DE2404623C3

DE2404623C3 - Entglasbares, in eine Glaskeramik umwandelbares Glas des Systems SiO2 -Al2 O3 - CaO - MgO - Na2 O und als Keimbildner TiO2, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2404623C3
Application number: DE2404623A
Authority: DE
Inventors: Colin Sheffield Yorkshire Clark-Monks (Grossbritannien)
Original assignee: Fiberglas Canada Inc
Current assignee: Owens Corning Canada Inc
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FR2216239B1; DE2404623A1; SE391176B; DE2404623B2; CA1015776A; FR2216239A1; US3929497A; GB1443376A

Description

Die Erfindung betrifft ein entglasbares, in eine Glaskeramik umwandelbares Glas des Systems SiO₂- m AIjOj-CaO-MgO-NajO-Eisenoxid und als Keimbildner TiO₂, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Glasfasern.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist das der kristallisationsfähigen Glaszusammensetzungen, die zu r. Fasern hoher Temperaturbeständigkeit verarbeitet werden können.

Zur zuverlässigen und wirtschaftlichen Herstellung von Glasfasern bedingen die dazu verwendeten Vorrichtungen auf Grund ihres Aufbaus und Materials vi den Einsatz von Gläsern von relativ niedrigem Schmelzpunkt und bestimmten Viskositäiiseigenschaften. Aus geeigneten Glaszusammensetzungen und nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den US-PS 2 287 007,2 300736,3 560179 und der CA-PS ,-, 412754 beschrieben sind, hergestellte Glasfasern besitzen ausgezeichnete thermische, elektrische und schallisolierende Eigenschaften, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie bei Temperaturen oberhalb von etwa 600° C, beispielsweise bei Feuereinwirkung, ho ihre Form und damit auch ihre isolierenden Eigenschaften verlieren.

Es ist bekannt, daß bestimmte Glaszusammensetzungen ihre glasartigen Eigenschaften beim Kühlen aus der Schmelze behalten, jedoch bei sorgfältig ge- _h-, steuerter Wiedererhitzung zu Stoffen kristallisieren, die bedeutend höhere Schmelzpunkte aufweisen als die ursprüngliche Glasschmelze. Derartige Glaskeramiken sind aus einer großen Anzahl von feinkörnigen Kristallen relativ einheitlicher Gestalt zusammengesetzt, die beliebig orientiert und gleichmüßig in einem glasartigen Gefüge verteilt sind und den Hauptbestandteil der Stoffe bilden. Die DE-AS 1045056 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen derartiger kristalliner oder glasigkristalliner Erzeugnisse, bei dem geformte Glasgegenstände jeder beliebigen Form ohne Größen- und Formänderung in kristalline Körper umgewandelt werden können. Es sollen sich u_r a, auch auf entsprechende Weise behandelte Glasfasern in Fasern mit hohem Schmelzpunkt umwandeln lassen, die sich als Isoliermittel bei hohen Temperaturen eignen.

Zum Herstellen der Produkte wird ein 2 bis 20 Gew.-% TiO₂ als Kernbildungsmittel und Bestandteile anderer anorganischer Verbindungen enthaltender Glasversatz, der außer dem TiO₂ mindestens 50 Gew.-% an kristallisierbaren Verbindungen enthält, geschmolzen. Die Schmelze wird auf eine über der Entspannungstemperatur liegende Kernbildungstemperatur im Verlauf einer zur Kernbiidung aasreichenden Zeitdauer abgekühlt. Das abgekühlte Glas wird dann zur Kristallisation bei einer 5° C/min nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine über der Entspannungstemperatur, aber unterhalb der Auflösungstemperatur der Kristallphase liegende Temperatur wieder erwärmt, bis die Viskosität unendlich groß ist.

