DE2125898B2 - Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2 -Al2 - Google Patents

Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2 -Al2

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents

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Description

SiO2
Al2O3
CaO
ZrO2
16-38% 20-50% 10—35% und 6—15%
SiO2
Al2O3
CaO
ZrO2
25-28%
38-44%
20-26%
9-12%
SiO2
Al2O3
CaO
ZrO2
26-30%
45-50%
10-16%
8-12%
IO
daß der zusätzliche Gehalt an Na2O + K2O 4 Gew.-% nicht überschreitet und daß eines dieser beiden Alkalioxide zu höchstens 3 Gew.-% enthalten ist
2. Glase/ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des CaO durch maximal 5 Gew.-% MgO ersetzt ist unter der Bedingung, daß mehr als 10 Gew.-% CaO enthalten sind und daß das Molekularverhältnis MgO/CaO geringer als 0,15 ist
3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozenten enthalten
JO
4. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozenten enthalten
-to
5. Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gläser nach der Formgebung etappenweise auf eine Temperatur von wenigstens 100°C unterhalb der letzten endothermen Spitze der differentiellen thermischen Analyse bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Keimbildungsphase bei einer Temperatur zwischen 8500C und 1100°C und im allgemeinen wenigstens 5O0C unterhalb der dilatometrischen Erweichungstemperatur des GIases und in der Kristallisationsphase bei Temperaturen zwischen 1000° C und 1500° C arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von einer Phase zur anderen in der t,o Größenordnung von 5 bis 10° C pro Minute liegt,
8. Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern mit Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Kernbildungsphase entsprechende Temperatur von ca. 900°C 6-» während einer Dauer nicht über 30 Minuten und die der Kristallisationsphase entsprechende Temperatur von 1300 bis 1350°C während einer Dauer nicht
über 10 Minuten eingehalten werden.
9. Verfahren zur thermischen Behandlung von Gläsern mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Kernbildungsphase entsprechende Temperatur von 900 bis 110O0C während einer Dauer nicht über 3 Stunden und die der Kristallisationsphase entsprechende Temperatur von 1350 bis 1500° C während einer Dauer nicht über 2 Stunden eingehalten werden.
Die Erfindung betrifft durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2- Al2O3-CaOmitZrO2alsKeimbildner.
Derartige Gläser sind beispielsweise aus der DE-AS 10 99 135 bekannt Bei den dort beschriebenen Gläsern handelt es sich jedoch um solche mit einem sehr hohen Anteil an SiO2, der bei den meisten der angegebenen Beispiele über 50% und nur bei zwei Beispielen knapp unter 50% liegt, und zwar im niedrigsten Falle bei 46,8%.
Außerdem weisen die aus der DE-AS 10 99135 bekannten Gläser einen sehr geringen Anteil an CaO auf, der bei dem Glas nach dem dortigen Beispiel 2 einen Maximalwert von 1% erreicht Mit de-artigen Gehalten der Bestandteile ist es jedoch nicht möglich, Gläser herzustellen, die in dem ternären System: Silicium-Aluminium-Kalk erscheinen, wie es von Levin, Robins und McMurdie beschrieben wird. Bestimmte Bereiche dieses ternären Systems liefern aber Gläser von besonders interessanter Viskosität, um zu keramisierbaren Gläsern zu gelangen, die später einer zur Entglasung führenden thermischen Behandlung unterzogen werden können. Derartige Bereiche liegen jedoch bei den in der DE-AS 10 99 135 angegebenen Gläsern nicht vor.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2-AUO3-CaO mit ZrO2 als Keimbildner sowie ein Verfahren zur thermischen Behandlung derartiger Gläser anzugeben, die verbesserte mechanische, chemische und thermische Eigenschaften besitzen. Derartige angestrebte Eigenschaften sind beispielsweise Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die Gläser die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen und daß diese Gläser gemäß den Angaben in den Ansprüchen 5 bis 9 thermisch behandelt werden. Derartige Gläser und Verfahren zu ihrer thermischen Behandlung werden nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern wird in vorteilhafter Weise ausgenutzt, daß sie eine sehr rasche Verringerung der Viskosität oberhalb des Verflüssigungspunktes besitzen, so daß ihre Schmelztemperatur und Läuterungstemperatur in der Größenordnung von 15000C bis 1600°C liegt. Bei den Gläsern mit der angegebenen Zusammensetzung stört auch nicht die Wahl von Zirkoniumoxid als Keimbildner, wenn man die angegebenen Mengen einhält. Die zur Entglasung führende thermische Behandlung bewirkt, wie es unterhalb des Verflüssigungspunktes bekannt ist, daß die erfindungsgemäßen Gläser eine hohe Viskosität
aufweisen. Unter dieser Bedingung können jedoch während der thermischen Behandlung und Keimbildung die Keime nicht wachsen. Infolgedessen erreicht die Anzahl der Keime während dieser thermischen Behandlung einen höheren Wert Außerdem bleiben die zahlreichen zur Kristallisation führenden Keime während der Kristallisationsphase selbst sehr zahlreich, wobei die Kristalle im Zuge ihres Wachstums fast den gesamten Zwischenraum des GlasgefOges einnehmen können. Derartige Gläser besitzen dann die angestrebten verbesserten Eigenschaften.
