DE1045056B - Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende - Google Patents

Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende

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DE1045056B
DE1045056B DEC14928A DEC0014928A DE1045056B DE 1045056 B DE1045056 B DE 1045056B DE C14928 A DEC14928 A DE C14928A DE C0014928 A DEC0014928 A DE C0014928A DE 1045056 B DE1045056 B DE 1045056B
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Stanley Donald Stookey
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Corning Glass Works
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Corning Glass Works
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition

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Description

DEUTSCHES
INTERNAT. KL. C 03 C
PATENTAMT
C 14928 IVc/32b
ANMKLDETAG: 3.JUNI1957
B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 27. NOVEMBER 1958
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Erzeugnissen durch Entglasung oder Kristallisation von Glas und insbesondere die Herstellung vorwiegend kristalliner oder glasig-kristalliner Gegenstände mit wertvollen dielektrischen Eigenschaften, großer mechanischer Festigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften, durch die sie sich sowohl in neuem wie auch in gebrauchtem Zustand für viele Zwecke eignen.
Es wurde festgestellt, daß der Kristallisation, die manchmal in Glasmassen, die die Bestandteile einer kristallisierbaren Verbindung enthalten, auftritt oder verursacht wird, zuerst im Glas oder an seiner Oberfläche bei der Abkühlung oder Wiedererwärmung nach erfolgter Abkühlung die Bildung von Kristallwachstumszentren oder -keimen vorausgeht, auf denen sich Kristalle der genannten Verbindungen bilden und wachsen können.
Zu einer unbeabsichtigten oder ungesteuerten Kristallisation kommt es manchmal während der Bearbeitung von Gläsern mit hoher Verflüssigungstemperatur, wobei sich verhältnismäßig grobkörnige Kristalle verschiedener Größen bilden können. Eine solche Kristallisation ist unerwünscht und läßt sich nicht irgendwie nutzbar machen. Sie ist im Gegenteil schädlich, da sie die Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit des Glases stark beeinträchtigt. Eine absichtliche oder gesteuerte Kristallisation dagegen nutzt man gewöhnlich für die Herstellung von lichtzerstreuendem Glas aus, z. B. des sogenannten Opal- und Alabasterglases. Man erreicht sie dadurch, daß man eine Glasmasse mit einer kleinen Menge an den Bestandteilen einer solchen Verbindung herstellt, die in dem Glas löslich ist, aber daraus zu kristallisieren vermag, z. B. an einem Alkalifluorid, wobei dessen Menge ausreichen muß, um die Bildung unsichtbarer Keime der gewünschten Verbindung bei Abkühlung des Glases und/oder anschließender Wiedererwärmung auszulösen. Diese Keime für lichtzerstreuende Kristalle wachsen entweder während der Abkühlung (spontane Opalbildung) oder während einer anschließenden Wiedererwärmung des Glases.
Eine solche Kristallisation wird durch eine homogene Kernbildung, d. h. durch die vorherige Bildung von Kernen derselben Zusammensetzung wie die Kristalle, eingeleitet. Weniger als 5% oder höchstens 10% der gesamten Glasmasse können dadurch kristallisiert werden. Nur verhältnismäßig wenig Glasversätze eignen sich für diesen Zweck, und die Produkte bleiben doch glasig.
In den USA.-Patentschriften 2 515 940 und 2 515 941 werden einige besondere, lichtempfindliche Glasversätze beschrieben, die ein lichtempfindliches Metall, wie Gold, Silber oder Kupfer, enthalten und in denen ein kleiner Teil lichtzerstreuender Kristalle aus Lithium- oder Bariumdisilicat dadurch zu heterogener Kernbildung gebracht werden kann, daß man das Glas zur Einleitung der Bildung von Kernen aus dem lichtempfindlichen Verfahren zum Herstellen kristalliner
oder glasig-kristalliner Erzeugnisse
und danach hergestellte Gegenstände
Anmelder:
Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1956
Stanley Donald Stookey, Corning, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Metall einer Kurzwellenbestrahlung aussetzt und es dann in der Wärme behandelt, um die Kristalle auf den zunächst gebildeten Kernen aus dem lichtempfindlichen Metall abzuscheiden und wachsen zu lassen.
In der deutschen Patentschrift 962 110 wird ein Verfahren zur Kernbildung und zur ziemlich vollständigen Kristallisation durch eine besondere Wärmebehandlung für bestimmte, thermisch zu trübende Gläser einschließlich eines photothermisch zu trübenden Glases beschrieben, das etwa zu 70 bis 85 % aus SiO2, zu 2 bis 19 % aus Al2O3 und zu 5,5 bis 15 % aus Li2 O besteht, wobei das Verhältnis von Al2O3 zu Li2O kleiner als 1,7:1 ist, und das als Kernbildungsmittel ein kolloidales Metall enthält. Einige der in der Patentschrift behandelten Ausführungsformen betreffen Versätze, in denen die lichtempfindlichen Metalle Gold, Silber und Kupfer enthalten sind.
In allen Fällen, in denen die Glasversätze Edelmetalle und lichtempfindliche Metalle enthalten, hängt die Abscheidung der kristallisierbaren Verbindungen von der Gegenwart der Metalle in kolloidalem Zustand ab, damit sie als Kerne dienen können, und diese Verfahren sind nur in dem engbegrenzten Bereich solcher Vorsätze anwendbar, die zur Bildung solcher Kristalle befähigt sind, die sich auf diesen Kernen bilden und entwickeln. Ferner ist es bei Anwendung dieser photographischen Verfahren notwendig, das Glas zuvor einer Kurzwellenbestrahlung auszusetzen, z. B. einer Ultraviolettbestrahlung, und außerdem beschränken sich diese Verfahren auf lichtempfindliche Glasmassen.
«09 680/271
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Glasig-kristalline keramische Erzeugnisse, wie die- Glas auf eine unter der höchsten Kernbildungstemperatur jenigen, die als Porzellan, Biskuitporzellan, Chinaware, des Kernbildungsmittels, aber nicht bis zu der Entfeuerfeste Körper u. dgl. bekannt sind, hat man auch da- Spannungstemperatur des Glases liegende Temperatur durch hergestellt, daß man feinverteilte Teilchen von abkühlt und daß man zur Kristallisation eines größeren Gemischen aus solchen kristallinen Verbindungen wie 5 Teils der kristalKsierbaren Verbindungen auf den Kernen Korund, Mullit, Quarz u. - dgl. oder Gemische aus ton- das abgekühlte Glas so lange bis über die Entspannungsund kieselsäurehaltigen Bestandteilen, die durch Wechsel- temperatur, aber nicht bis zu derjenigen Temperatur wirkung diese und andere Verbindungen ergeben, mit- wieder erwärmt, bei der sich die entstandene, vorwiegend einander vermischt und formt und die daraus geformten kristalline Phase wieder auflöst, bis die Viskosität des Gegenstände brennt, um dadurch eine gegenseitige Um- io entstehenden Gemisches in diesem Temperaturbereich Setzung und eine Sinterung der Bestandteile zu erreichen. etwa unendlich groß ist.
Ein solches Verfahren ist verhältnismäßig langwierig und Zur Klarstellung sei folgendes bemerkt :
umfaßt mehrere Arbeitsstufen, einschließlich des Trock- Der hier gebrauchte Ausdruck »höchste Kernbildungs-
nens und Brennens, die sehr zeitraubend sind. Um temperatur« bedeutet diejenige Temperatur, auf die oder während des Trocknens und Brennens eine übermäßige 15 bis unter die man das Glas abkühlen muß, um bei der Schwindung und die Bildung von Rissen in verhältnis- anschließenden Wiedererwärmung des Glases die Bildung mäßig massiven Gegenständen, die nach einem solchen von sichtbaren Kristallen, mit Ausnahme von solchen Verfahren hergestellt sind, zu vermeiden, muß man oft aus TiO2, in einem beträchtlichen Mengenverhältnis einder Masse verhältnismäßig grobkörnige Magerungsmittel zuleiten.
oder Schamotte zumischen, wodurch das Produkt noch 20 . Eine »Hauptmenge«· bedeutet mehr als 50 Gewichtsheterogener wird. Solche heterogenen Produkte weisen prozent.
