DE69011806T2 - Gesinterter Glas-Keramikkörper und Verfahren. - Google Patents
Gesinterter Glas-Keramikkörper und Verfahren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung gesinterter Glaskeramikkörper und die Regulierung bestimmter physikalischer Eigenschaften in derartigen Körpern.
- Natürlich vorkommender kristalliner Cordierit wird im allgemeinen mit Alpha-Cordierit gleichgesetzt, und er weist die stöchiometrische Moloxidformel 2MgO-2Al&sub2;O&sub3;-5SiO&sub2; auf. Es ist jedoch möglich, daß er bis zu 8 Mol an SiO&sub2; aufweist, ohne daß hierdurch die Kristallgrundstruktur verändert wird. Weiterhin können andere Oxidbestandteile in Gläsern vorliegen, aus denen Glaskeramik mit einer primären Kristallphase aus Alpha-Cordierit hergestellt wird. Demnach wird der Ausdruck "Alpha-Cordierit-Mischkristalle" auf jede Kristallphase angewandt, die die charakteristische Alpha-Cordierit-Struktur aufweist. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik" auf eine Glaskeramik mit einer derartigen primären Kristallphase, und der Ausdruck "Alpha-Cordierit-Glas" bezieht sich auf das Vorläuferglas.
- Auf die Auswahl von Materialien zur Verwendung in Substraten und zum Verkappen integrierter Schaltungen wurde bisher stark geachtet. Organische Verbindungen fanden eine weite Anwendung, weisen jedoch eingeschränkte Temperaturtauglichkeit auf, und ihnen kann eine adäquate hermetische Abdichtung fehlen. Demnach wurde Aluminiumoxid das Standardmaterial bei solchen Anwendungen, bei denen die Temperatur eine Rolle spielt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid (65x10&supmin;&sup7;/ºC) paßt jedoch nicht für Siliciumchips, und seine Dielektrizitätskonstante ist relativ hoch.
- Insbesondere aufgrund seiner relativ geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten wurde deshalb Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik Gegenstand jüngster Untersuchungen. Ein Teil der in der Vergangenheit durchgeführten Untersuchungen ist in Form eines Überblicks in der US-A-4 897 509 vom 30. Januar 1990 beschrieben.
- Die US-A-4 897 509 offenbart modifizierte Alpha-Cordierit- Mischkristallzusammensetzungen, die unter 1000ºC sinterbar sind. Dieses Brennen bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht eine Co-Sinterung des Substrats und eine Metallisierung, d.h. das Brennen der Metallpaste für die Schaltungsanordnung und ihres Substrats in einem Arbeitsgang. Diese Zusammensetzung ermöglicht ebenfalls die Verwendung besserer Leiter, beispielsweise Gold und Kupfer. Die Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, bestehen im wesentlichen aus 2-18% MgO, 0-21%ZnO, wobei der Anteil an MgO + ZnO insgesamt 10-25% beträgt, 20-38% Al&sub2;O&sub3;, 40-52% SiO&sub2; und insgesamt 2-15% wenigstens eines Oxids, ausgewählt aus bis zu 8% K&sub2;O und/oder Rb&sub2;O und/oder Cs&sub2;O, bis zu 10% CaO und/oder SrO und/oder BaO und/oder PbO und bis zu 5% B&sub2;O&sub3;.
- Die US-A-4 906 514 vom 6. März 1990 beschreibt die Verwendung einer Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik als Substrat bei elektrischen Bestandteilen. Insbesondere betrifft diese Anmeldung Metallisierungspasten, die zur Verwendung bei der Bildung von Schaltungsanordnungen auf derartigen Substraten angepaßt ist.
- Üblicherweise werden Glaskeramikkörper im glasigen Zustand geformt. Der Glaskörper wird dann einer Hitzebehandlung zur Kristallisierung unterzogen, die als "Ceramming" bezeichnet wird. Die US-Patentschrift Nr. 3 940 255 (Harrington et al.) lehrt jedoch, daß eine beträchtliche Menge der glasigen Phase entstehen kann.