Die thermische Behandlung zur Umwandlung der Gläser in Glaskeramiken umfaßt zwei Hauptphasen, nämlich die Keimbildungsphase mit Temperaturen in der Größenordnung der Erweichungstemperatur der Gläser, während der sich die Keime ausbilden, und eine anschließende Kristallisationsphase, während der diese Keime sich zu Lasten des glasigen Anteils zu Kristallen entwickeln.
Gemäß der Erfindung liegen die Anteile der Bestandteile der in Glaskeramiken umwandelbaren Gläser, die zu mindestens 90 Gcw.-% der gesamten Glasmasse ausmachen, innerhalb folgender Grenzen:
SiO2
Al2O3
CaO
ZrO2
16 bis 38%
20 bis 50%
10 bis 35%
6 bis 15%
wobei der zusätzliche Gehalt an Na2O-I-K2O einen Wert von 4 Gew.-% nicht überschreitet und eines dieser beiden Alkalioxide zu höchstens 3 Gew.-% enthalten ist.
In weiterer Ausbildung der erfindungsgemäßen Gläser ist ein Teil des CaO durch maximal 5 Gew.-% MgO ersetzt, und zwar unter der Bedingung, daß mehr als 10 Gew.-% CaO enthalten sind und das Molekularverhältnis Mg0/Ca0 geringer als 0,15 ist
Die hauptsächlichen Oxide können dabei durch in der Glasindustrie übliche Ausgangsmaterialien eingebracht werden, wie z. B. Siliziumdioxidsand, Kalkstein, Dolomit, Talkuiii, Aluminiumhydrat, bestimmte Hochofenschlacken, sowie Bauxit, Kaolin, Zirkonsand. Dabei ist es auch möglich, andere natürliche Gestein=, oder industrielle Abfallprodukte zu verwerten, und zwar unter der Voraussetzung, daß in jedem Falle der Gehalt an durch die Ausgangssubstanzen eingebrachten Verunreinigungen einen Wert von 10% Oer Glasmasse nicht überschreitet.
Es wurde festgestellt, daß bei den angegebenen Zusammensetzungen und Anteilen das Zirkonoxid eine wesentliche Rolle bei der Entglasung spielt und sich in bestimmten Endkristallen wiederfindet, und zwar teilweise in reinem Zustand und teilweise in Form einer Verbindung zusammen mit anderen Kristallen, wovon es frei bleibt. Unter diesen zuletzt genannten Kristallen wurden folgende identifiziert:
- Gehienit(2CaO ■ Al2O3 · SiO2)
Schmelzpunkt 1593° C.
- Anorthit(CaO · AI2O3 · SiO2)
Schmelzpunkt 1553"C.
Diese Kristalle befinden sich unter denjenigen, die sich nach »Phasendiagramme für Keramiker« von Levin, Robbins und McMurdie im ternären System SiO2-Al2O3-CaO in dem Gebiet befinden, das bei Abwesenheit von ZrO2 durch die relativen Anteile dieser Oxide in der ν /rstehend angegebenen Tabelle definiert ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur thermischer. Behandlung von Gläsern, um sie in Glaskeramiken umzuwandeln, bringt man diese Gläser nach der Formgebung etappenweise auf eine Temperatur von wenigstens 100° C unterhalb der letzten endothermen Spitze der differentiellen thermischen Analyse.