Hohlräume auf, die von den Zwischenräumen zwischen Die »Entspannungstemperatur« ist diejenige Tempeden Teilchen der Beschickung herrühren. ratur, bei der die Viskosität des Glases 1013 Poise bein dem USA.-Patent 2 691 855 werden Gläser be- trägt. (Diese Temperatur kann man nach dem in dem schrieben, die sich für die Herstellung undurchsichtiger 25 Aufsatz »Re-Evaluation of Glass Viscosities at Annealing Rückwände von Thermometerröhren eignen, haupt- and Strain Points« von H. R. Lillie, J. Am. Cer. Soc, sächlich aus SiO2, Al2O3 und MgO oder CaO oder beiden Bd. 37, S. 111 bis 117 [1954], beschriebenen Verfahren bestehen und als Trübungsmittel eine erhebliche Menge bestimmen.)
TiO2 enthalten. Da dieses Patent die Herstellung eines Unter einer, »vorwiegend kristallinen Phase« versteht
undurchsichtigen Glases bezweckt, das bearbeitet und 30 man eine Phase, deren Auflösung zu einer beträchtlichen gezogen werden kann, ist der in dem Produkt zulässige und ständigen Verformung des Gegenstandes führt.
Anteil an kristallinen Bestandteilen notwendigerweise Unter einer »unendlich großen Viskosität« versteht
sehr gering, so daß das Fertigprodukt hauptsächlich aus man eine solche, die so groß ist, daß das Produkt derartige durch TiO2 getrübtem Glas besteht. elastische und mechanische Eigenschaften zeigt, die man
Es wurde nun gefunden, daß eine innerhalb eines 35 eher einem festen als einem flüssigen Körper zuschreibt, nachstehend ausführlicher beschriebenen Temperatur- Natürlich hängt die Formbarkeit des kristallisierten Pro- und Zeitbereiches gesteuerte Wärmebehandlung vieler duktes bei hohen Temperaturen von der Menge der noch Ti Og-haltiger Glasversätze zur Ausbildung und Entwick- darin verbliebenen Glasphase ab, und eine ungleichmäßige lung einer oder mehrerer kristalliner Phasen mit Aus- Kristallisation der Bestandteile der ursprünglichen Glasnahme von TiO2 führt, um das Glas in eine Masse von 40 masse muß zu Veränderungen in der Zusammensetzung vorwiegend kristallinem Aufbau umzuwandeln, deren des verbleibenden Glases führen und die Erweichungs- oder Verformungstemperatur über derjenigen des ursprünglich Verformungstemperatur dieses Glasrückstandes erhöhen, vorhandenen Glases liegt und deren Viskosität unterhalb Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Behand-
der Verformungstemperatur annähernd unendlich groß lung bereits geformter Glasgegenstände von jeder belieist. Weiterhin wurde gefunden, daß sich die aus diesen 45 bigen Form dienen, um diese ohne Änderung der Größe Glasversätzen hergestellten Gegenstände durch die nach- und Form in kristalline Körper umzuwandeln. So lassen stehend beschriebene Wärmebehandlung in vorwiegend sich auf diese Weise behandelte Glasfasern in Fasern mit kristalline Produkte umwandeln lassen, die aus einer, hohem Schmelzpunkt umwandeln, die sich als Isolier-Vielzahl sehr kleiner ineinandergefügter Kristalle aus der mittel bei hohen Temperaturen eignen. Man kann das oder den obenerwähnten kristallinen Phasen mit einem 50 Glas aber auch pulvern und mit einem feinverteilten Durchmesser von 0,1 bis 20 μ bestehen, die meist die keramischen Zusatz von höherer Feuerfestigkeit als das ganze oder fast die ganze Masse ausmachen. Dies ist, Glas vermengen, z. B. mit Ton, Tonerde, Zirkon oder wie festgestellt wurde, darauf zurückzufuhren, daß diese Thoroxyd; dieses Gemisch kann man formen und bis Glasmassen eine beträchtliche Menge, nämlich 2 bis 20 %, zum Schmelzen des Glases erwärmen. Das in dem Gean TiO2 und ferner einen größeren Anteil solcher Be- 55 misch feinverteilte Glas kristallisiert natürlich vor dem standteile enthalten, die zwar in dem Glas löslich sind, Schmelzen, da sich die hierfür nötigen Kerne in ihm bei aber andererseits unter den Bedingungen des thermo- seiner Abkühlung gebildet haben. Damit das Glas die dynamischen Gleichgewichtes eine oder mehrere kristal- feuerfesteren Zusätze benetzen und binden kann, muß line Verbindungen zu bilden vermögen. man die Temperatur über den Verflüssigungspunkt er-
Das neue Verfahren besteht darin, daß man einen 2 bis 60 höhen, damit sich die Kristalle wieder auflösen, wonach 20 Gewichtsprozent TiO2 als Kernbildungsmittel und die man den geformten Gegenstand erst abkühlen läßt und Bestandteile der erwähnten anderen anorganischen Ver- dann nach dem neuen Verfahren nochmals erwärmt,
bindungen enthaltenden Glasversatz schmilzt, wobei einer TiO2 ist als Kernbildungsmittel besonders wirksam,
oder mehrere der anderen anorganischen Bestandteile Man glaubt, daß seine Wirksamkeit im Sinne der Erfindurch das Kernbildungsmittel aus dem entstandenen 65 dung in erster Linie auf seiner Neigung beruht, submikro-Glas herauskristallisierbar sind und der Anteil dieser skopisch Ideine Kerne in dem Glas zu bilden, wenn dessen kristallisierbaren Bestandteile, mit Ausnahme des TiO2, Viskosität für eine Selbstkristallisation zu hoch ist, und mindestens 50 Gewichtsprozent des Glases beträgt, daß daß deshalb solche Kerne vor der Wiedererwärmung des man für eine zur Bildung von Kernen des Kernbildungs- Glases nur zahlenmäßig, nicht aber größenmäßig in bemittels in dem Glas ausreichende Zeit das entstandene 70 trächtlichem Umfang zunehmen können. Die Gegenwart
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solcher Kerne und die Höchsttemperatur, bei der sie sich Ein verhältnismäßig rasches und praktisches Verfahren
bilden, kann man dadurch feststellen, daß man das zur annähernden Bestimmung jedes der Verflüssigungs-Wachstum einer kristallinen Phase mit Ausnahme von punkte besteht darin, daß man einen zuvor abgekühlten TiO2 auf diesen Kernen bei der Wiedererwärmung des Stab oder eine Stange aus dem betreffenden Glas, in dem Glases unter dem Mikroskop beobachtet. 5 sich bereits Kerne gebildet haben, mehrere Stunden lang
Für eine solche Bestimmung kann ein üblicher Mikro- in einem Ofen mit Temperaturgefälle erwärmt, in dem ofen dienen, wobei man ein Tröpfchen Glas schmilzt und die verschiedenen Temperaturen in dem ganzen Ofen bees dabei unter einem Mikroskop beobachtet. Die Tempe- kannt sind. Nach einer solchen Behandlung wird derratur des Tröpfchens muß dabei genau und rasch geregelt jenige Teil des Glasstabes, der auf eine zwischen der Kern- und richtig abgelesen werden können. la bildungstemperatur und dem höchsten Verfiüssigungs-
Um eine solche Bestimmung vorzunehmen, kühlt man punkt liegende Temperatur erwärmt wurde, Kristalle das Tröpfchen, nachdem es vollständig geschmolzen ist, enthalten, während der Teil, der über den höchsten auf eine willkürlich gewählte Temperatur ab, beläßt es Verflüssigungspunkt erhitzt worden ist, durchsichtig 1 Minute in diesem Zustand und erwärmt es dann wieder bleibt. Die Zonen, in denen die verschiedenen kristallinen auf eine solche Temperatur, die dem niedrigsten Ver- 15 Phasen vorkommen, sind durch mikroskopische Unterflüssigungspunkt so nahe kommt, daß die Kristallisation suchungen oder durch Röntgenuntersuchung zu ermitteln, einsetzen muß, wenn sich TiO2-Kerne gebildet haben. Die entsprechenden Temperaturen stellt man. auf Grund Beobachtet man keine Kristalle, dann kühlt man das der Lage dieser Zonen in dem erwähnten Ofen fest. Tröpfchen auf eine etwas niedrigere Temperatur als zuvor Der höchste Verflüssigungspunkt läßt sich einfacher im
ab und erwärmt es nochmals bis zur Beobachtung einer ao Mikroofen feststellen, und zwar, indem man ein Tröpfchen Kristallbildung, falls eine solche eintritt. Dieses Verfahren des Glases bis zur Kernbildung abkühlt, es dann nur zur setzt man so lange fort, bis die höchste Kernbildungs- Einleitung der Kristallisation wieder erwärmt und schließtemperatur gefunden ist. lieh weiter bis auf diejenige Temperatur, bei der sich alle
Die Kernbildung ist nach Abkühlung des Glases inner- Kristalle wieder auflössn.