- Demnach wurde es insbesondere auf dem Gebiet elektrischer Bestandteile üblich, einen Glasschmelzestrom abzuschrecken und die so erhaltenen Glasfragmente zu einem Pulver zu pulverisieren. Das pulverförmige Glas kann dann zur gewünschten Gestalt geformt und gebrannt werden. Hieraus ergibt sich ein dichter, gesinterter Körper, der dann zu einem Glaskeramikzustand kristallisierbar ist.
- Das Patent von Harrington et al. offenbart, daß eine kleine Menge eines Keimbildners in Kombination mit fein vermahlenem Glas den Kristallisationsgrad erhöht, der bei einer Kristallisationstemperatur auftritt. Hierdurch wird der Anteil der glasigen Phase verringert. Die Patentschrift lehrt weiterhin, daß der Anteil des zuzugebenden Keimbildners zum Glas wesentlich geringer sein kann und sein sollte als die normalerweise verwendete Menge. Es wird vorgeschlagen, daß der Keimbildner zum pulverförmigen Glas nach dem Schmelzen zugegeben werden kann. Für die übliche Praxis wird jedoch ganz deutlich die Aufnahme des Keimbildners in den Glasansatz vor dem Schmelzen bevorzugt.
- Bei der Entwicklung eines kommerziellen Verfahrens zur Herstellung gesinterter Substrate aus Alpha-Cordierit-Mischkristall- Glaskeramik zur Verwendung in integrierten Schaltungen wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Wärmeausdehnungskoeffizient, im Ausgangsglas ohne erkennbare Veränderung signifikant unterschiedlich sein konnten.
- Es ist demnach eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, gesinterte Körper aus Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik bereitzustellen, die regulierte und stabilisierte Eigenschaften aufweisen.
- Es ist eine weitere Aufgabe, Mittel zur Regulation und zur Stabilisierung bestimmter Eigenschaften während der Herstellung derartiger gesinterter Körper bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Körper mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit.
- Eine weitere Aufgabe liegt in der Schaffung einer größeren Flexibilität bei der Materialherstellung für gesinterte Körper aus Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik.
- Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung setzt sich aus einer gesinterten Glaskeramik mit einem Alpha-Cordierit-Mischkristall mit einer primären Kristallphase mit einer Alpha-Cordierit- Struktur und einer sekundären Kristallphase mit einer Gahnitstruktur zusammen, wobei die relativen Mengen der Alpha-Cordierit- und der Gahnitkristallphasen, angegeben durch Röntgenstrahlbeugungs-(XRD-)Peaks im Bereich von 4:1 bis 6:1, bevorzugt bei etwa 5:1 liegen, wobei die Glaskeramik einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) im Bereich von 25,6-30 x 10&supmin;&sup7;/ºC und ein Bruchmodul (MOR) von wenigstens 172,5 MPa (25 Kpsi) aufweist. Der Wärmeausdehungskoeffizient liegt bevorzugt im Bereich von 26-30x10&supmin;&sup7;/ºC.
- Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Glaskeramikkörpers mit einem Alpha-Cordierit-Mischkristall, das die nachfolgenden Schritte aufweist:
- a. Bereitstellen eines im wesentlichen entglasungsfreien Glases, das einer Kristallkeimbildung und einer Kristallisation unterzogen werden kann, um ein Glaskeramikmaterial mit einer primären Kristallphase eines Alpha-Cordierit-Mischkristalls zu bilden,
- b. Pulverisieren des Glases zu einem Pulver,
- c. Zugeben einer Kombination aus zwei Dotierungsmitteln zum Glaspulver, um die Eigenschaften im gesinterten Körper zu regulieren, wobei ein Dotierungsmittel aus wenigstens etwa 0,001 Gew.-% eines fein zerteilten, vorkristallisierten Alpha-Cordierit-Mischkristalls und das zweite Dotierungsmittel aus bis zu etwa 5 Gew.-% eines Keimbildungsmittels, das TiO&sub2; ist, besteht,
- d. Formen des dotierten Pulvers zur gewünschten Form, und
- e. Brennen des geformten Körpers bei niedrigen Temperaturen, um die organischen Stoffe auszubrennen, und
- f. Erhitzen des Körpers auf über 900ºC, um eine primäre Kristallphase mit einer Alpha-Cordierit-Struktur und einer sekundären Kristallphase mit einer Gahnitstruktur zu erzeugen.