Die Anzahl der kristallisierbaren Verbindungen wird als überraschend groß beschrieben. Die Glasschmelze besteht zu mindestens 90% aus SiO₂, P₂O₅ oder B₂O₃ oder aus GeO₂, Al₂O₃ und TiO₂. Im Glas sind ein oder mehrere der Metalloxide Li₂O, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, FeO, CoO und NiO in der Mindestmenge von 90 Gew.-% eingeschlossen. Damit das kristalline Endprodukt einen möglichst geringen Anteil an glasiger Grunomasse aufweist, soll die Gesamtmenge an Na₂O, K₂O und anderen damit vermischbaren unii verträglichen Metalloxiden 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, nicht übersteigen. Es wird für wahrscheinlich gehalten, daß eine vollständige Kristallisation durch große Mengen anTiO₂ und das Fehlen der Alkalimetalloxide ermöglicht wird.

Nun ist es erforderlich, daß zur Herstellung von Fasern und Faserprodukten, die z. B. bei der Fertigung von akustisch isolierenden und zugleich feuerfesten Deckenverkleidungen verwendbar wären, die Glaszusammensetzungen chemische und rheologische Eigenschaften, insbesondere Viskositäten, aufweisen, die mit den Materialien hochentwickelter Faserherstellvorrichtungen verträglich, bzw. mit den bei der Faserherstellung einzuhaltenden Temperaturbedingungen und Temperaturverläufen vereinbar sind. Es ist nicht ohne weiteres ersichtlich, inwiefern die verschiedenen bei der Faserherstellung zu erfüllenden Voraussetzungen durch die in der DE-AS 1045056 beschriebenen Glaszusammensetzungen erfüllt werden.

So sind z. B. zweiwertige Eisenverbindungen nicht verträglich mit den feuerfesten Ofenmaterialien und den Metallen, aus denen die Faserherstellvorrichtungen bestehen. Das Platinmetall der faserbildenden Düsen wird von Schwefel, Sulfiden und Kohlenstoff in der Hitze angegriffen. Aus der Tatsache, daß die DE-AS 1045056 die in der Schmelze vorhandenen Übergangsmetalloxide als FeO, NiO und CoO und

nicht als Fe₂O₃, NijO_a bzw, Co,u, beschreibt, ist zu schließen, daß keine, auch nur schwache, oxidierende Bedingungen vorherrschen, bei denen andernfalls nicht nur die genannten höheren Oxide gebildet, sondern auch eventuell vorhandene, schädliche Verunreinigungen beseitigt werden.

Zur Erläuterung der Kristallisation von viskosen Flüssigkeiten dient die Fig. 1. Die Zone metastabiler Unterkühlung AT_H ist als mit einer Phasentrennung oder Matermiausscheidung zusammenhängend erachtet worden. Dieser Temperaturbereich ist häufig in der Praxis zu gering, um eindeutig definierbar zu sein. Zu einer in wirtschaftlicher Weise steuerbaren Herstellung von Glasfasern soll der Bereich AT₁₁ möglichst groß sein, wobei die Temperatur (T_L— ATJ, die eine effektive Liquidustemperatur darstellt, wenn eine Abkühlung von oberhalb dieser Temperatur aus erfolgt, unterhalb der bei Faserhcrstellung herrschenden Temperaturen liegt. Darüber hinaus soll die Kristallisation weitgehend innerhalb der Masse stattfinden, weil das Vorhandensein eines erheblichen Anteils an restlicher glasartiger Phase bei Einwirkung erhöhter Temperaturen in nachteiliger Weise zu einer Deformation der fertigen kristallisierten Fasern führen kann.

Obwohl die DE-AS 1(145 056 keine Faserherstellung beschreibt, ist aus den für Beispiele von Glaszusammensetzungen angegebenen hohen Kristallisationstemperaturen (900 bis 1250° C) zu schließen, daß die Schmelzen bereits höhere Viskositäten aufweisen, als zur Faserherstellung mit üblichen Vorrichtungen annehmbar ist. Ferner deuten die bei den Kristallisationstemperaturen eingehaltenen relativ langen Verweilzeiten darauf hin, daß keine falsche Entglasung auftritt.

