DE2133652B2 - Glaskeramik mit Fiuorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet - Google Patents

Glaskeramik mit Fiuorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet

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DE2133652B2 DE2133652A DE2133652A DE2133652B2 DE 2133652 B2 DE2133652 B2 DE 2133652B2 DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 A DE2133652 A DE 2133652A DE 2133652 B2 DE2133652 B2 DE 2133652B2
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase

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Description

SiO2 35-48
B2Oj 5-15
AI2O1 14-22
MgO 15-25
K2O 3-8
F 5-10
3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung einstufig bei 750 bis 110O0C durchgeführt ist.
4. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entglasung zweistufig, erst I bis 6 Stunden lang bei 750 bis 85O°C und anschließend 1 bis 8 Siunden lang bei 850 bis 11000C durchgeführt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit Fluorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet.
Glaskeramiken sind seit den grundlegenden Arbeiten
mit der Bedingung: MgO + Li2O6 —25
F 4-20
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformalioristemperatur wärmebehandelt und danach bei der Entglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90 Vol.-°/o vorliegenden plattenförmigen Fluorphlogopiikristalle eine Korngröße von mehr als 5 (im bei einem Schlankheitsverhällnis von wenigstens 5 : I aufweisen, sie ineinander verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster (1 M) bilden.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung des Ausgangsglases in Gewichtsprozent:
von Stookey bekannt(vgl. das US-Patenl29 20 971). Im Gegensatz zu den als elektrisches isoliermaterial wichtigen natürlichen, aus Hydroxylsilikaten bestehenden Glimmern werden in synthetischen Glimmern die Hydroxylgruppen durch Fluor ersetzt. Bisherige Versuche zur Herstellung von synthetischem Glimmer lassen sich in fünf Gruppen einteilen:
1. Einkristalle,
2. heißgepreßie Keramik,
3. Schmelzgußkörper,
4. glasgebundene Keramik und in jüngster Zeit
5. Glaskeramik.
Die allgemeine Formel für Fluorglimmer ist
Xo.5- 1 Yi- AOk)F2
wobei X Kationen mit dem Radius 1 — 1,6 A, Y solche mit dem Radius 0,6—0,9 A und Z solche mit dem Radius 0,3-0,5 A bezeichnet.
Die polykristallinen Fluorglimmer verlieren zwar die Biegsamkeit von Einkristallen, besitzen aber im übrigen meist befriedigende, dielektrische Eigenschaften, Wärmefestigkeit und mechanische Bearbeitbarkeit. Allerdings sind die letztgenannten Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig, und die mangelnde Biegsamkeit ist als ausgesprochener Nachteil zu bezeichnen.
Die US-PS 33 25 265 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung synthetischen Glimmers mit Fluorphlogopit-Kristallen, in dem ein auf Oxidbasis und in Gew.-% bestimmter Ansatz aus 6—13% Kalium-, Barium- und/oder Strontiumoxid, 25—33 MgO, einem der dreiwertigen Metalloxide, 12-15% AI2Oj, 8,5-9,5% B2Oj, 40-52% SiO2,4,5- 16% F bei wenigstens 1425°C erschmolzen, zu einem Körper mit einer Wandstärke von höchstens 6,35 mm geformt und gleichzeitig wenigstens oberflächlich auf 900—12500C bis zur Kernbildung von Fluorphlogopit-Kristallen gekühlt, dann wenigstens 1 Min. lang auf 1300—1375°C erhitzt und abgekühlt wird. Als besonders wesentlich wird hierbei angesehen, den geformten Glaskörper vor der kristallisierenden Wärmebehandlung nicht einer unter 900°C liegenden Temperatur und möglichst nicht unter 9900C liegenden Temperatur auszusetzen und eine Kristallmorphologie zu erzeugen, welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphlogopit-Kristallen gekennzeichnet ist.