- Das zweite Dotierungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1-3%, insbesondere bevorzugt bei etwa 2,0% verwendet, und es weist bevorzugt eine Teilchengröße von unter 3,5 um (Mikron) auf. Das zweite Dotierungsmittel ist TiO&sub2; oder TiO&sub2;-Pulver bzw. Staub. Wie bereits oben ausgeführt wurde, liegt das Glas bevorzugt in pulverförmiger Form mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 2 um (Mikron) vor, und es wird bevorzugt bei einer Temperatur von bis zu 900ºC gesintert und bei einer höheren Temperatur zu einer Glaskeramik kristallisiert. Der Wärmeausdehnungskoeffizient nach dem Ceramming wird bevorzugt im Bereich von 26-30x10&supmin;&sup7;/ºC gehalten, und das Bruchmodul liegt bei wenigstens 172,5 MPa (25 Kpsi).
- Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften eines gesinterten Glaskeramikkörpers mit einem Alpha- Cordierit-Mischkristall, wobei das Verfahren das Vermischen einer pulverförmigen Glasfritte umfaßt, die zu einer Glaskeramik mit einem Alpha-Cordierit-Mischkristall als primärer Kristallphase kristallisierbar ist, mit, als einem ersten Additiv, wenigstens 0,001% fein zerteiltem, vorkristallisiertem Alpha- Cordierit, und, als einem zweiten Additiv, bis zu 5% eines Keimbildners, der TiO&sub2; ist, Formung eines Körpers aus der Mischung und Brennen des Körpers, um ihn zu sintern und ihn zum Glas zu kristallisieren, wobei die Additive den MOR-Wert des Körpers erhöhen, und den CTE-Wert stabilisieren, bevorzugt im Bereich von 26-30x10&supmin;&sup7;/ºC.
- Neben den oben angegebenen Patentanmeldungen und Patentschriften dürften auch die nachfolgenden Patentschriften von Interesse sein.
- Die US-Patentschrift Nr. 4 015 048 (Martin) offenbart sinterfähige, pulverförmige Gläser mit den Alpha-Cordierit-Oxidgrundbestandteilen, modifiziert durch wenigstens ein Modifikationsoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BaO, PbO, SrO und CaO. Die Modifikationsmittel sind in der Glaszusammensetzung enthalten und werden nicht als Dotierungsmittel zum pulverförmigen Glas zugegeben.
- Die US-Patentschrift Nr. 3 778 242 (Francel et al.) offenbart Blei-Zink-Borat-Lötgläser in Mischung mit einem refraktären Oxid, beispielsweise Beta-Eucryptit, und einer geringfügigen Menge eines vorkristallisierten Blei-Zink-Borat-Glases. Die entstandenen Lötglaszusammensetzungen sollen eine erhöhte Druckspannung aufweisen und bei der Verbindung von Aluminiumoxid-Keramikbestandteilen bei mikroelektronischen Schaltungen verwendbar sein. Die offenbarten Materialien unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäß verwendeten Materialien.
- In der Literatur gibt es eine Vielzahl von Beschreibungen von Alpha-Cordierit-Gläsern, einschließlich der Patentschrift von Harrington et al. und den US-Patentschriften 4 897 509 und 4 906 514, auf die weiter oben Bezug genommen wurde.
- Diese Patentschriften werden in den Offenbarungsgehalt dieser Schrift vollständig miteinbezogen.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf Erkenntnissen, die bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines gesinterten Glaskeramikkörpers mit einem Alpha-Cordierit-Mischkristall gemacht wurden.
- Zu Beginn wurden Gläaser, die bei der Entwicklung derartiger Glaskeramikkörper verwendet wurden, aus der Schmelze abgeschreckt und mit einer Kugelmühle vermahlen. Das so erhaltene pulverförmige Glas wurde mit organischen Mitteln vermischt, um eine gießfähige Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde einem Bandguß unterzogen, getrocknet und gebrannt. Hierdurch wurden die organischen Bestandteile entfernt, und anschließend wurde gesintert und das Glas zum Glaskeramikzustand kristallisiert.