Es erscheint nicht ratsam, zur Verringerung der Viskositäten der bekannten Gläser den Anteil an Alkalimetallmetalloxiden zu erhöhen, denn dadurch wurden sich in unvorhersehbarer Weise die Kristallisationseigenschaften der Gläser verändern und, wie bereits in der DE-AS 1 045 056 angegeben, das Ausmaß der Kristallisation in der Glasmasse in nachteiliger Weise verringern.

Die DE-AS 1496579 beschreibt, ohne Bezug auf Faserherstellung, ein Verfahren zur Herstellung von weißen Glas-Kristall-Mischkörpern aus Hochofenschlacke, die in einer Gewichtszusammensetzung von 30bis 34% SiO₂, 14 bis 18% AI₂O,, 39 bis 42% CaO, 2 bis 5% MgO, 0,5 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% FeO, 0,8 bis 1,5 % M nO, 0,9 bis 1,2 % S und 0 bis 2 % TiO₂ einen Anteil einer glasartigen Ausgangsmasse bildet, die, gewichtsmäßig aus 40 bis 70% SiO₂, 5 bis 12% Al₂O₃, 20 bis 38% CaO und/oder MgO, 3 bis 8% Na₂O, 0 bis 2% F, 0 bis 2% S und 0 bis 3% TiO₂ bestehend, mit 1 bis 5 Gew.-% ZnS als Kristallisationskern und weniger als 3 Gew.-% S als Reduktionsmittel gemischt, in reduzierender Atmosphäre geschmolzen und nach dem Formen einer Wärmebehandlung bei 900 bis 1000° C unterworfen wird.

Als eigentliches Kernbildungsmittel wird das ZnS genannt, während das auch als Kernbildungsmittel bekannte TiO₂ neben MnO und FeO lediglich als eine der Verunreinigungen bezeichnet wird, die in der Hochofenschlacke vorhanden sein kann und innerhalb des angegebenen Gehaltsbereiches von 0 bis 3% nicht schädlich sein soll. Fs wird berichtet, daß bei weniger als 1 Gew.-% Gehalt an ZnS die Kristalle ein grobes Korn oder keine genügende Festigkeit aufweisen, und

ferner, daß Glasmassen mit einem großen Anteil an Na₂O und AI₂O₃ eine Wärmebehandlung von langer Dauer bei niedrigen Temperaturen erfordern, wenn ein Erweichen des Produkts verhindert werden soll. Während die Verwendung von ZnS in der Glasschmelze somit unerläßlich ist und auch Schwefel und andere Sulfide darin vorkommen können, schließt die Gegenwart dieser Stoffe die Brauchbarkeit der beschriebenen Gläser zur Faserherstellung aus. Es ist bekannt, natürlich vorkommende Basaltsteine unter reduzierenden Bedingungen zu kristallisationsfähigem Glas zu schmelzen, wobei beim Schmelzen gebildete Metallsulfide als Kristallisationskeime wirken. In ebenfalls für die Faserherstellung nachteiliger Weise befindet sich bei diesen Herstellbedingungen ein wesentlicher Teil des in der Schmelze enthaltenen Eisens in zweiwertigem Zustand. Im Gegensatz hierzu beschreibt die US-PS 3557575 ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikgegenständen aus Eisenoxide enthaltendem Basaltgestein, das unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen v.rd. Die Keimbildung und anschließende Kristallisation beruht auf der Gegenwart von Magneteisenstein (Fe₃O₄) mit oder ohne Klinopyroxen. Die zur Einleitung der Kristallisation benötigten Temperaturen und die Steuerung des zeiiMchen Temperaturverlaufs unterscheiden sich jedoch beträchtlich von denen, die bei speziellen Faserherstellungsverfahren gebräuchlich und zur raschen Umwandlung des Glases in Glaskeramikfasern unter üblichen Bedingungen in Betracht gezogen werden können.