halb eines Temperaturbereiches zu beobachten, der von 25 Die Kristalle bilden sich in dem Glas während der dessen höchster Kernbildungstemperatur bis etwa hinab Wiedererwärmungsstufe um so schneller, je mehr die zu seiner Entspannungstemperatur reicht. Hat sich das Temperatur steigt und sich dem Verflüssigungspunkt Glas auf seine Entspannungstemperatur abgekühlt, dann einer vorwiegenden kristallinen Phase nähert. In den ist seine Viskosität so groß geworden, daß sich die Kerne ersten Kristallisationsstadien jedoch, wo der Anteil der bei dieser Temperatur nur sehr langsam bilden können. 30 glasigen Grundmasse verhältnismäßig groß ist, ist der Unterhalb der Entspannungstemperatur ist keine Kern- Gegenstand noch verformbar, wenn seine Temperatur zu bildung möglich. Die Kernbildung verläuft sehr rasch rasch zunimmt.
bei oder gerade unterhalb der höchsten Kernbildungs- Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur steigt,
temperatur, bei der sie in etwa einer Minute zu einem sollte darum so niedrig sein, daß eine wesentliche Verausreichenden Abschluß kommen kann, während bei der 35 formung vermieden wird; sie sollte etwa 5° C in der Minute Entspannungstemperatur dafür über 100 Stunden er- nicht übersteigen. Wenn man das Glas über den Verforderlich sein können. flüssigungspunkt einer vorwiegenden kristallinen Phase Wird der Gegenstand für eine ausreichende Kernbil- hinaus erwärmt, so hätte dies natürlich die Auflösung dung ungenügend abgekühlt, so können die Kristalle zu dieser Phase zur Folge. Mit der erwähnten Geschwindigspärlich, zu groß und größenmäßig zu verschieden sein, 40 keit erwärmt man deshalb zweckmäßig nur bis auf eine um dem Gegenstand die größtmögliche Festigkeit zu ver- Temperatur, die 25 bis 5O0C unter derjenigen liegt, bei leihen, da die Kristalle nur dann zu einer Erhöhung der der sich die entstandene vorherrschende Kristallphase mechanischen Festigkeit des Gegenstandes führen, wenn wieder auflöst. Auf dieser Temperatur hält man das Glas sie zahlreicher und dafür in gleichmäßigerer und feinerer vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang. Hat die zu Form vorliegen. Dafür aber reicht die Anzahl der Kerne 45 kristallisierende Verbindung einen Umwandlungspunkt, gewöhnlich nicht aus, wenn diese sich nur durch Abküh- bei dem sich ihre Dichte und/oder ihr Wärmeausdehlung des Glasgegenstandes bis auf die höchste Kern- nungskoeffizient plötzlich ändert, wie dies manchmal der bildungstemperatur und durch sofortige Wiedererwär- Fall ist, so zerspringt gewöhnlich der Gegenstand beim mung gebildet haben. Durchlaufen der Umwandlungstemperatur nicht, wie es Um die erforderliche reichliche Kernbildung und Kri- 50 wegen dieser Änderung zu erwarten wäre. Dieser unerstallisation mit Sicherheit zu erreichen, kühlt man vor- wartete Vorteil des neuen Verfahrens hängt vermutlich zugsweise den Gegenstand vor seiner Wiedererwärmung mit der sehr großen Feinheit der Kristalle zusammen, die auf eine wesentlich, in manchen Fällen um 100 bis 3000C, für die neuen Produkte kennzeichnend ist und die Wirunter der höchsten Kernbildungstemperatur liegende kung der Umwandlung aufhebt.
Temperatur ab. Die günstigste Temperatur für die Kern- 55 Die günstigsten Erwärmungs- und/oder Verwailtempebildung liegt im allgemeinen etwa 500C über der Ent- raturen können sich je nach den verschiedenen Zusammenspannungstemperatur des Glases, und die günstigste Setzungen des Glases ändern. Man kann sie für eine geDauer, für die man den Glasgegenstand vor seiner Wieder- gebene Zusammensetzung dadurch abschätzen, daß man erwärmung auf dieser Temperatur hält, um die Kristall- die Verformung eines daraus hergestellten Stabes mit bildung auszulösen, beträgt gewöhnlich etwa 1Z2 bis 60 einem Querschnitt von etwa 6 · 6 mm, der auf im Ab-2 Stunden. Man kann jedoch ohne Schaden diese Tempe- stand von etwa 10 cm voneinander liegenden Messerratur auch nach Beendigung der Kernbildung noch eine schneiden ruht, beobachtet, während man ihn mit einer Zeitlang beibehalten. beliebigen Geschwindigkeit erwärmt oder auf einer be-
Enthält das Glas eine größere Anzahl gelöster, kristalli- stimmten Temperatur hält. Den Grad der Verformung sierbarer Bestandteile, so hat es mehr als einen einzigen 65 oder Durchbiegung in der Mitte des Stabes zwischen den Verflüssigungspunkt. Die niedrigste Temperatur, bei der Auflagen kann man mit einem Mikrometerfernrohr messich eine vorherrschende kristalline Phase wieder auflöst, sen. Als ungefähren Anhaltspunkt für eine geeignete Erstellt die Verformungstemperatur des Endproduktes dar, wärmungsgeschwindigkeit bei Gegenständen von verd. h. die niedrigste Temperatur, bei der sich das End- wickelter Gestalt, die man während der Wärmebehandprodukt wesentlich und dauernd verformt. 70 lung nicht in entsprechender Weise stützen kann, kann
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man etwa sagen, daß die Durchbiegung über eine Spanne verhindern, wenn er nach Beginn der Kristallisation um von 10 cm nicht größer als 13 mm sein soll. Bei ganzen nicht mehr als 50C in der Minute erwärmt wird. Gegenständen, die gestützt werden können, wie Platten, Während der Kristallisation steigt die Temperatur, bei
schalenförmig ausgehöhlten Körpern u. dgl., kann bei der sich der Gegenstand beträchtlich verformen kann, diesem Versuch dagegen die zulässige Durchbiegung 5 nur allmählich, und die Verformungstemperatur des 25 mm oder sogar mehr betragen. kristallinen Endproduktes kann einen Höchstwert von
Es wurde gefunden, daß die Zahl der kristallisierbaren 13000C oder mehr erreichen. Unterhalb der Verformungs-Verbindungen, deren Bestandteile sich zn Gläsern ver- temperatur ist die Viskosität des Fertigproduktes binden können und die nachher aus einem solchen Glas, praktisch unendlich hoch.