Wie sich jedoch herausstellte, ist diese Glaskeramik in ihren physikalischen Eigenschaften, vor allem auch der maschinellen Bearbeitbarkeit nach sehr verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Glaskeramik zu schaffen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit, Wärmeschockfestigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Glaskeramik gelöst, die gekennzeichnet ist durch ein Glas der Zusammensetzung in Gew.-%.
SiO2
Na2O
K2O
Rb2O
25-60
0-15
0-15
0-15
mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O2-20
Cs2O
B2O1
AI2O1
0-20
5-15
5-15
ilit der Bedingung: BjOι + AI20,15 — 35
MgO
Li2O
4-25
0-7
nit der Bedingung: MgO I- Li2O 6-25
F 4-20
das nach dem Erschmelzen bei Temperaturen unterhalb der Transformationslemperatur wärmebehandelt und danach bei der Entglasungstemperatur in situ entglast ist, wobei die dabei zu 50 bis 90 Vol-% vorliegenden plattenförmigen Fluorphlogopit-Kristalle eine Korngröße von mehr als 5 μιτι bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5:1 aufweisen, sie ineinander verkettet sind und ein überwiegend einfaches Stapelmuster(l M)bilden.
Die Struktur eines »einfachen Stapelmusters (I M)« ist erläutert in »The Crystalline State - Vol. IV, Editor: Sir Lawrence Bragg, Crystal Structures of Minerals, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1965«, insbesondere Fig. 178 in Verbidnung mit Seite 261, Zeile 9, bis Seite 262, Zeile 2.
Die so strukturierte Glaskeramik zeichnet sich durch erheblich verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit (ζ. Β. Sägen, Fräsen, Bohren usw.) aus.
Wie überraschend gefunden wurde, ist hierfür die besondere Kristallmürphologie in kritischer Weise verantwortlich. Nach dem Verfahren der US-PS 33 25 265 wird eine Kristallmorphologie erzeugt, welche durch kugelförmige Anhäufungen von Fluorphlogopit-Kristallen gekennzeichnet ist. Diese kugelförmigen Kristallhäufungen sind z. B. beschrieben in »Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses, Symposium of the Glass Division of the American Ceramic Society, Special Publication No. 5, The American Ceramic Society, Inc., April 26 — 28, 1971«, insbesondere Fig. 2 auf Seite 144. Im Gegensatz zu diesen kugelförmigen Kristallhäufungen bilden die Kristalle der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens 5 :1 eine verkettete, ineinandergreifende, kartenhausähnliche Struktur (vgl. Fig. 2 bis 6).
Erfindungsgemäß wird der erschmolzene Glasansatz vor der kristallbüdenden Wärmebehandlung einer unter dem Transformationsbereich liegenden Temperatur ausgesetzt im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 33 25 265, welche ein Verbot einer Abkühlung unter 9000C und möglichst sogar unter 9900C ausspricht.
Es ist überraschend, daß sich in diesen vergleichsweise stabilen Opalgläsern erhebliche Mengen Fluorglimmerkristalle bilden. Es wurde gefunden, daß in den auskristallisierten Glimmern die X-, Y- und Z-Stellungen in der Regel mit den folgenden Ionen besetzt werden: X-Stellung - K, Na; Y-Stellung - Mg1 Al, Li; Z-Stellung — Al, B, Si. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt eine feste Lösung aus Fluorphlogopit, die wahrscheinlich in drei Komponenten zerfällt: reguläres Fluorphlogopit
KMg1AISi)O10F2
Borfluorphlogopit, KMg)BSi)OioF2 und ein Aluminiumphlogopit mit geringerem Kaüumgehalt unbekannter Zusammensetzung, aber vermutlich einer Formel
K».-,Mg.AI(i.8iBSi ,O1n(F.)
r) Außerdem bestelltem erheblicherfesterl-üsungsantcil dieser Komponenten mit den Lithiumfluorglimmurn, z. B. Polylithionit,
KLi2AISi4OmF2.
i" Aus der Untersuchung des ursprünglichen Glasansutzes und der starken Kristallinität der Endprodukte (etwa 50-90 Vo!.-%) erhellt, daß die feste Fiuorphlogopitlösung einen Mangel an Kationen einer X-Stellung aufweist, d. h. weniger als ein großes Alkalimeta'lion
i> kommt auf vier Gilterkationen. In einigen Fallen besteht auch ein Magnesiummangel, d. h., es sind einige Aluminium- und/oder Borionen in der 6fach oder X-Stellung für die normalerweise vorhandenen Magnesiumionen substituiert.