Als faserartiges Isolationsmaterial sind bestimmte Schlackenwollen- oder Steinwollenzusammensetzungen bekannt, aus denen glasartige Fasern formbar sind, die entweder beim Kühlen oder beim Erhitzen zu Fasern mit höheren Erweichungspunkten kristallisieren. Die Kristallisation ist jedoch auch in diesem Fall abhängig vom Vorhandensein reduzierender Bedingungen in den verwendeten Kupolofen ut;d von einer durch Metallsulfide bewirkten Keimbildung. Eine Kristallisation tritt nicht auf, wenn die gleichen Zusammensetzungen unter oxidierenden Bedingungen in den Glasschmelzofen behandelt werden. Darüber hinaus müssen die Zusammensetzungen bei Temperaturen geschmolzen und zu Fasern geformt werden, die höher sind als die Temperaturen, weiche den Faserherstellvorrichtungen zuträglich sind, die bei den modernen Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Somit können bei Schlackenwollen- oder Steinwollen- oder Steinwollenzusammensetzungen nur Vorrichtungen verwendet werden, welche in beschränkter Weise eine Steuerung der Faserdurchmesser und anderer Produkteigenschaften erlauben.

Aufgabe der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik ist es demgemäß, die Herstellung von Glasfasern mit derzeit üblichen Mitteln und Verfahren und unter üblichen Bedingungen zu ermöglichen, deren Material bei niedriger liegenden Krisallisationstemperaturen rasch und formbeständig in eine Glaskeramik von hoher Erweichungstemperatur umwandelbar ist,

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelös' durch ein Glas folgender Zusammensetzung

SiO₂
AI₂O₃
CaO
MgO

46,0-48,4 Gew.-%

12,5-13,6 Gew.-%

12,0-13,8 Gew.-%

8,9-10,6 Gew.-%

24 04 b2

FcO,

Na',O

TiO₂

MnO und/oder MnO,

•5.0- «.(I üew.-'tf 6.2- 7.0 Gew.-¹"* 2,4- 3,5 Gcsv.-Γί 0.3- 0.6 Gcw.-^rv

sowie durch ein Verfahren zu seiner Herstellung, hei dem das Glas bei Temperaturen von I 200 bis 1500 C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre erschmolzen wird.

Glaskeramiken vom Bastalttyp weisen erwünschte thermomechanische Eigenschaften auf und sind aus relativ billigen, leicht schmelzbaren Rohstoffen erschmelzbar. Diese Keramiken entstehen durch Bildung heterogener Keime, normalerweise durch Ausfällung von FeS und MnS in der glasartigen Phase, wonach das Kristallwachstum einsetzt. Hierzu wird der glasartige Basalt unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß diejenigen Glaser des Systems CaO-MgO-AI-O₁-SiO₂ die dreiwertiges Eisenoxid enthalten, zur Keimhildung und Kristallisation innerhalb der Masse neigen. Die Keimbildung ist auf das Entstehen von MgAI_;O₄-Spinell zurückzuführen, das durch die Gegenwart von Fe₂O₁. vermutlich in Verbindung mit der Bildung einer Eisenkomplex enthaltenden Spinellausscheidung, wesentlich gefördert wird.

Bei der Untersuchung von Glasern, die in ihrer Zusammensetzung ahnlich dem natürlich vorkommenden Basaltgestein sind, wurde von der Vermutung ausgegangen, daß die kristallographischen Parameter des Spinells eine wirkungsvolle Spinellkeimbildung durch vorhergehende Ausscheidung eines Titanats ermöglichen, und daß auf diese Weise eine verbesserte Steuerung des Temperaturbereiches, in dem die metastabile Glasphase kristallisiert, sowie ein Anwachsen der Keimbildungsgeschwindigkeit erzielt werden kann.

Unter Verwendung von Fe₂O, und TiO, zur Steuerung der Kristallisationsfähigkeit wurde festgestellt, daß die unter neutralen oder leicht oxidierenden Bedingungen hergestellten erfindungsgemäßen Gläser zur Faserherstellung geeignet sind und bei Erhitzung rialicn unter den angegebenen Bedingungen zu cinei homogenen Glasmasse erschmolzen. Daraus hergestellte Glasfasern sind demgemäß von hoher Temperaturbeständigkeit und hohem Erweichungspunkt unc durch Erhitzen auf eine oberhalb des Erweichungspunktes des Glases liegenden Temperatur rasch entglasbar. Die fasreartigen Produkte sind somit widerstandsfähig gegen relativ hohe, durch Feucreinwirkung hervorgerufene Temperaturen, bei denen sie keine Formveränderung aufweisen.