- Das verwendete Glas war ein ZnO-modifiziertes Glas, wie es in der US-Patentschrift Nr. 4 897 509 offenbart wird. Der vollständig gesinterte und kristallisierte Körper wurde so ausgelegt, daß er einen CTE-Wert von 26-30x10&supmin;&sup7;/ºC und einen MOR- Wert von wenigstens 172,5 MPa (25 Kpsi) aufwies. Beim Hochfahren des Herstellungsverfahrens wurde eine Anzahl von Veränderungen vorgenommen. Bei einer dieser Veränderungen, nämlich der Verwendung einer Schwingmühle anstatt einer Kugelmühle, wurde ein profunder Effekt gefunden. Bei Einführung dieser Veränderung ging die Einstellung des CTE-Wertes, die vorher nur marginal war, vollständig verloren.
- Röntgenbeugungsuntersuchungen (XRD-Untersuchungen) der zwei unterschiedlich vermahlenen Materialien wurden auf verschiedenen Stufen bei ihrem Sinter- und Kristallisierungsbrennzyklus vorgenommen. Diese Untersuchungen zeigten, daß deutliche Veränderungen sowohl in der Geschwindigkeit als auch im Grad der Kristallphasenentwicklung auftraten. Derartige Untersuchungen zeigten, daß sich zu Beginn in jedem Material eine metastabile mu-Cordierit-Phase mit einer Beta-Quarz-Kristallstruktur entwickelte. Diese wurde anschließend in jedem Fall durch eine Struktur vom Alpha-Cordierit-Typ ersetzt. Sowohl die anfängliche Kristallentwicklung als auch die Veränderung begannen jedoch im Material, das in einer Kugelmühle vermahlen wurde, etwa 50ºC früher. Demnach erschien die mu-Cordierit-Phase im in einer Kugelmühle vermahlenen Material bei etwa 850ºC, in einer mit einer Schwingmühle vermahlenen Material jedoch nicht bis zu etwa 900ºC.
- Von größerer Bedeutung war die Entwicklung einer sekundären Kristallphase, die im allgemeinen als Gahnitphase bezeichnet wird und eine Spinellstrukur aufweist. In dem in einer Kugelmühle vermahlenen Material entwickelte sich diese Phase später als der Wechsel zum Alpha-Cordierit. Es neigte dazu, in einem kleinen, jedoch relativ konsistenten Verhältnis zur Alpha-Cordierit-Mischkristall-Phase zu sein. Im Gegensatz dazu schien die Spinellphase mit dem Phasenwechsel des Cordierits im mit der Schwingmühle vermahlenen Material übereinzustimmen. Sie entwickelte sich unregelmäßiger, üblicherweise jedoch zu einem größeren Anteil als im Material, das in einer Kugelmühle vermahlen wurde. "Gahnit" ist der allgemein anerkannte Name eines Minerals für das Zinkanalog des Spinells (MgAl&sub2;O&sub4;). Gahnit und Spinell bilden einen kontinuierlichen Mischkristall zwischen den Endelementen. Die Röntgenbeugungswerte zeigen eine sehr begrenzte Anwesenheit von Mg in der Gahnitphase der vorliegenden Materialien. In dem Ausmaß jedoch, zu dem Mischkristalle vorkommen und die charakteristische Kristallstruktur vom Spinell- Typ aufweisen, werden sie vom Ausdruck "Gahnitkristallphase", wie er vorliegend verwendet wird, mit umfaßt.
- Die Röntgenbeugungsuntersuchungen, bestätigt durch chemische Untersuchungen, zeigten eine wesentliche Verunreinigung des mit der Kugelmühle vermahlenen Materials, jedoch eine wesentlich geringere Verunreinigung in dem mit einer Schwingmühle vermahlenen Material. Diese Untersuchungen legen eine mögliche Seeding-Wirkung oder eine andere variable Wirkung durch die Kontaminanten auf die Kristallisation nahe.
- Daraufhin wurden zahlreiche Additive, oder Dotierungsmittel, untersucht, um zu bestimmen, welche Seeding-Wirkung, falls überhaupt eine, auf die betroffenen Kristallphasen anwendbar ist. Es wurde gefunden, daß eine pulverförmige, vorkristallisierte Alpha-Cordierit-Mischkristall-Glaskeramik als Additiv eine bemerkenswerte Wirkung aufwies. Bereits 0,001 Gew.-% führten zu einer Stabilisierung sowohl des CTE- als auch des MOR- Wertes auf eine vollständig gesinterte und kristallisierte Glaskeramik mit einer primären Kristallphase aus einem Alpha- Cordierit-Mischkristall.