das nach vorhegender Erfindung 2 bis 20 Gewichtsprozent i° Auch kommt es gewöhnlich zu wesentlichen Änderungen TiOa enthält, auskristallisieren können, überraschend der Dichte und des Wärmeausdehnungskoeffizienten des groß ist. Geschmolzene Gemische mit größeren Anteilen nach dem neuen Verfahren behandelten Glases während von Bestandteilen einer oder mehrerer solcher kristalli- dessen Kristallisation, und es ist kennzeichnend für das sierbarer Verbindungen und gegebenenfalls mit kleinen neue Verfahren, daß solche Änderungen dann aufhören, Mengen VOnNa2O oder K2O und/oder von verschiedenen i5 wenn die latente KristaUisationsfähigkeit des Glases anderen damit verträglichen, als Flußmittel wirkenden erschöpft ist. Danach bleiben die Dichte und der Wärme-Oxyden kann man unter Bildung solcher Gläser ab- ausdehnungskoeffizient praktisch unverändert, kühlen, aus denen später diese kristaUisierbaren Ver- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann
bindungen nach dem neuen Verfahren auskristallisieren jeder Fachmann auf dem Gebiet der Glastechnologie und können. 20 besonders des Glasmischens und -schmelzens ohne
Es wurde weiterhin gefunden, daß man eine große größere vorherige Versuche einen Glasversatz herstellen, Anzahl solcher Glasversätze nach der Erfindung haupt- der die Bestandteile einer oder mehrer der gewünschten, sächlich als aus folgenden vier Bestandteilen bestehend normalerweise kristallinen Verbindungen enthält, die beschreiben und kennzeichnen kann: SiO2, Al2O3, TiO2 den Hauptteil eines Glases bilden können und die nach und ein oder mehrere der basischen Metalloxyde Li2O, 25 Zusatz von 2 bis 20 Gewichtsprozent TiO2 bei der Wärme-BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, behandlung des Glases nach dem neuen Verfahren durch FeO, CoO und NiO, wobei die vier Bestandteile ins- Kristallisation kristalline Massen ergeben können, gesamt mindestens 90, vorzugsweise sogar 95 Gewichts- Solche kristalline Verbindungen werden in einer Reihe
prozent des Gemisches ausmachen, wobei das TiO2 in von Veröffenthchungen aufgezählt, in denen Phaseneiner Menge von 2 bis 20 °/0 enthalten ist. Unter der vor- 30 diagramme ternärer keramischer Gemische dargestellt und stehend gebrauchten Bezeichnung »basische Metalloxyde cc beschrieben sind, besonders solcher, die SiO2, Al2O3 und sind solche Modifizierungsmittel für glasbildende Ver- ein basisches Metalloxyd enthalten, nämlich Li2O, BeO, bindungen zu verstehen, die sich mit SiO2 und anderen, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, FeO, solche Verbindungen liefernden Bestandteilen zu Silikaten CoO oder NiO oder Gemische davon. Eine besonders und anderen Glasarten vereinigen können, und sie schließt 35 wichtige Veröffentlichung hierüber enthält das von der auch einige andere Modifizierungsmittel ein, die nicht American Ceramic Society veröffentlichte, 1956 herausstark alkalisch reagieren. gegebene Buch »Phase Diagrams for Ceramists« von.
Um es zu ermöglichen, daß das kristalline Endprodukt Levin, McMurdie und Hall. Diese Diagramme zeigen einen möglichst geringen Anteil an glasiger Grundmasse verschiedene ternäre und quaternäre Gemische, in denen oder gar kerne solche Masse enthält und praktisch die 4° sich kristalline und flüssige Phasen in thermodynamischem Eigenschaften der darin gebildeten kristallinen Ver- Gleichgewicht befinden, mit Angabe der Schmelzpunkte bindungen besitzt, sollte die Gesamtmenge an Na2O, und Eutektika der verschiedenen kristallinen Phasen. Die K2O und anderen damit vermischbaren und verträglichen physikalischen Eigenschaften, wie Dichte, Wärme-Metalloxyden—wenn solche überhaupt vorhanden sind— ausdehnungskoeffizient und elektrische Eigenschaften, 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen, und das Na2O 45 sind für die meisten kristallinen Verbindungen bekannt und/oder K2O sollte vorzugsweise nicht mehr als 5 Ge- und können zur Auswahl der kristallinen Verbindungen wichtsprozent ausmachen. mit den gewünschten Eigenschaften aus mineralogischen
Der breiteste wirksame Anteilbereich von TiO2 in dem Tabellen ermittelt werden.
Glas beträgt annähernd 2 bis 20 Gewichtsprozent; die Nach Auswahl einer oder mehrerer der gewünschten
günstigste Menge jedoch schwankt je nach der Ursprung- 50 kristallinen Verbindungen mischt man einen schmelzlichen Zusammensetzung des Glases und ist im allge- baren Versatz aus glasbildenden Bestandteilen zumeinen um so größer, je niedriger der SiO2-Gehalt des sammen, der —· auf Oxydbasis — 2 bis 20, vorzugsweise Glases ist und/oder wenn Na2O oder K2O vorhanden sind. 8 bis 15 Gewichtsprozent TiO2 enthält, wobei die übrigen Weniger als 2% TiO2 erweisen sich im allgemeinen als Bestandteile mehr als 50 Gewichtsprozent der Gesamtunwirksam; über 20% hingegen »verdünnen« das End- 55 mischung ausmachen. Diesen Versatz schmilzt man dann produkt zu sehr mit kristallinem TiO2 auf Kosten wieder und verarbeitet ihn. Danach läßt man die daraus erstrebenswerterer kristalliner Verbindungen, oder sie hergestellten Glasgegenstände in der oben beschriebenen können bei der Abkühlung des Glases aus dem geschmol- Weise abkühlen und erwärmt sie darauf von neuem, um zenen Zustand eine spontane Kristallisation verursachen, sie kristallisieren zu lassen. · die unerwünscht ist und die Erreichung der. Ziele der vor- 60 In den in Abb. 379 auf S. 142 und Abb. 381 auf S. 143· liegenden Erfindung vereitelt. Bei einem besonderen des erwähnten Buches von Levin und Mitarbeitern ge-Glasversatz nimmt durch eine Erhöhung des TiO2-An- zeigten Phasendiagrammen wird beispielsweise das terteiles innerhalb des oben angegebenen Bereiches die Zahl näre System MgO · Al2O3 · SiO2 dargestellt. In einem der sich bildenden Kerne zu, wodurch die kristallisier- Gebiet der Diagramme ist die kristalline Phase Cordierit bare Verbindung im Glas rascher und gewöhnlich auch 65 (2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2). Die prozentuale Zusammenbei einer etwas niedrigeren Temperatur auskristaUisiert, setzung des Cordierits beträgt: 51,4 Gewichtsprozent Si O2, als es sonst der Fall wäre. Als Ergebnis einer solchen 34,9 Gewichtsprozent Al2O3 und 13,7 Gewichtsprozent Regelungsmöglichkeit kann man sagen, daß die Kristalli- MgO. Sein Ausdehnungskoeffizient ist etwal4· 10~7 je°C. sationsgeschwindigkeit des Glases groß genug sein soll, Als typisches Beispiel für die Herstellung von Glas-
um eine wesentliche Verformung des Gegenstandes zu 70 massen, in denen die erfindungsgemäß vorherrschende
kristalline Phase aus Cordierit besteht, seien folgende Arbeitsweisen genannt:
Die Versätze für die Mischungen 12 und 15 der Tabelle III wurden einzeln in einem kleinen Wannenofen der als »Tageswanne« bekannten Art geschmolzen. Aus den entstandenen Gläsern stellte man in üblicher Weise durch Pressen und Ziehen quadratische Platten von 165 mm Kantenlänge und 6,5 mm Stärke sowie Rohre her. Das Glas von der Zusammensetzung 12 hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 37,5 · 10~~7je°C und eine Dichte von 2,74, dasjenige von der Zusammensetzung 15 einen Ausdehnungskoeffizienten von 37,7 · 10"7 je 0C und eine Dichte von 2,62. Proben von jedem dieser Gläser wurden in folgender Weise wärmebehandelt:
In den Glasproben von der Mischung 12 leitete man dadurch die Kernbildung ein, daß man die Proben in einem elektrisch beheizten Muffelofen, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300 C in der Stunde gleichmäßig erhöht wurde, von Zimmertemperatur bis auf 870°C erwärmte, auf welcher Temperatur man das Glas dann noch 1J2 Stunde lang hielt. Darauf erwärmte man den Muffelofen mit einer Geschwindigkeit von stündlich 3000C weiter bis auf 1345° C und behielt dann diese Temperatur 1 Stunde lang bei. Nach Abkühlung war der Ausdehnungskoeffizient des Produktes 14,1 ■ 10~7 je 0C, die Dichte 2,62, die Verformungstemperatur 137O0C und die Ouerbiegefestigkeit 2640 kg/cm2. In den Glasproben von der Zusammensetzung 15 wurde die Kernbildung dadurch erreicht, daß man die Proben im elektrischen Muffelofen, dessen Temperatur gleichmäßig um 3000C in der Stunde anstieg, von Zimmertemperatur bis auf 820° C erwärmte und sie dann auf dieser Temperatur 2 Stunden lang beließ. Dann erhöhte man die Temperatur des Muffelofens gleichmäßig um 2000C in der Stunde bis auf 12500C und behielt diese Temperatur 1 Stunde lang bei. Nach Abkühlung war der Ausdehnungskoeffizient des Produktes 56 · ΙΟ"7 je °C, die Dichte 2,59, die Verformungstemperatur 1275° C und die Querbiegefestigkeit 2200 kg/cm2.