-'<> Bis zu einer Gesamtmenge von etwa IO Gew.-°/o können dem Glasansatz auch weitere Oxide wie P2O-,, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, FeO, ZnO, CdO, GeO2, SnO2 oder PbO beigegeben werden. Rb2O und/oder Cs2O können die Natrium- und/oder Kaliumionen ganz oder
y> teilweise ersetzen, allerdings ohne praktischen Vorteil und sogar unter Verteuerung des Ansatzes. Na2O beeinträchtigt die dielektrischen Eigenschaften; K2O wird daher bevorzugt.
Besonders günstig ist die Zusammensetzung
"' 35-38% SiO,,
5-15% B2O),
14-22% AI2O),
15-25% MgO,
3-80/0 K2O und
5-10% F.
Die Herstellung der Glaskeramik erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß der Glasansatz geschmolzen, die Schmelze gleichzeitig bis unter den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Gegenstand geformt wird und anschließend auf 750— 110O0C so lange erhitzt wird, bis die Fluorphlogopitlösung in situ kristallisiert ist.
Als Transformationsbereich wird derjenige Tempera-
4"> turbereich bezeichnet, bei dem die flüssige Schmelze in eine amorphe feste Phase übergegangen ist, meist zwischen dem unteren und oberen Spannungspunkt (bzw. zwischen der Entspannungs- und Kühltemperatur). Da die Kristallisation in situ zeit- und temperatur-
w abhängig ist, ist bei Temperaturen im oberen Bereich eine kürzere Hallezeit, z. B. V2 Stunde oder weniger ausreichend, während bei Temperaturen i:n unteren Bereich zur Erzielung starker Kristallinität Haltezeiten von bis zu 24 — 48 Std. erforderlich sind.
ν-, Nach einer besonders günstigen Ausgestalmng der Erfindung wird die Wärmebehandlung zur Kristallisation (nach der vorherigen Kühlung bis unter den Transformationsbereich) zweistufig vorgenommen. Das Glas bzw. der Glasgegenstand wird zunächst auf eine etwas über dem Transformationsbereich liegende Temperatur, z.B. etwa 750—850°C, erhitzt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine gute Kernbildung und beginnende Kristallisation eintritt; anschließend wird es dann auf etwa 850—110O0C erhitzt und in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung des Kristallwachstutns gehalten. Für die Kernbildung der ersten Stufe sind meist etwa 1 —6 Std. und für das Kristallwachstum auf der zweiten Stufe etwa 1—8 Std.
ausreichend.
Verschiedene Abwandlungen der Kristallbildung in situ sind möglich. So k-mn der nach Abkühlen der Schmelze unter den Traiisformationsbereich geformte Glasgegenstand vor der Warmbehandlung zunächst auf ZimmeriL'iTiperatiir abgekühlt und inspiziert werden. Soll Brennstoff gespart und das Verfahren beschleunigt werden, so wird das Glas nur bis gerade unter die "transformationstemperatur gekühlt und gleich anschließend warmbehandeli.
I is werden aber auch sehr befriedigende kristallisierte Körper erhalten, wenn das Glas nur auf 750-HOO0C erhitzt und bis zur gewünschten Kristallisation gehalten wird. In dem Kristallisationsbereich kann die Temperatur dabei schwanken.