Bei der Faserherstellung kann das geschmolzene (ilas eine Viskosität von 7 bis 70 Pas aufweisen. Ii bevorzugter Weise hat es liei einer Temperatur vor 1 130 bis 1260 C eine Viskosität von 31.6 Pas um erweicht nach der ohne Kristallisation stattfindender Kühlung bei einer Temperatur von 650 bis 800 C Ebenfalls wird bevorzugt, daß die gebildeten Glasfasern im Temperaturbereich von 6(K)" C bis zur Erweichunestcmperatur des Glases rasch kristallisieren wobei das entstehende kristalline Faserprodukt hh hinauf zu Temperaturen von 1040 bis 1200 C inner sehrt bleibt. Zur Kristallisation können die Fasern aiii eine Temperatur im Bereich von 650 bis 800 C erhitzt werden. Es kann die Erhitzung jedoch auch aiii eine über dem Erweichungspunkt des Glases liegende Temperatur erfolgen, um eine rasche Entglasung zi erziele'i.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung unterscheidet sich von den gemäß der DE-AS 1045 05f herzustellenden darin, daß dort Eisenoxid, falls vorhanden, als FeO vorliegt und kein Fe₂O, als Hauptkomponente eingesetzt wird. Aus den angegebener Daten für vergleichbare, bekannte Gläser, die jedocl einen höheren AI₂O,- und TiO,-Gehalt aufweisen al: die erfindungsgemäßen Gläser, geht hervor, daß die bekannten Gläser als Cordicrit, Magncsium-Alumi nimtitanat. Rutil. Wollastonit und Cristobalit une nicht als Spinell oder Diopsid kristallisieren.

Von den in der DE-AS 1496579 beschriebener Zusammensetzungen unterscheiden sich die erfin dungsgemäßen darin, daß sie einen größeren Antei an Al,O, aufweisen und TiO₂, Fe₂O₃ und MnO ent

ren bis zu 1100" C beständig ist. Keimbildner und Hauptbestandteil der Kristallphase kann nicht nur Spinell. AI₂O, ■ MgO. sondern auch Diopsid. CaMg (SiO,), sein. Die Zugabe von Na₂O dient zur Erhöhung der Fließbarkeit der Gläser. Bei der Kristallisation können die zugegebenen Komponenten stabilisierend wirken. Sie ermöglichen es auch, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases zu ändern.

Ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes Glas hat die Zusammensetzung

SiO,

A!,Ö,

CaO

MgO

Fe-O-

Na₂O

TiO,

MnO,

47.0 Gew.-%

13.0 Gew.-%

12.0 Gew.-%

10.0Gew.-%

8.0 Gew.-%

6.2 Gew.-%

3.5 Gew.-%

0,3 Gew.-%

Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist einen hohen Erweichungspunkt auf und ist nach der Verfestigung durch Wiedererhitzen rasch entglasbar. Zu ihrer Herstellung werden die herkömmlichen Rohmate mensetzungen TiO₂, MnO und FeO lediglich als Ver ■'· unreinigungen vorhanden sein können. Der wesentli ehe Unterschied liegt jedoch darin, daß bei de: Erfindung kein Gebrauch von ZnS, S oder anderer Sulfiden als Keimbildner gemacht wird.

An Hand der nachfolgenden Beispiele soll die Er findung näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 3

Die in der Tabelle 1 genannten Rohstoffe wurden .-. zerkleinert, in den angegebenen Mengen miteinander vermischt und in Schamottetiegeln in einem gasbefeuerten Ofen 3 bis 4 Stunden in leicht oxidierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 1340 bis 1370° C zu homogenen Glasschmelzen erschmolzen. ,0 Bei den Tiegeln wurden keine Korosionserscheinungen festgestellt. Die Schmelzen wurden in gußeiserne Formen gegossen, in denen sie sich zu schwarzer Glasstäben verfestigten. Analyse und Berechnung ergaben die in der Tabelle 2 gezeigten, erfindungsgemä-,5 Ben Anteile an Oxiden. Es wurde ferner eine Schmelze gemäß der Zusammensetzung des Beispiels 1 hergestellt, bei der 0,5 % des Na₂O als Natriumnitrat zugegeben wurde, um die Oxidation des Glases zu gewähr-

leisten.