Verglichen mit einer Masse aus reinem Cordierit sind die Versätze der Beispiele 12 und 15 in Tabelle III nach Weglassung des TiO2 und Umrechnung auf Gewichtsprozente folgende:
Tabelle I
SiO2 .
Al2O3
MgO.
Cordierit
51,4
34,9
13,7
Versatz
12
51,4
34,5
14,1
Versatz
15
61,7
21,8
16,5
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Zusammensetzung bei Beispiel 12, abgesehen von dem TiO2, fast genau 100%igem Cordierit entspricht. Aus Tabelle VI ist zu erkennen, daß das Endprodukt nach der beschriebenen Wärmebehandlung der Probe nach Beispiel 12 nur zwei kristalline Phasen, nämlich Cordierit und Rutil, enthält und daß der Cordierit die vorherrschende kristalline Phase darstellt.
Die Mischung des Beispiels 15 enthält, abgesehen von TiO2, SiO2 und MgO im selben Verhältnis zueinander, aber- im Überschuß gegenüber dem Cordieritverhältnis, bezogen auf die Al2O3-Menge, die sie enthält. Eine Berechnung ergibt, daß die Höchstmengen an SiO2, Al2O3 und MgO in den dem Cordierit entsprechenden
ίο Mengenverhältnissen in dem Versatz des Beispiels 15 62,5 % der Zusammensetzung ausmachen. Aus Tabelle XV ist zu ersehen, daß das Endprodukt nach der beschriebenen Wärmebehandlung bei Beispiel 15 vier kristalline Phasen enthält, nämlich. Cordierit, Magnesiumtitanat, Rutil und Cristobalit, von denen Cordierit in der Hauptsache die kristalline Schicht bildet.
Es ist jedoch anzunehmen, daß die Abscheidung einer kristallinen Phase während der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung des Glases nicht unbedingt bis zur Vollständigkeit fortschreitet, sondern nur ein Gleichgewicht erreicht, das durch die Menge des vorhandenen TiO2, durch das Ausmaß der Kernbildung und durch die Gegenwart von Na2O und/oder K2O- falls diese vorhanden sind — gesteuert wird. Große Mengen an TiO2 innerhalb der genannten Grenzen, vollständige Kernbildung und das Fehlen von Na2O und K2O ermöglichen wahrscheinlich eine vollständige Kristallisation. Wenn auch die obengenannten Mischungen 12 und 15, wie ersichtlich, die Bestandteile des Cordierite in Mengen von fast 100% in dem einen Falle und von fast 62,5% im anderen enthalten, so ist doch festzustellen, daß die im Endprodukt tatsächlich vorhandene Cordieritmenge etwas geringer ist.
Durch die folgenden Beispiele von Glasmischungen, die in Gewichtsprozent auf der Grundlage der Oxyde nach ihren verschiedenen Versätzen berechnet wurden, wird der breite Rahmen des neuen Verfahrens veranschaulicht. Dieses ist allgemein auf alle diejenigen Mischungen anwendbar, die zu solchen Gläsern zusammengeschmolzen werden können, aus denen durch heterogene Kernbildung mit TiO2 und anschließende Wärmebehandlung Verbindungen auskristallisieren können. Die Beispiele betreffen Gläser, die in die Bereiche solcher brauchbaren Gemische fallen, die nach der Erfindung behandelt werden sollen. Da zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften langwierige und zeitraubende Verfahrensweisen notwendig sind, wurden einige dieser Eigenschaften nicht gemessen. Soweit jedoch die physikalischen Eigenschaften der Gläser und der daraus entstehenden kristallinen Produkte ermittelt wurden, werden diese Eigenschaften hier angegeben. Selbst in den Fällen, in denen keine Eigenschaften aufgeführt sind, stellen die Beispiele tatsächlich erprobte Versätze dar, die zusammengemischt, zu Gläsern geschmolzen und nach den oben dargelegten Vorschriften behandelt wurden. Die daraus erhaltenen Produkte zeigten die Eigenschaften der gewünschten Erzeugnisse
1 Tabelle II 3 4 5 6 7 8
69,8
14,9
7,0
4,3		 2 61,7
15,3
10,7
4,3		 73,1
13,5
4,5
4,9		 58,7
13,7
13,7
3,9
8,8		 56,1
12,1
13,8
3,0
3,9
11,1		 67,4
14,4
7,0
4,2
1,2
1,8		 63,7
12,1
13,8
3,1
3,9
3,4
SiO2 — 57,6
15,2
12,1
5,2		 ■— —
ALO, - — 2,1
TiO2
Li2 O
Me O .
Ca O
CaF2
«0Ϊ6Ϊ0/27Ι
11
Tabelle II (Fortsetzung)
12
Na2O
K2O
B2O3
ZrO2
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient
Je0C-IO7
Dichte
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient
Je0C-IO'
Dichte
Festigkeit, kg/cm2
SiO2
Al2O3
TiO2
BeO
MgO
Glas
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient
je°C-107
Dichte
Verformungstemperatur, 0C
Festigkeit, kg/cm2
SiO2
Al2O3
TiO2
MgO
Li2O
CaO
K2O
F
Glas
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse
Wärmeausdehnungskoeffizient
Je0C-IO7-
Dichte
Festigkeit, kg/cm2 ,,
1 2 3 4 5 6 7
1,0
3,0		 1,6
4,7
3,6		 0,9
0,1
3,1
3,9		 1,7
0,2		 1,0
0,2		 — 1,0
3,0
950 47,9
2,52		 53,5
2,48
900		 — 950 950 950
2 — 2 — 0,5 0,5 2
11,4
1150		 22,0
2,57		 17,2
2,55		 — — — —
Tabelle III
9 10 11 12 13 14 15
64,8 42,8 45,8 45,2 50,2 52,5 56,0
18,5 30,2 25,3 30,5 26,5 26,5 20,0
7,4 13,0 11,1 11,5 11,4 9,1 9,0
9,3 — — — —
— 14,0 17,8 12,5 11,9 11,9 15,0
1250 1200 1300 1345 1250 1300 1250
1,5 16 16 1 2 16 1
16,5 22,6 14,1 21,5 28,3 56,0
— 2,65 2,68 2,62 2,60 — ■ 2,59
1370 1300 — 1275
— 1680 1220 2640 2010 1620 2190
Tabelle IV
18
19
20
21
22
23
46,7
28,9
10,2
13,3
0,9
58,1
19,1
9,1
13,7
60,4
21,4
9,1
9,1
64,2
13,8
8,2
13,8
67,5
12,5
11,1
8,9
1300
63,3
2,56
2350
1200
1
52,9
1900
1200
16
2,55
2,49
53,3
26,7
11,1
3,6
5,3
1250
3
33,8
2,65
1760
48,9
26,7
11,1
5,3		 45,2
29,5
10,8
10,4
8,0 1,8
2,3
1250 1100
3 6
29,6
2,67
1360		 —
13
TabeUe V
14
26
27
28
29
30
31
SiO2
Al2O3
TiO2
MgO
CaO
BaO
ZrO2
Glas
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C · 10'
Dichte
Festigkeit, kg/cm2
50,4
26,9
13,0
3,6
6,1
1200
2,5
41,7
1210
54,6
19,1
9,1
10,9
4,5
1,8
1200
6
29,1
1150
48,9
24,9
11,1
15,1
1200
1
2,75
53,4
22,2
11,1
13,3
1275
16
53,4
17,7
11,1
17,8
1200
1
2,71
57,8
16,0
11,1
15,1
1100
16
2,80
Tabelle VI
33 34 35 36 37 38 39
66,7 71,1 53,4 43,5 43,5 44,6 43,5
15,5 12,5 26,7 17,4 17,4 17,9 17,4
11,1 11,1 11,1 8,7 8,7 10,7 8,7
6,7 5,3 8,9 4,3 —
26,1 26,1 17,9 26,1
— — — 4,3 8,9 —
— — — — 4,3
38,3 36,7 31,7
1300 1300 1200 — 1200 1145 1250
16 16 16 — 1 2 1
87,7 172 179
2,48 — 2,68 — — —. —.