Nach weiterer Ausgestaltung ist eine bestimmte I !allezeit bei bestimmter Temperatur nicht erforde; !ich. Wird das Glas verhältnismäßig langsam über die Ί ransformationstemperalur erhitzt und ist die Kristallisationstemperatur vergleichsweise hoch, so ist keine Haltezeit erforderlich. Da das Kristallwachstum aber von Zeit und Temperatur abhängig ist, darf das Glas nicht so schnell über die Transformationstemperatur erhitzt werden, daß die zur Selbststützung erforderliche Kristallisation nicht gegeben ist und der Gegenstand zusammensackt. Obgleich daher eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C7Min. besonders bei Abstützung des Glaskörpers an sich möglich ist, werden Geschwindigkeiten von 3 —5"C/Min. bevorzugt. Dabei tritt praktisch keine Verformung ein.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Mikrophotographien näher erläutert:
Is zeigt
I ig. 1 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik im wesentlichen der crfindiingsgemäßcn Zusammensetzunp. jedoch mit einem BjO^-Gchalt von weniger als 5 Gew.-%,
( ■'i g. 2 eine Mikrophotographie einer Glaskeramik der erfindiingsgemäUeii Zusammensetzung,
I ig J bis 6 Mikrophotographien einer Glaskeramik der i'ifiiuhingsgeinä'ßen Zusammensetzung, aufgenommen hui einem Abtaslelckironcnmlkroskop im Abstand von 120 it'll (Ti g. 3), 40 μιιι (I- i g. 4). 12 .im (I- i g. 5) und 4 (im (Ii gh).
Diis leingefüge der Glaskeramik ist flir die Besinnung der mechanischen und elektrischen liigenscluifien von wesentlicher Bedeutung. Bei Zusammensetzungen mit weniger als etwa 5% B^O] ist die Krisialliniiat bis zu 65 Vol.-0/», aber das Schiankheitsverhaltnis der Kristalle ist niedrig, etwa 3 — 4 : I. Diese Produkte sind immer noch maschinell bcarbeitbar und haben guie mechanische Festigkeit mit einem Bruchmodul von bisweilen mehr als 20 000 psi = 1400kg/cm?. Die Mikrophotographie der Fig. 1 zeigt ein solches !eingefügt· (der weiße Strich bezeichnet 1 um). Die Gliniincrkristalle sind nur müßig verkettet und zeigen auch noch nicht klar die ineinandergreifende, kartenhaiisähnlichc Struktur, und wie zu erwarten, entsprechen mechanische Fesligkeil und Wärmeschockfestigkeil mehl der von Glimmerplalten.
Die Mikrophotographie dor F i g. 2 zeigt das Feingefüge der erfindurigsgemiiUen Glaskeramik mil mehr als r> Gew. % B.iOi. F.s siiid größere, verkettete GlimmerpliiiU'lieu mit hohem Schlankheilsverhällnis klar crkcitiiliiii Das (iefüge ähnell, wie die mit dem Abiiisielekironenniikroskop aufgenommenen I- i g. 3 bis h deutlich zeigen, einem Kit rl i'ii haus. Der kleine Kreis in der iinii-iπι rechlen l.ckc bezciclinel den Absland in Jim, in welchem die Mikrophotographie aufgcnomme wurde. Diese kartenhausähnlichc Mikrostruklur führ zu hervorragender mechanischer Festigkeit und War meschockfestigkcit sowie zu dielektrischen Eigenschaf "> ten, die dem natürlich vorkommenden plaltenförmigei Phlogopil gleichkommen.
Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, beträgt der ir der Glaskeramik verbleibende Glasrest etwa 30—4; Vol.-%; es wurden aber auch schon Glaskeramiken ir
in situ mit 90 Vol.-% Kristallgehalt hergestellt. Da; Boraluminiumsilikatglas ist bisweilen homogen, manchmal aber auch phasengetrennt (F i g. 2).
Die Kristallisation erfolgt zweistufig: 1. beim Erhitzen über die Transformationstemperatur werden fluoridhal-
Γ) tigc Kristalle ausgefällt; 2. beim weiteren Erhitzen aul 750—1100uC wachsen auf den Kristallisationskernen Fluorglimmerknstallc.