Eine derartige differentielle thermische Analyse ist in der Zeichnung graphisch dargestellt Dabei besitzt die
ίο Kurve der differentiellen thermischen Analyse eines derartigen Glases in Abhängigkeit vom Anstieg der Temperatur, der die jeweilige Glasprobe unterworfen wird, eine erste exotherme Kristallisationsspitze, eine zweite exotherme Kristallisationsspitze und schließlich eine dritte und letzte, endotherme Kristallisationsspitze, welche der Temperatur entspricht, bei der die kristalline Hauptphase, die sich aus der Wärmebehandlung ergibt, im Glasgefüge wieder auflöst In de:: Zeichnung sind die beiden ersten, exothermen Spitzen mit Ti und T2
2ü bezeichnet, während die dritte, endotherme Spitze mit T3 bezeichnet ist Zur Herstellung reiniger bestimmter durchscheinender Glaskeramiken kann jedoch die Kristallisationstemperatur auf einen Wert von weniger als 10O0C unterhalt» der in der Zeichnung dargestellten Temperatur T2 der letzten exothermen Spiue der thermischen Analyse gebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur thermischen Behandlung derartiger Gläser, um sie in Glaskeramiken umzuwandeln, arbeitet man in der
ίο Keimbildungsphase bei Temperaturen zwischen 8500C und 11000C und in der Kristallisationsphase bei Temperaturen zwischen 10000C und 1500° C. Dabei ist es im allgemeinen vorteilhaft bestimmte Temperaturstufen einzuhalten, damit die jeweiligen Phasen einen optimalen Zustand in der Keimbildungsphase und später in der Kristallisationsphase besitzen. Die für die Keimbildung bevorzugten Temperaturen liegen dabei im allgemeinen wenigstens 50° unterhalb der dilatometrischen Erweichungstemperatur des Glases.
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beim Übergang von der Keimbildungsphase zur Kristallisati' nsphase ist dadurch begrenzt, daß die Gefahr der Deformation des behandelten Gegenstandes besteht Es wird daher beispielweise bei der thermischen Behandlung von Platten, die während der Wärmebehandlung auf einem ebenen Träger gelagert .sind, mit einem Temperaturanstieg in der Größenordnung von 5 bis 10°C pro Minute gearbeitet.
Die Abkühlung kann eine l'reie Abkühlung sein, d. h.
eine natürliche Abkühlung des zur Behandlung verwendeten Ofens durch freie thermische Trägheit mit einer Temperaturabnahme von etwa 5003C pro Stunde.
Die thermische Behandlung zur Umwandlung in Glaskeramiken ermöglicht es, die Eigenschaften der
5) Produkte mit gleicher Zusammensetzung zu variieren. Tatsächlich ist die Wahl des Temperaturniveaus und die Dauer der Keimbildung und der Kristallisation abhängig von der Natur, den Abmessungen und der gebildeten Kristallstruktur sowie von der Natur und dem
ho prozentualen An .eil der vorhandenen glasigen Phase.
Insbesondere können einige Verbindungen auf dem Gebiet der in Rede stehenden Gläser, nämlich SiO2 (25-35%), Al2O3 (40-50%), CaO (10-20%), ZrO2 (8—12%) zu durchscheinenden Glaskeramiken führen, wenn die Kristallisation bei Temperaturen in der Größenordnung von HCO0C durchgeführt wird, während die thermische Behandlung bei Temperaturen in der Größenordnung von 1300°C bis 1450°C zu weißen
undurchsichtigen Glaskeramiken führt.
Diese Änderung des Aussehens ergibt sich dabei nicht aus einer vollständigeren oder weniger feinen Kristallisation, sondern aus der Bildung einer unterschiedlichen kristallinen Kombination mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften.
Es wurde festgestellt, daß man erfindungsgemäße Glaskeramiken mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften und einer Erweichungstemperatur oberhalb von 1350°C aus Gläsern erhält, wenn ihre chemischen Bestandteile folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen:
SiO2
AI2Oi
CaO
ZrO2
25-28%
38-44%
20-26%
9-12%
liiiü iiiic
und 1600cC liegen und man die thermische Behandlung mit sehr kurzer Keimbildungs- und Kristallisationsdauer durchfuhrt. Die Keimbildung erfolgt während einer Dauer von nicht über 30 Minuten bei ca. 9000C, während die Kristallisation selbst bei Temperaturen zwischen 13000C und 133O0C durchgeführt wird, und zwar während eines Zeitraums von nicht über 10 Minuten.