Die Temperaturen der Schmelzen, bei denen die Viskositäten 31,6 Pas (ΙΟ²·* Poise) betrugen, wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter als 1175 bis 1205 ° C gemessen. Die auf übliche Weise bestimmten Liquidustemperaturen betrugen 1205 bis 1225° C.

In einem Platinschiffchen oder feuerfesten Tiegel wurden jeweils 50g-Proben der festen Gläser bei etwa 1300° C in einem Muffelofen wieder geschmolzen und die Temperaturen über einen Zeitraum von 30 bis 60 min reduziert. Die Proben wurden 30 bis 60 min bei bestimmten Temperaturen gehalten, dann mit Luft abgekühlt und untersucht. Die Temperaturen, auf die die langsame Abkühlung vom geschmolzenen Zustand ohne Kristallisation durchgeführt werden konnte, ergaben sich zu 1035 bis 1065° C.

Diese Ergebnisse zeigten, daß die Gläser auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften zur Faserhersteliung geeignet waren.

Tabelle 1

Rohstoff	Beispiel	Bei	Bei	1 Beispiel 2	48.0	Bei-
	spiel 1	spiel	(Gew.-%) (Gew.-%)	1 J₁J	2 spiel 3
	(g)	(g)	47,0	12,3	(g)
Quarzsand	470	480	1 ι r»	10,3	290
Dolomit	400	410	12'o	6,9	420
Sodaasche	107	119	10,0	5,0	36
	-	-	6,2	3,5	313
	16	17	8,0	0,5	-
	199	206	3,5		92
	35	35	0,3		35
	80	50		76
	4	7		7
Nephelinsyenit	Tabelle 2
gebrannter 1		Beispiel 3
Magnesit		(Gew.-%)
Aluminiumhydroxid		47,5
Rutil	13, G
	12,6
Eisen(III)-oxid	8,9
Mangancarbonat	6,5
	7,5
Oxid	3,5
	0,5
SiO₂
A I l~i ' '"2^3
CaO
MgO
Na₂O
Fe₂O₃
TiO₂
MnO,

Aus den Gläsern wurden Glasfasern unter Verwendung einer herkömmlichen Eindüsenwanne aus Platinlegierung (s. J. A. Burgman, »Glas Technology«, Band 11,1970, Seiten 110-116) hergestellt, und zwar unter Bedingungen, die bei nichtkristallisationsfähigen Gläsern zur Anwendung kommen. Die mit optischen Pyrometern gemessenen Temperaturen der Wannen betrugen 1035 bis 1205° C. Da die Gläser bei Wiedererhitzung rasch kristallisieren, war es erforderlich, diese vor der Faserbildung durch 0,5- bis 2stündiges Erhitzen der Wannen auf 1343° C wieder vollkommen zu schmelzen. Die hergestellten Fasern von 2 bis 20 um Durchmesser waren glasartig, biegsam und von goldener Farbe.

Kleine Proben der Fasern wurden in einem elektrischen Muffelofen rasch von Raumtemperatur auf 1035° C erhitzt, wobei ab 550° C die Erhitzungsgeschwindigkeit bei 15° C/min gesteuert wurde. Durch

Kristallisation ergaben sich steife, brüchige Fasern, ohne daß eine ersichtliche Erweichung auftrat. Einige Proben wurden eingehender mit einem heizbaren Mikroskop untersucht.