In Gläsern mit weniger als 5 Gcw.-°/o BjOj besteht die erste, durch Röntgendiffraklionsanalyse nachweisbare Kristallphase aus Magnesiumfluorid (Sellait), während in Gläsern mit mehr als 5 Gcw.-% B^Oj das ebenfalls durch Diffraktionsanalysc nachweisbare Fluorborit zuerst entsteht, das ebenso wie MgF? stöchiometrisch mit der Zusammensetzung
Mg1BO1F,
ist. Diese Phasen entstehen bei Erhitzen auf etwa 50—1000C über dem Transformationsbereich. Die
in weitere Erhitzung auf höhere Temperaturen führt zur raschen Bildung von Fhiorglimmcr als hauptsächlicher Kristallphase, wobei das Fluorboril mit zunehmendem Glimmeranteil verschwindet. Das gilt bisweilen auch für Sellait bei Kernbildung mit MgF.>, oft bleibt diese Phase
Ji aber auch bei höherer Temperatur bestehen, besonders wenn der Gehalt an MgO und Fluorid hoch ist. Dagegen verschwindet das Fluorborit völlig.
Die genaue chemische Zusammensetzung der hauptsächlichen Fluorglimmerphase dieser Glaskeramiken ist
4(i schwer zu bestimmen. Die DiffraktioriSänalyse zeigt nur eine feste Fluorphlogopitlösung mit einem vorwiegend einfachen Stapelmusier (I M). Da die mil Mikrofotografien ermittelte Kristallinität zwischen etwa 55-90 VoL11Zo liegt und die Zusammensetzung des Glasrestes
4'> unbekannt ist, ist der Nachweis der Kristalle durch l.ichtmikroskopie nicht möglich. Jedenfalls muß ein breiter Bereich von fester Fluorphlogopitlösung auftreten, da zahlreiche und sehr verschiedene Glasansätze bis zu etwa 65 Vol.-% Fluorglimmer kristallisiert werden
■>» können und die verbleibende Glasmatrize einer Verformung bis zu 1000"C widersteht, also auf eine Aluminiumsiükalzusammcnsetzung hindeutet.
Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis thermisch in situ zu gleichmäßigen
Vy Glaskeramiken kristallisierbarer Gläser. Der Ansatz kann Oxide oder andere Verbindungen enthalten, die beim Erschmelzen die erforderliche Zusammensetzung ergeben. Der Ansatz wurde in der Kugelmühle gemahlen und in geschlossenen Platintiegeln 6 Std. bei
Wi 1300—1450"C geschmolzen. Die Schmelze wurde auf eine Stahlplatte zu etwa 1,27 cm dicken Kuchen gegossen, und diese wurden sofort in einen Anlaßofen mit einer Temperatur von 500 —6000C gelegt. Da die sich mit dem Fluorid verbindenden Kationen nichl
ι·5 bekannt sind, verzeichnet die Tabelle nur Fluorid, das im übrigen bei Verlusten von weniger als 25 Gew.-% und oft weniger als 5 (Jew.-0Zo bei diesen Temperaturen in erheblichem I Jnifarig verblieb.