Außerdem wurde festgestellt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 1500C feuerfeste Glaskeramiken erhält, wenn man von Gläsern mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten ausgeht:
SiO,
AI2O1
CaO
ZrO,
26-30%
45-50%
10-16%
8-12%
und sie einer thermischen Behandlung unterzieht, bestehend aus einer Keimbildung von nicht über 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 900 C und 1100°C und einer Kristallisation mit einer Dauer von nicht über 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1350° C und 15000C.
Auf dem Temperaturniveau, bei dem sich im jeweiligen Falle die Keimbildung vollzieht, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine sehr langsame Aufheizgeschwindigkeit zu verwenden und auch in der Keimbildungsphase eine Stufe vorzusehen. Im allgemeinen werden die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken stärker durch die Dauer der Keimbildungsphase als durch das Temprraturniveau, jedoch stärker durch das Niveau der maximal erzielten Temperaturen zur Durchführung der Kristallisation als durch die Behandlungsdauer bei diesen Temperaturen beeinflußt
Eigenschaften der erhaltenen Produkte
Die mechanische Widerstandsfähigkeit wird mit Hilfe einer Vorrichtung mit einem kreisförmigen Durchbiegungssystem mit vier Unterstützungspunkten auf parallel-epipedförmigen Prüfkörpern mit Abmessungen von 130 χ 10 χ 4 mm bestimmt, die mit einem Diamanten aus einer Platte von 10 mm Stärke der zu untersuchenden Glaskeramik geschnitten sind, wobei die Kräfte auf die Schnittflächen ausgeübt werden.
Bei der Messung des mechanischen Widerstandes gegen Biegung der erfindungsgemäßen glaskeramischen Produkte wurden für die Biegefestigkeit Werte von 20 und sogar 35 kg/mm2 ermittelt.
Die Abriebfestigkeit, ausgedrückt als Gewichtsverlust in mg/cmJ, wird unter folgenden Bedingungen gemessen:
Der Prüfkörper, der die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 35 mm aufweist und auf der zu benutzenden Fläche poliert ist, wird der Wirkung einer umlaufenden Scheibe ausgesetzt, die mit Abriebpapier aus Siliziumkarbid mit einer Korngröße Nr. 320 bedeckt ist. Diese Beanspruchung erfolgt unter einer Belastung von 4 kg. Man bestimmt das Gewicht des Abriebs nach 100 Umläufen der Scheibe und wiederholt den Vorgang, nachem man das Schleifpapier durch neues Schleifpapier ersetzt hat, weil es notwendig ist, bei zehn aufeinanderfolgenden Serien von hundert Umdrehungen einen praktisch konstanten Gewichtsabrieb festzustellen.
Man charakterisiert die Abriebfestigkeit durch das Abriebgewicht von diesen IO Serien mit jeweils 100 UiTidrehun^sn siis^edriickt in ma^onv' L?!*1 Th^l^r^n Zahlen liegen im allgemeinen zwischen 1,4 und 2.7 mg/cm-'.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks wird an Prüfkörpern mit den Abmessungen 80 χ 30 χ 5 mm festgestellt, die auf eine Temperatur von 75°C gebrach! worden sind, indem man sie rasch in Wasser mit einer Temperatur von 17'C eintaucht. Bilden sich keine Risse beim Prüfkörper, dann wird er erneut in den Ofen gebrar' t um ihn auf eine Temperatur von mehr als 25" C über der vorhergehenden Temperatur aufzuheizen, beispielsweise also hier 1000C, usw.
Man unterwirft eine große Anzahl von erfindungsgemäßen Glaskeramiken einer derartigen Prüfung, wobei sie sich ohne Zerstörung als widerstandsfähig gegenüber Wärmeschocks bis 800° C erweisen.
Der hydrolytische Widerstand wird bestimmt, indem man 1 Gramm zermahlenes und abgesiebtes Pulver mit einer Korngröße zwischen 80 und 100 μπ\ in einen Becher aus rostfreiem Stahl gibt, der 100 cm! destilliertes Wasser enthält und auf einem Kühler montiert ist. und in ein Bad mit regulierter Temperatur setzt, so daß es möglich ist, den Becher auf einer Temperatur von 99.9cCzuhalten.
Man prüft die hydrolytische Widerstandsfähigkeit durch die in mg/g gemessene Menge an Material des Produktes, das während einer Angriffsdauer von 5 Stunden in Lösung gegangen ist. Unter diesen Bedingungen läßt sich der hydrolytische Widerstand mit ! bis 8 mg/g ermitteln.