Größere Stücke dieser Gläser (etwa 3,8 cm lange Stäbe mit Durchmessern von 0,6-1,3 cm) wurden in ähnlicher Weise von Raumtemperatur auf 1035° C innerhalb von 45 Minuten erhitzt und kristallisierten ebenfalls ohne Formänderung. Nach der Wärmebehandlung hatten die Stäbe ihre Farbe von Schwarz zu Grünlich-gelb gewechselt. Schnitte durch diese Stäbe ergaben, daß eine vollständige Kristallisation auf eine Oberflächenschicht von etwa 0,76 mm Tiefe begrenzt war. Obwohl viele große Kristalle in der Mitte der Probe vorhanden waren, hatte keine vollständige Kristallisation stattgefunden. Die erfindungsgemäßen Gläser erscheinen somit nicht zur Herstellung von. homogenen Glaskeramikgegenständen mit Wandstärken über 1,3-1,5 mm verwendbar. Sie sind jedoch zur Herstellung von Glasfasern mit den vorstehend genannten Durchmessern geeignet.

Zerkleinerte Proben des kristallisierten Materials wurden mittels Röntgenstrahlbeugung untersucht. Als hauptsächlich vorhandene Kristallphase wurde Diopsid identifiziert. Andere komplexe kristalline Materialien waren auch vorhanden, konnten jedoch nicht identifiziert werden. Es wurde kein Magnetit gefunden.

Von den untersuchten Zusammensetzungen ergab die des Beispiels 1 die für den Zweck der Erfindung günstigste Kombination von Kristallwachstum mit anderen erwünschten Eigenschaften. Die Fig. 2 zeigt das Ergebnis dilatometrischer Messungen, die mit Hilfe eines Dilatometers am Glas des Beispiels 1 vor und nach der Kristallisation durchgeführt wurden. Bei einer von der Umgebungstemperatur ausgehenden Wiedererhitzung des unkristallisierten Glases mit einer Geschwindigkeit von 20° C/min ergab sich eine langsame Kristallisation, die bei etwa 700° C begann. Diese Temperatur liegt in zweckmäßiger Weise zwischen der Ubergangstemperatur T des Glases und de:r. düstcmetrischcn Erweichungspunkt M. Eir.c Kristallisation innerhalb der Masse begann oberhalb des Erweichungspunktes bei 820° C, wobei nur geringe Deformation der Glasprobe stattfand. Bis zu Temperaturen von etwa 1100° C blieb dann das kristalline Material gegenüber Deformation stabil.

Es wurde beobachtet, daß die Kristallisation immer an der Glasoberfläche begann. Eine pseudohomogene Kristallisation wurde nicht festgestellt. Eine Verringerung der Fe₂O₃- und/oder TiO₂-Gehalte führte zu geringerer Neigung zur Kristallisation. Eine relativ geringe Abnahme des Gehalts an SiO₂ + Al₂O₃ hatte eine erhebliche Wirkung auf den Kristallisationsmechanismus, wobei keine Kristallisation innerhalb der Masse und eine nur geringe Oberflächenkristallisation beobachtet wurde. Dies war unerwartet und hängt vermutlich mit der Ausscheidung einer primären Spinell-Kristallphase zusammen. Eine Überprüfung der Phasendiagramme ergab jedoch auf Grund der Komplexität des Systems keine genauen Informationen.

Das Ergebnis einer an 80 mg schweren Glasproben durchgeführten differentiellen thermischen Analyse zeigt die Fig. 3. Bei allen Gläsern ergab sich bei Temperaturen von 600 bis 820° C ein Bereich exothermen Verhaltens, der in der Kurve in Form eines aus verschiedenen Spitzen zusammengesetzten Bandes erscheint. Ein derartiger exothermer Bereich entsteht