1 7 2 44,2 35,7 37,2 3 21 33 652 6 8 7 8
(Gewichtsprozente) 11,4 12,4 11,0
Tabelle 1 43,0 8,5 16,2 15,9 42,5 37,1 37,0 43,9
5,6 !4,9 14,2 21,0 4,0 4 5 12,6 12,8 8,1
16,4 11,6 5,3 6,2 15,5 14.2 16,7 15,7
S1O2 14,5 9,4 9,1 8,6 15,4 44,5 43,9 14,4 14,8 13,8
B2O1 11,3 _ 7,1 0,1 11,1 4,3 8,0 11.2 11,5 10,7
AhOj 9,2 - 9,1 15,9 15,7 10,5 7,1 7,9
MgO _ 18 0,1 15,9 13,8 — — —
K2O - 10 (Gewichtsprozente) 2,3 _ 10,7 - - -
F (Gewichtsprozente) 37,4 9,4 7,9
NazO 9 43,1 11,0 11 7,6 — 14 15 16
T1O2 6,6 16,0 2,4 -
Fortsetzung 15,3 21,1 41,7 43,1 40,9 37,8
14,4 5,3 8,3 12 13 8,2 10,2 11,1
11,2 9,1 16,1 16,2 16,3 16,2
S1O2 9,4 0,1 14,2 51,7 45,4 19,5 19,6 21,3
B2O.1 — 9,3 8,1 8,3 5,4 5,4 5,4
AI2O3 7,4 14,2 16,4 7.5 7,5 8,1
MgO 17 — 13,8 16,9 0,1 0.1 0,1
K2O 2,7 5,4
F 19 9,9 7,5 22 23 24
CaO 9,6 0,1
Fortsetzung 40,6 37,9 44,3 35,6
8,3 20 21 8,3 8,6 8,6
16,2 19,1 12,5 14,4
S1O2 21,5 40,9 38,1 21,4 10,0 12,3
B2O3 3,5 8.3 11,3 4,4 11,5 11,4
AI2O3 9,8 16,2 16.3 8,7 9,4 14,0
MgO 0,1 21,4 21,5 0,1 — —
K2O 4,4 4,5 3.7 3.7
F 8,7 8,2
CaO 0,1 0,1
L12O
Nach dem Anlassen wurden die Kuchen in einen Elektroofen gebracht und entsprechend der Tabelle II warmbehandelt, der Ofen sodann abgeschaltet und die kristallisierten Gegenstände entweder entnommen oder im Ofen bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur belassen (Abkühlen mit sog. »Ofengeschwindigkeit«, etwa 3—5"C/Min.). In jedem Fall erfolgte die Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Min. Die
Tabelle II verzeichnet auch die durch Röntgendiffraktionsanalyse nachgewiesenen Kristailphasen sowie die maschinelle Bearbeitbarkeit sowie für einige Beispiele den Bruchmodul, die dielektrische Festigkeit und die Dielektrizitätskonstante bei je 25°C, 1 Kc, die dielektrische Verlusttangentc bei 25°C, 1 Kc, den elektrischen Widerstand bei 500°C, Ohm-cm, sowie die Wärmeausdehnung im Bereich von 0-500°C ■ 10V0C.
Tabelle II Wärmebehandlung Aussehen Maschinelle Bruchmodul Dielektr. Festigkeit 1200 kg/cm'
Bei Bearbeitbarkeit in Volt/0,0254 mm
spiel
Nr.		 800°. 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut
1 1100°, 4 Std. weiß, leicht durchscheinend
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut 1400 kg/cm? 400
2 1100°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut
3 1100°. 6 Std. beige, opak
800°. 4 Std. hornsteinartiger Bruch, gut
4 1000°, 6 Std. kremfarbig, opak
750°, 2 Std. feinkörniger Bruch, sehr gut
5 1000°, 6 Std. weiß, opak
800°, 2 Std. mittelkörniger Bruch, ausgezeichnet
6 975°. 8 Std. weiß, opak
2133 652 i 9 hornsteinartiger Bruch, Tabelle Il (Fortsetzung) ziiäts- <0 ί ausgezeichnet I ausgezeichnet I Fluorphlogopit, feste Lösung, Sellait
weiß, opak Beispiel Dielektri- konslante i
\ 		ausgezeichnet t: Fluorphlogopit, feste Lösung,
Wärmebehandlung Aussehen hornsteinartiger Bruch, Nr. t
Maschinelle Bruchmodui Dielektr. Festigkeit f		 I ausgezeichnet Fluorphlogopit, feste Lösung, Sellait
weiß, opak Bearbeitbarkeit in Volt/0,0254 mm I
I		 Fluorphlogopit, feste Lösung, Sellait
Tabelle II 800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, f
sehr gut |		 ausgezeichnet 1200 Fluorphlogopit, feste Lösung
Bei 950°, 4 Std. weiß, opak I 6,4 Fluorphlogopit, feste Lösung
spiel
Nr.		 750°, 4 Std. mittelkörniger Bruch, 2 sehr gut 1 OSO kg/cm2 1900 I ausgezeichnet 630 kg/cm2 Fluorphlogopit, feste Lösung, Fluorborit