- Es ergab sich, daß die Wirkung des vorkristallisierten Additivs derjenigen der aus der Kugelmühle eingeführten, unbeabsichtigten Kontaminanten glich. Es zeigte sich jedoch, daß sie bezüglich mu-Cordierit und damit der Entwicklung des Alpha-Cordierit-Mischkristalls noch selektiver war. Als offensichtliches Ergebnis der selektiven Wirkung lag der MOR-Wert im normalen Bereich von 137,6-158,7 MPa (20-23 Kpsi); der CTE-Wert war jedoch auf etwa 21x10&supmin;&sup7;/ºC verringert. Dieser Wert lag beträchtlich unter einem erwünschten Bereich von 26-30 Einheiten, und er näherte sich dem Wert von reinem Alpha-Cordierit an.
- Demnach wurde es notwendig, nach einem weiteren Dotierungsmittel zu suchen, um den CTE-Wert ohne nachteiligen Einfluß auf den MOR-Wert zu erhöhen. Unter den zahlreichen Dotierungsmitteln, die ausprobiert wurden, ergab sich, daß Titandioxid das wirksamste war. Zusammen mit dem mu-Cordierit trat auch eine neue Anfangskristallphase auf, die als eine Magnesium-Aluminium-Silicatphase mit einer Petallit-Kristallstruktur erkannt wurde. Beide verschwanden anschließend und wurden durch eine Alpha-Cordierit-Mischkristallphase ersetzt.
- Wenigstens 1/2% Titandioxid ist im allgemeinen für eine signifikante Wirkung notwendig. Während bis zu 5% verwendbar sind, beeinflussen Mengen von über etwa 3% die Verdichtung. Es ergibt sich, daß die optimale Regulation mit Titandioxid erhältlich ist.
- Man kann davon ausgehen, daß die erfindungsgemäß zugegebenen Dotierungsmittel bei der Stabilisierung von Eigenschaften eines beliebigen gesinterten Glaskeramikmaterials mit einem Alpha- Cordierit-Mischkristall wirksam sind. Eine bevorzugte Verwendung betrifft jedoch gesinterte Alpha-Cordierit-Glaskeramikgegenstände, worin das Vorläuferglas aus der Zusammensetzungsfamilie ausgewählt ist, die in der US-Patentschrift Nr. 4 897 509 angegeben ist. Diese Gläser bestehen im wesentlichen, berechnet in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 2-18% MgO, bis zu 21% ZnO, wobei der Gesamtgehalt an MgO+ZnO 10-25% beträgt, 20-38% Al&sub2;O&sub3;, 40- 52% SiO&sub2; und insgesamt 2-15% wenigstens eines Oxids, ausgewählt aus bis zu 8% K&sub2;O und/oder Rb&sub2;O und/oder Cs&sub2;O, bis zu 10% CaO und/oder SrO und/oder BaO und/oder PbO und bis zu 5% B&sub2;O&sub3;. Der ZnO-Gehalt sollte ausreichend sein, um eine sekundäre Gahnitkristallphase in der Glaskeramik in einer solchen Menge bereitzustellen, daß das Verhältnis von Alpha-Cordierit zur Gahnitphase im Bereich von 4:1 bis 6:1 liegt, wie dies durch die XRD- Peaks gezeigt wurde. Die kristallisierte Glaskeramik wird weiterhin einen CTE-Wert von 25,6-30x10&supmin;&sup7;/ºC und einen MOR-Wert von über 172,5 MPa (25 Kpsi) aufweisen.
- Bei der Erforschung einzelner Ausgestaltungen der Erfindung wurde ein Glas mit der nachfolgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, verwendet: 51,0% SiO&sub2;, 24,8% Al&sub2;O&sub3;, 13,1% MgO, 3,1% BaO, 1,4% B&sub2;O&sub3; und 6,6% ZnO. Das Glas wurde zu einem dünnen Band gezogen, abgeschreckt und in einer Schwingmühle vermahlen, falls es nicht anders angegeben ist. Die Dotierungsmittel wurden zur Kontrolle getrennt vermahlen.