— —. — 1100 1125 —. 1025
— — 1215 — 1510 5600 —
SiO2
Al2O3
TiO2
CaO
ZnO
MgO
BaO
PbO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C · 107
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient je°C-107
Dichte
Verformungstemperatur, 0C
Festigkeit, kg/cm2
SiO2
Al2O3
TiO2
ZnO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient Je0C-IO7
Dichte
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient je 0C · 107
Dichte
Festigkeit, kg/cm2
— 172
TabeUe VII
41 42 43 44 45 46 47
48,5
14,6
2,9
34,0		 50,9
23,2
7,4
18,5		 58,2
14,6
2,9
24,3		 49,0
19,6
2,0
29,4		 46,3
18,5
7,4
27,8		 41,7
9,3
7,4
41,6		 60,2
18,5
7,4
13,9
32,3
3,17
1200		 26,7
2,92
1250		 25,6
1100		 26,9
3,08
1250		 29,8
1100		 3,23
1250		 1250
2,5 16 2 2 45 2 2
193
3,13
950		 193
2,99		 189
1335		 183
370		 165
1100		 3,23 —
— — 35,0
15
TabeUe VIII
16
49 50 51 52 53 54 55
44,3 44,7 45,9 36,4 54,6 27,3 48,5
17,7 22,3 22,9 22,7 13,6 27,3 21,6
11,5 10,7 8,3 9,1 9,1 9,1 10,1
26,5 — - — —. —
— 22,3 22,9 31,8 22,7 36,3 15,0
— — — — — 4,8
31,0 29,9 31,6 40,7
— — 2,97 — . — · — ■ 2,87
1150 1250 1100 1100 1100 — 1150
3 2 40 2 20 — 2
75 102 91 42 39,7
— — 3,11 — — — 2,86
1130 1335 345 880 915 — —
SiO2
Al2O3..
TiO2
SrO
CdO
MgO
BaO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C ■ 107
Dichte
Kristallisationstemperatur, °C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C · 10'
Dichte
Festigkeit, kg/cm2
TabeUe IX
57 58 59 60 61 62 63
39,5
13,2
12,3
35,0		 43,8
13,2
12,3
30,7		 48,2
13,2
12,3
26,3		 43,8
17,6
12,3
26,3		 48,2
17,6
12,3
21,9		 52,5
17,6
12,3
17,6		 39,5
21,9
12,3
26,3
73,6
5,56
780		 56,2
3,12
1100		 52,0
3,02		 . 49,4
3,01
1250		 2,95
1300		 1300 50,7
3,08
1250
2 20,5 — 15 0,5 0,5 15
51,2
5,85		 91,7
3,17		 — 32,8
3,08
560		 2,99 — 35,7
3,10
655
SiO2
Al2O3
TiO2
BaO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C · 107
Dichte
Kristallisationstemperatur, ° C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient je ° C · 107
Dichte
Festigkeit, kg/cm2
TabeUe X
65 66 67 68 69
46,0 41,7 46,2 44,7 26,6
24,1 26,3 20,1 17,9 17,8
12,3 12,3 12,5 10,6 JLU~
17,6 19,7 17,4 17,5-
3,8 , .--— £— -—
9,3 —
—~ — — — 44,5
43,3 _
2<36J
70
71
SiO2
Al2O3
TiO2
BaO
CaO
ZnO
PbO
Wärmeausdehnungskoeffizient je°C-107 Dichte
KristaUisationstemperatur, 0C Verweilzeit bei der Krist temperatt
^045O56
31,1
17,8
ΎΙ,Ϊ "		 35,5
- 17,8
11,1
40,0 35,6
49,6
3,83
1100		 45,6
3,63
1100
18 18
36,1
3,83
150		 42,7
3,62
1110
17
Tabelle XI
18
74
75
76
77
78
79
SiO2
Al2O3
TiO2
PbO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient
Je0C-IO7
Dichte
Kristallisationstemperatur, ° C Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient
Je0C-IO7
Dichte
Verformungstemperatur, 0C
26,6
15,5
11,1
46,8		 31,1
15,5
11,1
42,3		 31,1
13,3
11,1
41,5		 35,6
13,3
11,1
40,0		 17,8
13,3
11,1
57,8		 17,8
8,9
11,1
62,2		 17,8
4,4
11,1
66,7
53,0
4,15
1100		 49,1
3,90
1100		 48,9 — 64,4
4,80
750		 67,0
5,1
750		 5,51
750
18 4 — — 17 17 2
40,0
4,07
1150		 38,5
3,90
1125		 38,3
3,99
750		 3,75
900		 25,9
4,80		 36,8
5,24		 5,51
Tabelle XII
81 82 83 84 85 86 87
SiO2
Al2O3
TiO2
MnO
FeO
Glas
Wärmeausdehnungskoeffizient
je°C-107
Dichte
Kristallisationstemperatur,0 C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse Wärmeausdehnungskoeffizient
je°C-107
Dichte
Verformungstemperatur, 0C
Festigkeit, kg/cm2
ς
48,2
23,6
9,1
19,1		 50,9
23,6
9,1
16,4		 43,8
25,9
10,7
19,6		 48,2
23,6
9,1
19,1		 46,1
22,6
13,0
18,3		 44,2
21,6
16,7
17,5		 40,8
22,8
9,1
27,3
32,7
2,80
1100		 30,6
2,73
1100		 33,7
2,85
1100		 32,9
2,80
1100		 35,5
2,86
1100		 41,2
2,93
1100		 40,3
2,99
1100
15 15 16 2,5 2 2 2,5
101
2,88
1170		 108
2,82
1090		 93,6
2,94
1750		 111
2,93
1175
730		 128
2,88
1150
1170		 129
3,04
1200
1500		 20,6
2,86
1150
730
Tabelle XIII
89 90 91 92 93 94
42,4
28,3
5,7
23,6		 45,5
22,7
9,1
22,7		 45,5
18,2
9,1
27,2		 49,1
18,2
9,1
23,6		 49,1
21,8
9,1
20,0		 40,9
25,4
9,1
24,6
1200 32,9
2,94
1100		 3,07
1100		 1200 1200 40,5
3,11
1250
4 16 16 1 1 2
- — 170
3,06		 2,94 — :— 174
3,18
SiO2
Al2O3
TiO2
FeO
CoO
NiO
B2O3
Wärmeausdehnungskoeffizient je 0C · 107
Dichte
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
Eigenschaften der Erzeugnisse
Wärmeausdehnungskoeffizient je 0C · 107
Dichte
OTS 6E0/271
Tabelle XIV
20
99
100
101
GeOg
B2O3
P2O5
SiO2
Al2O3
TiO2
ZnO
CdO
Kristallisationstemperatur, 0C
Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur in Stunden
61,9
9,5
4,8
23,8
1100
2
33,9
50,8
1200 1 62,5
13,4 10,7 13,4
1150 1
62,4
14,9 9,1
13,6
1050 1
75 10 15
1450 1
65 17 18
1450 1
Man kann die verschiedenen kristallinen Verbindungen in den Erzeugnissen nach vorliegender Erfindung mit einem üblichen Röntgenstrahlen-Pulverspektrometer oder mit einem Geigerzähler und einer Vorrichtung zur Aufzeichnung der Kurven oder Spuren ausgestatteten Zerstreuungsmesser feststellen. Bekanntlich wird das einfarbige Röntgenstrahlenbündel unter einem Winkel, den man allmählich verändert, auf die zu identifizierende Probe gerichtet. Die Reflexionen von den verschiedenen Flächen der Kristalle der einzelnen kristallinen Verbindungen in der Probe werden dabei durch den Geigerzähler in verstärkte elektrische Impulse umgewandelt und auf der Kurve in Gestalt einer Reihe von Spitzen aufgezeichnet. Da jede kristalline Verbindung ihre eigenen, für sie kennzeichnenden Spitzen erzeugt, kann jeder Fachmann durch Ablesung und Deutung einer solchen Kurve, vorausgesetzt, daß ihre kennzeichnenden Spitzen bekannt sind, die jeweilige kristalline Verbindung identifizieren.