7 1000°, 4 Std. weiß, opak 3 Fluorphlogopit, feste Lösung
700°, 4 Std. hornsteinartijer Bruch, 4 6,4 sehr gut = gut § Fluorphlogopit, feste Lösung
8 970°, 6 Std. weiß, opak 5 i Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. grobkörniger Bruch, 6 6,4 ausgezeichnet ausgezeichnet | Fluorphlogopit, feste Lösung
9 975°, 6 Std. weiß, opak 7 \ Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 8 gut 1050 kg/cm2 j ausgezeichnet 770 kg/cm2 1100 '■ Fluorphlogopit, feste Lösung
IO 975°, 6 Std. weiß, opak 9 I Fluorphlogopit, feste Lösung
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 10 ausgezeichnet 1750 kg/cm2 800 Fluorphlogopit, feste Lösung
Il 980°, 4 Std. weiß, opak Il 7,9 Fluorphlogopit, feste Lösung
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch, 12 gut
12 1050°, 6 Std. weiß, opak 3
750°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 4 gut
13 1080°, 6 Std. weiß, opak 5
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 6 gut
14 1060°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch,
15 1030°, 4 Std. weiß, opak Verlust- Spezifi- Dehnungs- Kristallphasen
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch, tangente scher koeffizient j
16 1030°, 4 Std. weiß, opak eleklr.
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, Widerstand
17 1030°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. mittelkörniger Bruch
18 1040°, 4 Std. weiß, opak 0,004 10' 100
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch,
19 1040°, 6 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. hornsteinartiger Bruch, 0,018 10'
20 1040°, 4 Std. weiß, opak
800°, 4 Std. feinkörniger Bruch, 0,003 10' 100
21 1040°, 6 Std. weiß, opak
650°, 4 Std.
22 800°, 4 Std.
650°, 4 Std.
23 800°, 4 Std. 0,002 10»
24
fl
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel
Dieleklri-
/itäts-
konstanie
Verlustlangenle
Spe/.ifischcr
elektr.
Witlerstand
Dchmingskoeffi/.ient Kristallphasen
6,1
5,7
0,001
0,001
10"
10"
Aus der Tabelle II ist die Variationsbreite der physikalischen Merkmale ersichtlich. Die maschinelle Bearbeitbarkeit hängt von Größe und Menge der Kristallbildung ab, d. h, Glaskeramiken mit hohem Glasgehalt sind am härtesten, und bei gleichem Glasgehalt sind Körper mit Feinkörnigen Kristallen und/oder niedrigem Schlankheitsverhältnis härter. Zur Optimierung von Weichheit und maschineller Bearbeitbarkeit soll die Glaskeramik einen hohen Prozentsatz von Glimmerkristallinität mit großem Schlankheitsverhältnis (wenigstens 5 :1 zur Erzielung von Plättchen-Struktur) aufweisen· Die in den bevorzugten Bereich fallenden Glimmerglaskeramiken können ohne Schwierigkeiten gebohrt, geschnitten und auf der Drehbank bearbeitet werden.
Bemerkenswert ist, daß in dem einfachen System
K2O-MgO-Al2Oj-SiO2-F
zwar etwas kristallines Phlogopit entsteht, die erzeugte Glaskeramik dagegen nicht maschinell bearbeitbar ist, wahrscheinlich weil die Fluorphlogopitkristalle nicht mehr als 50 Vol.-% des Gegenstandes ausmachen und Korngröße und Schlankheitsverhältnis der Kristalle meist klein sind.
Der Bruchmodul kann je nach Zusammensetzung und Struktur der Glaskeramik zwischen 10 000—20 000 psi = 700—1400 kg/cm2 schwanken. Größere Festigkeit wird meist bei kleinem Korn, z. B. I —5 μιη, erzielt. Von Einfluß ist auch das Feingefüge.