Die Oberflächenhärte wird mit einem Mikrodurometer nach Reichert gemessen und in kg/mm2 ausgedrückt. Die Zahl entspricht der Last, die auf den Eii.Jringdiamanten aufzubringen ist, um einen Eindruck zu erhalten, dessen Diagonale 10 μπι mißt Diese Messungen werden auf einer Oberfläche gemacht, die mar durch Schneiden des Prüfkörpers und anschließendes Polieren erhält Die Messungen an verschiedener erfindungsgemäßen glaskeramischen Produkten ergaben Werte zwischen 740 und 840 kg/mm2.
Die Erweichungstemperatur bei erfindungsgemäßer Glaskeramiken ist gleich der Temperatur der erster endothermen Spitze der Kurve der differentieller, thermischen Analyse, auf die weiter unten Bezug genommen wird. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur dieser ersten Spitze im allgemeiner derjenigen entspricht, die sich nach dilatometrischer Methoden feststellen läßt
Die in dem einen oder anderen Teilgebiet der ober angegebenen Bereiche für die Bestandteile der Gläsei
Siliziumdioxidsand
Kalk
Aluminiumhydrat
Zirkonsand		 20,8 kg
40,0 kg
64,4 kg
1 3,2 kg
He/eidimmg der l;.rwiirmen Halten
I lUHillHlClit'l'l I~'i> /Ü fin) ί
l'i-ohe
i-K 82 (i in 3h 3(1 min
KR 82 Il in 3 h 6 h
I:R 82 I in 3 h 2 h
erhaltenen Ergebnisse sind zur Erläuterung in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wiedergegeben. In allen Fällen wurde die thermische Behandlung in einem elektrischen Widerstandsofen ohne besondere Vorkehrungen gegen den Einfluß der Atmosphäre > durchgeführt.
Beispiel 1
Es wird ein verglasbares Gemisch aus den folgenden hauptsächlichen Ausgangsstoffen erschmolzen, bei dem i< > pro 100 kg Glas folgende Mengen verwendet werden:
Das erhaltene Glas hat nach dem Schmelzen und Läutern bei Temperaturen bis I59O°C, nur auf die Hauptoxide bezogen, folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
Schmelze ER 82
SiO2
AbO,
CaO
ZrO2
26%
42%
22%
10%
Die Glasplatten wurden verschiedenen, nachstehend angegebenen thermischen Behandlungen zur F.nlglasiing unterworfen.
Aufheizen in von Kristallisation 111 min Abkühlung
in 30 h
' in bei 6 h
1350 ( 2h 1350 C 2 frei
1350 ( 2h 1350 C frei
ΠΙΟ ( 2 h 1330 C frei
Die durch diese Verfahrensschritte erhaltenen Glaskeramiken sind feinkörnig, von weißer Farbe in der Masse und leicht elfenbeinfarbig an der Oberfläche. Sie haben verschiedene interessante Eigenschaften, deren hauptsächliche in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:
Eigenschaften
Behandelte Produkte
G 82 H
82 I
Biegefestigkeit (kg/mnr)
Abriebfestigkeit (Gewichtsverlust in mg/cnv)
Oberflächenhärte (kg/mnv)
Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks ( t
Erweichungstemperatur, beginnend bei ( C)
Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (mg/g)
Linearer Ausdehnungskoeffizient (x IO )
Kristallisationsart
19.2 22,5 34,7
2.46 2.07 2.18
741 834
800 800 über 800
1350 1350 1350
6 6 4
ungefähr 80
hauptsächlich 2CaOZrO,-4SiO,
Bei der obigen Tabelle sind noch folgende Bemerkungen anzufügen: ,1)
Es ist festzustellen, daß mit der Probe 82 H, die während einer Dauer von 6 Stunden einer Kristallisation bei 135O0C unterworfen war, eine Biegefestigkeit erreicht wird, die weniger gut ist, als wenn man diese Temperatur günstig wählt, wie sich aus dem Vergleich mit der Probe 82 I ergibt, bei der die Kristallisationstemperatur 1330° C beträgt und die Kristallisationsdauer auf 2 Stunden reduziert ist
Was die erhaltenen Eigenschaften betrifft, so ist folgendes festzustellen:
Die Biegefestigkeit bewegt sich zwischen ca. 20 und 35 kg/mm2, während sie in der Größenordnung von 10 kg/mm2 für gehärtetes Glas und in der Größenordnung von 7 bis 9 kg/mm2 für übliche Glaskeramiken hoher Qualität, wie den üblichen in der Elektrotechnik verwendeten Porzellanen ist
Die Abriebfestigkeit in der Größenordnung von 2 bis 2,5 mg/g ist zu vergleichen mit der Abriebfestigkeit von Achat (1,43 mg/g) und Fensterglas (5,84 mg/g).