- Durch Vermischen von Glas und Dotierungsmitteln mit den organischen Stoffen, einschließlich einem Binder, Lösungsmittel, Dispergiermittel und Plastifizierungsmittel, wurden zahlreiche Gießmassen hergestellt. Die Gießmassen wurden dann mit Hilfe eines 15 cm (6 inch) großen Streichmessers zu Schichten mit einer Dicke von 0,25-0,75 mm (10-13 mils) im ungebrannten Zustand durch Bandguß hergestellt. Die so hergestellten Schichten oder Bänder wurden getrocknet, gestapelt und in der notwendigen Weise laminiert, um die gewünschte Enddicke bereitzustellen.
- Die laminierten Körper wurden bei 300-550ºC gebrannt, um die organischen Mittel auszubrennen. Anschließend wurden sie auf 950ºC erhitzt, um die gesinterten Glaskeramikkörper mit dem Alpha-Cordierit-Mischkristall zu bilden. Die Glasfritte erweichte bei 600-750ºC, unterlief eine viskose Sinterung bei 750-900ºC und kristallisierte bei höheren Temperaturen, z.B. bei 950ºC.
- Die Wirkung des vorkristallisierten Alpha-Cordierits alleine als Dotierungsmittel ist aus den Werten in der Tabelle 1 ersichtlich. In der Tabelle sind die CTE-, MOR- und die relativen Röntgenpeaks für Alpha-Cordierit:Gahnit für vier Dotierungsmengen sowohl für in einer Kugelmühle als auch in einer Schwingmühle vermahlene Gläser gezeigt. Der Dotierungsgrad ist in Gew.-% angegeben; die CTE-Werte sind in 10&supmin;&sup7;/ºC angegeben; die MOR-Werte sind in MPa (Kpsi) angegeben; die Röntgenpeaks wurden durch Röntgenbeugung bestimmt und sind als C/G-Peaks angegeben. TABELLE 1 Kugelmühle Dotierungsgrad CTE MOR C/G-Peaks Schwingmühle
- Die Tabelle 2 zeigt für verschiedene Lotierungsgrade von TiO&sub2;- Staub ähnliche Werte, die in gleicher Weise angeordnet sind. Die Dotierungsrnittel wurden zur mit einer Schwingmühle vermahlenen Fritte, die 0,05% an vorkristallisiertem Alpha-Cordierit enthielt, zugegeben. TABELLE 2 Dotierungsgrad CTE MOR C/G-Peaks
- Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den Einfluß verschiedener Teilchengrößen des Materials auf die Eigenschaften zu bestimmen. Diese Versuche wurden unter Verwendung einer Dotiermittelkombination durchgeführt, die als optimal angesehen wurde, d.h. 0,05% vorkristallisierter Cordierit und 2,0% TiO&sub2;. Letzteres wurde in seiner herkömmlichen Teilchengröße von 2 um (Mikron) und ebenfalls in einer Sub-um-(Sub-Mikron-)Größe in Form von TiO&sub2;-Staub verwendet. Weiterhin wurde die Glasfritte in zwei mittleren Teilchengrößen verwendet, nämlich 3,5 um (Mikron) und 2,1 um (Mikron).
- Auf die CTE-Werte, die bei etwa 29x10&supmin;&sup7;/ºC verblieben, wurden keine signifikanten Auswirkungen festgestellt. Die MOR-Werte wurden jedoch durch eine Verringerung der Teilchengröße beträchtlich erhöht. Demnach erhöhte eine doppelte Dotierung mit Materialien mit einer normalen Teilchengröße den MOR-Wert von etwa 151,8 MPa (22 Kpsi) auf etwa 172,5 MPa (25 Kpsi). Die Verwendung des Sub-um-(Sub-Mikron-)TiO&sub2; als Dotierungsmittel erhöhte den MOR-Wert jedoch auf etwa 220,8 MPa (32 Kpsi). Wenn die Teilchengröße der Fritte ebenfalls auf 2,1 um (Mikron) vermindert wurde, wurde ein MOR-Wert von etwa 262,2 MPa (38 Kpsi) beobachtet. Demnach wird erfindungsgemäß ein Mittel bereitgestellt, um einen gesinterten Glaskeramikkörper mit einer primären Kristallphase aus einem Alpha-Cordierit-Mischkristall mit einem stabilen CTE-Wert im Bereich von 26-30x10&supmin;&sup7;/ºC und überraschend hohen MOR-Werten zu erhalten.