Sphärolitische oder dendritische Verwachsungen verursachen schwache Körper mit Bruchmoduln unter 700 kg/cm2. Am günstigsten für die mechanische Festigkeit ist eine Verkettung der Fluorphlogopitkristalle bei starker Kristallinität und hohem Schlankheitsverhältnis (F ig. 2).
Die Wärmedehnung ist ziemlich hoch, z. B. 90-150 · IO-7°C im Bereich von 0-500°C. Die Wärmeschockfestigkeit ist aber etwa so gut wie die eines Kieselsäureglases, enthaltend 96,3 Gew.-% SiO2, weniger als 0,2 Gew.-% Na2O, weniger als 0,2 Gew.-% Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung
Fluorphlogopit, feste Lösung, unbestimmte,
aluminiumhaltige Phase
Fluorphlogopit, feste Lösung, Polylithionit
Fluorphlogopit, feste Lösung, Polylithionit
K2O, 2,9 Gew.-% B2O1 und 0,4 Gew.-% AI2O, mit einer Wärmedehnung von etwa 8 ■ 10-7/°C, im folgenden als »Corning Code Nr. 7900« bezeichnet. Geschliffene Platten des Beispiels 22 mit einer Dicke von 6 mm wurden mit »Corning Code 7900« und einem feuerfesten Borsilikatglas, enthaltend 80,5 Gew.-% SiO2, 3,8 Gew.-% Na20,0,4 Gew,-% K20,12,9Gew.-% B2Oi und 2,2 Gcw.-% AI2Oi mit einer Wärmedehnung von
r. 32,5 · IO '/0C, im folgenden als »Corning Cock Nr, 7740« bezeichnet, verglichen. Hierzu wurden die Proben dem auf 500^90O0C erhitzten Ofen entnommen und mit Wasser abgeschreckt. Die Glimmergiaskernniik und »Corning Code 7900« zeigten keinerlei Bruch beim
ίο Abschrecken bis zu 9,000C, während »Corning Code 7740« bereits nach dem Abschrecken bei 300"C beschädigt war. Diese überraschende Festigkeit beruht wahrscheinlich auf der verketteten Anordnung von plattenförmigen und biegsamen GlimmerpläUchen, die
π bei der Wärmeschrumpfung nachgeben oder wenigstens die Bildung von Rissen bei rascher Schrumpfung hindern oder verzögern.
Die günstigsten dielektrischen Eigenschaften werden durch Zusammensetzungen ohne Li2O oder NaO und mit weniger als 6 Gew.-% K2O erhalten. Günstig ist auch eine starke Kristallinität und ein hohes kristallines Schlankheilsverhältnis. In vielen Fällen ist auch der Gleichstromwiderstand ausgezeichnet, besonders bei höherer Temperatur (vgl. zum Beispiel Beispiel 17 und
Ή 20). Die dielektrische Festigkeit (Beispiel 8) beträgt etwa das Fünffache von bekanntem Elektroglas, -porzellan und glasgebundenem Glimmer. Die nicht sehr temperaturempfindlichen Dielektrizitätskonstanten liegen zwischen 5,5 und 9, mit Verlusttangenten bei
W Zimmertemperatur von 0,0010 bei 1 Kilohertz.
Unter dem Elektronenmikroskop und durch Diffraktionsanalyse lassen sich auch noch andere Kristallphasen als die angestrebte feste Fluorphlogopitlösung feststellen (vgl. die Beispiele 1, 3, 4, 7 und 22-24). Ihre
Vi Gesamtmenge übersteigt aber nicht 15 Vol.-% der gesamten Kristallphase.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Glaskeramik mit Fiuorphlogopit-Kristallcn, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet, gekennzeichnet durch ein Glas der ZusammensetzunginGewichtsprozent:
    SiO2
    Na2O
    K2O
    Rb2O
    25-60
    0-15
    0-15
    0-15
    mit der Bedingung: Na2O + K2O + Rb2O 2-20
    Cs2O
    B2O,
    Al2O,
    0-20
    5-15
    5-15
    mit der Bedingung: B2Oi + AI2O115-35
    MgO
    Li2O
    4-25
    0-7
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