üblicherweise bei primärer Keimbildung mit Kristallwachstum in hochkristallisationsfähigen Gläsern. Bei einigen der Proben ergab sich bei 900 bis 920° C ein Bereich endothermen Verhaltens. Diese Erscheinung tritt oft in Verbindung mit raschen Änderungen der Viskosität und beim Entspannungsglühen bei relativ rascher Temperaturerhöhung auf. Ein weiterer exothermer Bereich wurde oberhalb von 930° C beobachtet, der vermutlich entweder mit der Ausscheidung einer zweiten Kristallphase oder einer Phasenänderung innerhalb der primären Kristallphase im Zusammenhang steht. Interessant ist ein Vergleich der einander entsprechenden Flächen, die innerhalb der exothermen und endothermen Bereiche von den an verschiedenen Gläsern erhaltenen Kurven umschlossen werden. Bei den Versuchen waren die Bedingungen jeweils gleich. Die dem exothermen Bereich bei 600 bis 820° C entsprechende Fläche ist beim Glas des Beispiels 1 am größten und beim Glas des Beispiels 3 am kleinsten. Die dem endothermen Bereich bei 900 bis 920° C (eigentliches Schmelzen) entsprechende Fläche ist am größten für das Glas des Beispiels 3 und am kleinsten für das Glas des Beispiels 1. Dies bestätigt die allgemeinen Beobachtungen der Kristallisation und die Folgerung, daß die weitestgehende Kristallisation bei der bevorzugten Zusammensetzung des Glases des Beispiels 1 erzielt wird.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Aus den in der Tabelle 3 genannten Rohstoffen wurden in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 Glasschmelzen hergestellt und Formen verfestigt. Analyse und Berechnung ergaben die in der Tabelle 4 gezeigten, nicht erfindungsgemäßen Anteile am Oxiden. Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 6 entstand ein homogenes, schwarzes Glas. Das Glas des Beispiels 5 enthielt jedoch eine inhomogene Phase, die sich teilweise von der glasartigen Masse trennti;.

Tabelle 3

Rohmaterial

Vergleichsbeispiel 4
(g)

Vergleichsbeispiel 5
(g)

Vergleichsbeispiel 6
(g)

Quarzsand	473	473	411
Kalkstein	200	_	—
Dolomit	214	150	510
Sodaasche	107	107	107
gebrannter
Magnesit	-	141	19
Aluminium
hydroxid	199	199	199
Rutil	35	35	35
Eisen(III)-
oxid	80	80	80
Mangan-
carbonat	5	5	5
		Tabelle 4
Oxid	Beispiel	4 Beispiel 5	Beispiel 6
	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
SiO₂	47,3	47,3	41,1
AI₂O,	13,0	13,0	13,0
CaO	17,2	4,5	15,3
MgO	4,5	17,2	• 12,6
Na₂O	6,2	6,2	6,2
Fe₂O,	8,0	8,0	8,0
TiO₂	3,5	3,5	3,5
MnO₁	0,3	0,3	0,3

Es wurden Versuche unternommen, die Gläser der Beispiele 4 und 6 mit der bei den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Eindüsenplatinwanne zu Fasern zu formen. Es konnten jedoch keine Fasern kontinuierlich hergestellt werden.

Das Ergebnis einer an 80 mg schweren Proben durchgeführten differentiellen thermischen Analyse zeigt die Fig. 3.

Claims

Al2PO3 CaO MgO Fe2O3 Na2O TiO1 Patentansprüche:

1. Entglasbares, in eine Glaskeramik umwancjelbares Glas des Systems SiO₂-AI₂O₃-CaO-MgO-Na,O-Eisenoxid und als Keimbildner TiO₂, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

SiO₁ 46,0-48,4 Gew.-%

AI,Ö₃ 12,5-13,6 Gew.-%

CaO 12,0-13,8 Gew.-%

MgO 8,9-10,6 Gew.-%

Fe₁O₃ 5,0- 8,0Gew.-%

NiO 6,2- 7,0'Gew.-%

TiO₁ 2,4- 3,5 Gew.-%

MnO und/oder MnO₂ 0,3- 0,6 Gew.-%

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

SiO₁ 47,0 Gew.-%

13,0Gew.-% 12,0Gew.-% 10,0 Gew.-% 8,0 Gew.-% 6,2 Gew.-% 3,5 Gew.-% MnO₂ 0,3 Gew.-%

3. Verfahren zur Herstellung des Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 1200 bis 1500° C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre erschmolzen wird.

4. Verwendung des Glases nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Glasfasern, die anschließend entglast werden