbstoff + 25 mg Farb stoff A/Mol	A	2,04 1,17	2,03 1,5.8	0,35
Vergleich ti	für Farbstoff + 150 mg Farb stoff B/Mol	B	1,85 0,58	1,90 1,67	<0,40
Vergleich Il	für Farbstoff + 400 mg Farb stoff C/Mol	C	2,11 0,97	1,74 1,16	0,91
Vergleich Il	für Farbstoff + 25 mg Farb stoff D/Mol	D	2,05 1,37	2,27 2,16	0,93
Vergleich Il	für Farbstoff + 5 mg Farb stoff E/Mol	E⁺	2,22 1,05	1,98 1,70	-

Der Farbstoff E erstreckte die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion nicht weit genug, so daß keine Minus-Blau-Empfindlichkeitswerte ermittelt werden konnten.

/" z.B. des Entwicklers B

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Claims

Patentansprüche

\ Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit innenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, bei dem auf den Körnern einer oberflächenempfindlichen oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion weiteres Silberhalogenid niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das weitere Silberhalogenid dadurch auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner niederschlägt, daß man die oberflächenempfindliche oder oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion alternierend mit solchen Zusätzen versetzt, daß in der Emulsion alternierend ein Überschuß an Silber- oder Halogenidionen vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alternierend den pAg-Wert der Emulsion verändert, indem man der Emulsion alternierend eine solche Menge einer Silbernitratlösung, daß der pAg-Wert der Emulsion auf der Silberseite liegt, und eine solche Menge einer Kaliumhalogenidlösung, daß der pAg-Wert auf der Halogenidseite liegt, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pAg-Wert auf der Silberseite auf 5,0 und den pAg-Wert auf der Halogenidseite auf 8,0 einstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Lösungen bei Temperaturen von nicht mehr als 40⁰C erfolgt, und daß jeder Teil eines pAg-Einstellungs- oder Zugabezyklus 15 bis 30 Sekunden dauert.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 7 bis 20 pAg-Einstellungs- oder Zugabezyklen durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

. man als Halogenidlösung eine Lösung von Kaliumiodid oder Kalium-

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■'■η

jddid und Kaliumbromid verwendet.

IHOlAlO
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenempfindliche oder oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion eine SiIberbromidjodidemulsion verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion einen spektral sensibilisierenden Farbstoff oder ein Desensibilisierungsmittel zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion den spektral sensibilisierenden Farbstoff oder das Desensibilisierungsmittel nach Beendigung des oder der pAg-Einstellungszyklen zusetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den spektral sensibilisierenden Farbstoff bzw. das Desensibilisierungsmittel in einer Konzentration verwendet, die die Emulsion normalerweise desensibilisieren würde.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der entweder ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential aufweist, das negativer als -1,0 V ist oder einen Farbstoff, bei dem die Differenz von E₀-E zwischen dem anodischen und dem ka-

a. c

tliodischen polarographischen Halbstufenpotential bei weniger als 2,4 V liegt.

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