Claims (10)
1. Gesinterter Glaskeramikkörper mit einem Alpha-Cordierit-
Mischkristall mit einer primären Kristallphase mit einer
Alpha-Cordierit-Struktur und einer sekundären Kristallphase mit
einer Gahnit-Struktur, wobei die relativen Mengen der Alpha-
Cordierit- und Gahnitkristallphasen, angegeben durch
XRD-Peaks, im Bereich von etwa 4:1 bis 6:1 liegen und der
Glaskeramikkörper einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von
25,6 bis 30 x 10&supmin;&sup7;/ºC und ein Bruchmodul von wenigstens 172,5
MPa (25 Kpsi) aufweist.
2. Gesinterter Glaskeramikkörper mit einem Alpha-Cordierit-
Mischkristall nach Anspruch 1, worin die chemische
Zusammensetzung des Vorläuferglases, berechnet in Gew.-%en auf
Oxidbasis, im wesentlichen besteht aus 2-18% Mgo, bis 21% ZnO, wobei
der ZnO-Gehalt ausreicht, um eine sekundäre
Gahnit-Kristallphase zu bilden, wenn das Glas kristallisiert wird, wobei der
Gesamtgehalt MgO + ZnO bei 10-25% liegt, 20-38% Al&sub2;O&sub3;, 40-52%
SiO&sub2; und 2-15% wenigstens eines Oxids, ausgewählt aus bis zu 8%
K&sub2;O und/oder Rb&sub2;O und/oder Cs&sub2;O, bis zu 10% CaO und/oder SrO
und/oder BaO und/oder PbO, und bis zu 5% B&sub2;O&sub3;.
3. Gesinterter Glaskeramikkörper mit einem Alpha-Cordierit-
Mischkristall nach Anspruch 2, worin das Vorläuferglas aus 51%
SiO&sub2;, 24,8% Al&sub2;O&sub3;, 13,1% MgO, 3,1% BaO, 1,4% B&sub2;O&sub3; und 6,6% ZnO
besteht.
4. Gesinterter Glaskeramikkörper mit einem Alpha-Cordierit-
Mischkristall nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, der 0,5-5%
TiO&sub2; als ein Additiv enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten
Glaskeramikkörpers mit einem Alpha-Cordierit-Mischkristall, wobei das
Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a. Bereitstellen eines entglasungsfreien Glases, das
einer Kristallkeimbildung und einer Kristallisation unterzogen
werden kann, um ein Glaskeramikmaterial mit einer primären
Kristallphase eines Alpha-Cordierit-Mischkristalls zu bilden,
b. Pulverisieren des Glases zu einem Pulver,
c. Zugeben einer Kombination aus zwei Dotierungsmitteln
zum Glaspulver, um die Eigenschaften im gesinterten Körper zu
regulieren, wobei ein Dotierungsmittel aus wenigstens etwa
0,001 Gew.-% eines fein zerteilten, vorkristallisierten Alpha-
Cordierit-Mischkristalls und das zweite Dotierungsmittel aus
bis zu etwa 5 Gew.-% eines Keimbildungsmittels, das TiO&sub2; ist,
besteht,
d. Formen des datierten Pulvers zur gewünschten Form, und
e. Brennen des geformten Körpers bei niedrigen
Temperaturen, um die organischen Stoffe auszubrennen, und
f. Erhitzen des Körpers auf über 900º C, um eine primäre
Kristallphase mit einer Alpha-Cordierit-Struktur und einer
sekundären Kristallphase mit einer Gahnitstruktur zu erzeugen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das zweite
Dotierungsmittel 1-3% und/oder eine Teilchengröße von unter 3,5 um
(Micron) aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das TiO&sub2; verdampftes TiO&sub2;
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Gehalt an TiO&sub2; oder
verdampftem TiO&sub2; etwa 2% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, worin das Glas zu
einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 5 um (Micron)
pulverisiert und/oder bei einer Temperatur von bis zu etwa
900º C gesintert und zum Glaskeramikzustand bei einer höheren
Temperatur kristallisiert wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5-9, worin das
Glas aus der Schmelze schockgekühlt wird.
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