Es ist ferner bekannt, daß die verhältnismäßige Höhe der Spitzen in der für eine kristalline Verbindung kennzeichnenden Kurve von der Stärke der elektrischen Impulse abhängt, durch die die Spitzen entstehen, und daß sie ein quantitatives Maß für die anteilige Menge der kristallinen Verbindung in der Probe darstellt. Die Menge der in einer Probe vorhandenen kristallinen Verbindung läßt sich dadurch bestimmen, daß man die Höhe der für eine bestimmte kristalline Verbindung in der Probe kennzeichnenden Spitzen mit der Höhe ähnlicher Spitzen vergleicht, die in einer anderen Kurve durch eine eine bekannte Menge der kristallinen Verbindung enthaltende Vergleichsprobe erzeugt worden sind. Vergleicht man das nach vorliegender Erfindung hergestellte Produkt mit kristallhaltigen Produkten nach den bisherigen Herstellungsweisen, z. B. mit Opalglas und getrübten Rückwänden von Thermometerröhren, so ist festzustellen, daß das dichteste, durch homogene Kernbildung und Kristallisation erzeugte Opalglas einen Kristallhöchstgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent aufweist, während die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse einen viel höheren Kristallgehalt von vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr haben, je nachdem, wie weit sich die Bestandteile des Versatzes für die Bildung kristalliner Phasen eignen.
Im folgenden werden für einige Proben, die der üblichen Röntgenuntersuchung zur Identifizierung der kristallinen Phasen unterworfen wurden, die verschiedenen kristallinen Verbindungen aufgeführt, die in den kristallinen Erzeugnissen vorhanden sind, die man durch erfindungsgemäßes Schmelzen, Abkühlung und Wärmebehandlung der Gemische nach den oben angegebenen Beispielen erhielt.
Die verschiedenen Kristalle jeder Zusammensetzung sind dabei in der Reihenfolge ihres mengenmäßigen Anteils angeordnet, so daß das erstgenannte Kristall die vorwiegende Phase darstellt:
TabeUe XV
Nr. Kristalline Phasen
2 Spodumen, Rutil
3 Spodumen, Rutil
10 Cordierit, Magnesiumtitanat
11 Cordierit, Magnesiumtitanat
12 Cordierit, Rutil
13 Cordierit, Rutil
14 Cordierit, Rutil
15 Cordierit, Magnesiumtitanat, Rutil, Cristobalit
16 Cordierit, Rutil, Cristobalit
17 Cordierit, Magnesiumtitanat
18 Cordierit, Cristobalit, Magnesiumtitanat
19 Cordierit, Quarz, Rutil, Magnesiumtitanat
20 Cordierit, Rutil, Cristobalit, Magnesiumtitanat
22 Cordierit, Magnesium-Aluminiumtitanat
23 Cordierit, Rutil, Wollastonit
24 Cordierit, Rutil
25 Cordierit, Rutil, Wollastonit
27 Anorthit, Rutil
28 Cordierit, Rutil, Cristobalit
29 Anorthit, Rutil, Cristobalit
30 Anorthit, Sphen (Titanit), Cristobalit
31 Sphen, Cristobalit, Anorthit
32 Cristobalit, Anorthit, Sphen, Tridymit
33 Cristobalit, Anorthit, Anatas
34 Cristobalit, Anorthit, Rutil
35 Anorthit, Cristobalit
37 Gahnit (Automolit), Wülemit, Cristobalit, RuI i»
38 Gahnit, Cristobalit, Rutil
39 Gahnit, Wülemit, Rutil
41 Gahnit, Cristobalit, Wülemit, Rutil
42 Gahnit, Cristobalit, Rutil
43 Gahnit, Cristobalit, Wülemit, Rutü
44 Gahnit, Cristobalit, Wülemit, Rutü
45 Gahnit, Cristobalit, Wülemit, Rutil
46 Wülemit, Gahnit, Cristobalit, Rutü
48 Gahnit, Cristobalit, Wülemit, Rutü
58 Dibariumtrisüicat .
60 Dibariumtrisüicat
61 Dibariumtrisüicat
62 Dibariumtrisüicat
63 Dibariumtrisüicat ......
64 Dibariumtrisüicat

Claims (11)

  1. Nr.
    21 22
    Tabelle XV (Fortsetzung) und 68, erhalten kann, haben im allgemeinen Eigen-
    " —" schäften, die zwischen denen derjenigen kristallinen
    Kristalline Phasen Produkte liegen, die aus Glasversätzen hergestellt worden
    ■ ; sind, die jeden für sich dieselben basischen Metalloxyde
    5 enthielten. Ferner kann man die Höchstmenge an basih Mlld d l
    . . ... 5 enthielten. Ferner kann man die Höchstmenge an basi-
    Dibanumtnsüicat schem Metalloxyd, die eine glasartig schmelzende und
    Dibariumtrisilicat abkühlbare Mischung ergibt, manchmal dadurch wesent-Bleitrtanat
    abkühlbare Mischung ergibt, manchmal dadurch wesent
    Bleitrtanat j^ steigern, daß man zwei oder mehrere der basischen
    Bleititanat Metalloxyde in einem einzigen Versatz vereinigt. Ebenso
    Cristobaht, Pyrophanit Quarz Mulht 10 kann wfe ^^ erwähnt den Bereich S derjenigen
    Cnstobaht Mangancordierit Pyrophanit Quarz Gih di Gm
    10 kann wfe ^^ erwähnt den Bereich derjenigen
    Cnstobaht, Mangancordierit, Pyrophanit, Quarz Gemische> die zu Gm§ern zusammengeschmolzen und Pyrophanit, Tndymit, MuUit Quarz wieder ab kühlt werden durch einen angemessenen
    Cnstobaht, Granat Pyrophanit Quarz, Muiht Zugatz anderer damit verträ licher Metauoxyde, beson-
    Pyrophanit, Cnstobaht, Quarz, Mangancordierit ders der Flußmittel N 0 K 0 und B 0 ir/beschränk-Pyrophanit Cristobaht Quarz Mulht
    80 81 82
    84
    S6 Pyrophanit, Cristobalit Quarz Mullit 1S fen^Mengen erweitern.'
    87 Mangancordierit, Pyrophanit, Quarz Im Vergleich zu den bisher bekannten keramischen
    Gegenständen, die man durch Brennen pulveriger, nicht
    Nach dem neuen Verfahren hergestellte Gegenstände, glasiger Gemische hergestellt hat, die auf verschiedene die die vorstehend genannten oder andere kristalline Ver- Art verpreßt und geformt waren, haben die nach dem bindungen enthalten, haben elektrische und/oder andere 20 vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugphysikalische Eigenschaften, z. B. mechanische oder nisse viele Vorteile: Sie sind ohne Hohlräume und Poren Biegefestigkeiten, thermische Ausdehnungskoeffizienten herstellbar, haben ein sehr feinkörniges und gleichmäßiges und Verformungstemperaturen, die sich gewöhnlich Kristallgefüge und können mit äußerst dünnen Wänden erheblich, und zwar in vorteilhafter Weise von denen des hergestellt werden. Gewöhnlich haben sie eine höhere entsprechenden Grundglases unterscheiden. So enthalten 25 mechanische Festigkeit als die bisher bekannten keraz. B. die Versätze 1 bis 8 beträchtliche Mengen an Li2O, mischen Erzeugnisse. Die Schwindung und Formverände- und die daraus entstandenen kristallinen Erzeugnisse rungen, die man bei den bisherigen Trocknungs- und enthalten vermutlich /?-Spodumen (Li2O · Al2O3 · 4 SiO2), Brennverfahren gewöhnlich beobachtet, treten bei ihnen dessen Wärmeausdehnungskoeffizient praktisch gleich nicht auf. Schließlich sind eine große Zahl chemischer Null ist. Bei der Behandlung solcher Glasmassen ist es 30 Gemischzusammenstellungen möglich, deshalb möglich, Erzeugnisse mit sehr niedrigen Wärme- Wenn auch die vorliegende Erfindung in erster Linie ausdehnungskoeffizienten herzustellen. im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit für Silikatgläser
    Wie man jetzt annimmt, ergeben BeO enthaltende beschrieben und veranschaulicht wurde, so ist doch ausGlasmassen, z. B. aus dem Versatz Nr. 9, Massen, die drücldich hervorzuheben, daß sowohl die Grundsätze als Beryll (3 BeO · Al2O3 · 6 SiO2) enthalten, dessen Wärme- 35 auch die Ausführungsform der Erfindung auch auf solche ausdehnungskoeffizient ebenfalls sehr niedrig ist. Solche Systeme anwendbar sind, in denen man einen oder Erzeugnisse haben nicht nur niedrige Ausdehnungs- mehrere andere Glasbildner (»Netzbildnenr, wie es in der koeffizienten, sondern auch hohe Verformungstempera- Glasindustrie heißt) verwendet. Als Beispiel sei auf die türen und große mechanische Festigkeit und Härte. Mischungen 96, 97 und 98 hingewiesen, die besondere Jedoch ist die Herstellung dieser Gläser wegen des 40 Ausführungsformen für die Anwendung der Erfindung äußerst giftigen BeO recht gefährlich. auf solche Systeme darstellen, in denen Germaniumoxyd
    Die Versätze 10 bis 27 enthalten erhebliche Mengen an zusammen mit Bor- und Phosphoroxyd als Glasbildner
    Mg 0, und die daraus hergestellten kristallinen Gegenstände beschrieben wird.
    enthalten vermutlich a-Cordierit (2MgO-2Al2O3-5SiO2), Mischungen aus SiO2, Al2O3 und TiO2, aber ohne die
    der ebenfalls einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffi- 45 vorgenannten basischen Metalloxyde, fallen ebenfalls in
    zienten hat. Außer dieser geringen Wärmeausdehnung, der den Rahmen der vorliegenden Erfindung und werden in
    großen mechanischen Festigkeit und Härte, den hohen den Beispielen 100 und 101 erläutert. Solche Gläser sind
    Verformungstemperaturen und der guten Temperatur- verhältnismäßig hart, und um sie zu schmelzen, ist eine
    Wechselbeständigkeit zeichnen sich diese Erzeugnisse Schmelztemperatur von 16500C oder höher nötig. Nach
    auch durch niedrige Dielektrizitätskonstanten aus; im 50 ihrer Umwandlung in kristalline Produkte nach dem
    Falle der kristallinen Massen nach Beispiel 15 beträgt oben beschriebenen Verfahren sind ihre Verformungs-
    dieser Wert etwa 5. temperaturen im allgemeinen höher als die derjenigen
    Die Gemische 25, 26 und 28 bis 36 enthalten erhebliche Mischungen, die noch eines oder mehrere der obenge-
    Mengen CaO, und ihre Kristallisationsprodukte enthalten, nannten basischen Metalloxyde enthalten,
    wie man jetzt annimmt, Anorthit (CaO · Al2O3 · 2SiO2), 55 Die Zahl der oben beschriebenen Gemische soll natürlich
    der einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. mehr zur Erläuterung dienen, aber nicht die Erfindung
    Die mechanische Festigkeit, Härte und Verformungs- einschränken, da es jedem Fachmann auf dem Gebiet der
    temperatur solcher Erzeugnisse sind wesentlich höher als Glasherstellung, der sich die vorhergehende Beschreibung
    die des ursprünglichen Glases. . und Lehre zunutze macht, möglich ist, die vorliegende
    Die Mischungen 36 bis 48 enthalten größere" Mengen 60 Erfindung auf eine — wie oben gezeigt — sehr große Zahl
    ZnO, und ihre Kristallisationsprodukte enthalten, -wie- möglicher Zusammenstellungen von Glasbildnern und
    man heute annimmt, vorwiegend Zinkspinell oder Gahnit Modifizierungsmitteln dafür anzuwenden und so eine
    (ZnO · Al2O3) und in einigen der Gemische auch Willemit große Zahl weiterer zu Gläsern verschmelzbarer Gemische
    (2ZnO · SiO2). Diese Erzeugnisse haben hohe Verfor- zu erhalten.
    mungstemperaturen, große Härte und einen großen 65 Patentansprüche-Abriebwiderstand.
    Die kristallinen Massen, die man aus Gemischen von 1. Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-
    zwei oder mehrere der vorstehend aufgeführten basischen kristalliner Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß
    Metalloxyde enthaltenden Glasversätzen, z. B. aus den ein 2 bis 20 Gewichtsprozent TiO2 als Kernbildungs-
    Versätzen 5 bis 8,17,22,23,25 bis 27, 36 bis 40, 55, 56, 67 70 mittel und Bestandteile anderer anorganischer Ver-
    bindungen enthaltender Glasversatz geschmolzen wird, wobei eine oder mehrere der anderen anorganischen Verbindungen durch das Kernbildungsmittel aus dem entstehenden Glas heraus zur Kristallisation gebracht werden können und der Anteil dieser kristallisierbaren Verbindungen außer dem TiO2 mindestens 50 Gewichtsprozent des Glases beträgt, daß für eine zur Bildung von Kernen des Kernbildungsmittels in dem Glas ausreichende Zeit das entstandene Glas auf eine unterhalb der höchsten Kernbildungstemperatur des Kernbildungsmittels, aber über die Entspannungstemperatur des Glases liegende Temperatur abgekühlt und das abgekühlte Glas dann zur Kristallisation eines größeren Teiles der kristallisierbaren Verbindungen auf den Kernen so lange auf eine über der Entspannungstemperatur, aber unterhalb derjenigen Temperatur liegende Temperatur wieder erwärmt wird, bei der sich die entstandene vorwiegende Kristallphase wieder auflöst, bis die Viskosität des entstandenen Gemisches in diesem Temperaturbereich etwa unendlich groß ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das zu mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, hauptsächlich aus SiO2, P2O5
    oder B2OH
    oder aus
    GeO2, Al2O3 und TiO2 besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, bei dem eines oder mehrere der Metalloxyde Li2O, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, FeO, CoO undNiO in die genannte Mindestmenge von 90 Gewichtsprozent eingeschlossen sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 8 bis 15 Gewichtsprozent TiO2 enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Glas auf eine etwa 5O0C über der Entspannungstemperatur des Glases
    liegende Temperatur abgekühlt und vor seiner Wiedererwärmung mindestens 1J2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Glas mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 5° C in der Minute auf eine Temperatur wieder erwärmt wird, die um 25 bis 500C unter derjenigen liegt, bei der sich die entstandene, vorherrschende Kristallphase wieder auflöst, und es mindestens 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem entstandenen Glas vor dessen Abkühlung ein Gegenstand geformt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Glas abgekühlt, pulverisiert, mit mindestens einem feinverteilten keramischen Zusatz von höherer Feuerfestigkeit als das Glas innig vermischt, das so erhaltene Gemisch geformt und bis zum Schmelzen des Glases erwärmt und schließlich der geformte Gegenstand abkühlt und wieder erwärmt wird.
  9. 9. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte kristalline oder glasig-kristalline Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorwiegend aus den Kristallen einer oder mehrerer anorganischer Verbindungen außer TiO2 bestehen, wobei diese Kristalle einen Durchmesser von 0,1 bis 20 μ haben und TiO2-Kerne enthalten.
  10. 10. Gegenstände nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kleineren Anteil glasiger Grundmasse enthalten.
  11. 11. Gegenstände nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 95 Gewichtsprozent hauptsächlich aus 40 bis 75% SiO2, 12 bis 32 % Al2O3, 8 bis 15 % TiO2 und 8 bis 23 % MgO bestehen und daß die kristallinen Verbindungen darin eine erhebliche Menge a-Cordierit enthalten.
    ©809 6180/271 11.58=
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