Die Oberflächenhärte liegt zwischen 740 und 840 kg/mm2 und ist zu vergleichen mit derjenigen von .* chat (880 kg/mm2) und üblichem Steinzeug für den Bodenbelag (695 kg/mm2).
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks, die in der Größenordnung von 800" C liegt, kann vorteilhafterweise verglichen werden mit den verschiedensten Produkten mit geringen, thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die sehr viel teurer sind.
Die hydrolytische Widerstandsfähigkeit liegt in der Größenordnung von 4 bis 6 mg/g, während ein Wert von 12^ mg/g für Steinzeug bekannt ist
Nimmt man das Glas ER 82 und setzt es sehr kurzen Behandlungszeiträumen für die Keimbildung und die Kristallisation aus, so erhält man behandelte Proben, die, wie die nachstehende Tabelle zeigt, dennoch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Widerstandsfähigkeit aufweisen.
9 21 Dauer 25 898 Dauer 10
Keimbildung min min Biegefestigkeit
Behandelte Temperatur 10 Kristallisation 0
Probe C 30 Temperatur 0 kg/mm'
900 10 C 10 16
ER 82 P 900 30 1330 10 16,5
ΕΛ. 82 O 900 1330 17,8
ER 82 N 900 1330 27
ER 82 K 1330
Es ist darauf hinzuweisen, daß der für die Dauer der Regulierung des Ofens nur einen Anstieg bis zur Kristallisation der Glaskeramiken 82 P und 82 O angegebenen Maximaltemperatur ohne Haltestufe, angegebene Wert 0 bedeutet, daß das Programm zur r> jedoch mit anschließender Abkühlung umfaßt.
Beispiel 2
Man benutzt Ausgangsmaterial'en guter Reinheit in folgender Zusammensetzung:
SiO, AI2O, CaO SiO2 900°/3 h AhO, CaO MgO ZrO, trwärmen bis
zu/in		 Hauen
bei/für		 K2O
33,2 0,1 9OO°/3h 66,7 13OO°/7Omin 13OO°/2h 0,14
Zirkonsand 7,0 61,45 0,40 26 9OO°/3 h 34 30 125O°/7Omin i250°/2h 0,4
Bauxit 46,85 37,6 <0,10 26 900°/3 h 34 26 0,15 1330Ύ2 h 1330°/lh 1,98
Kaolin 33,60 15,70 42,35 26,3 9OO°/3h 42,6 17,8 4,30 1330°/2 h 1330°/l h 1,2
Schlacke Unten sind verschiedene Zusammensetzungen, die im
wesentlichen die Oxide SiO2, Al2O3, CaO und ZrO2
enthalten, mit solchen Zusammensetzungen verglichen,		 26,2 42,2 19,9 die sich durch das
unterscheiden.		 Ersetzen von 1330°/2 h 1330°/2h CaO durch MgO
Nummer Die Glasplatten wurden durch MgO ZrO, MgO
der Schmelze Nummer der Erwärmen bis
behandelten Probe zu/in		 CaO Mo1
ER 81 ER 81 „ 10 0
ER 105 ER 105 4 10 0,215
ER 176 ER 176 3,2 10,1 0,20
ER 177 ER 177 1,6 10,1 0,10
ER 82 F folgende Wärmebehandlung der Entglasung unterworfen:
Halten
bei/für		 Äbkühiüng
900°/2 h frei
900°/2h frei
900°/1 h frei
900°/1 h frei
900°/1 h frei
Die Bezeichnung 82 F bezieht sich auf eine Probe, die Die Haupteigenschaften der erhaltenen glaskerami-
die gleiche Zusammensetzung hatte wie die oben mit sehen Produkte sind nachfolgend angegeben: ER 82 bezeichneten Proben. 60
ER 81 ER 105 ER 176 ER 177 ER 82 F
ErweichunestemDeratur 1365 1330 1330 1345 1350
Biegefestigkeit (kg/mm2) 12,3 12 6 17
Erweichungstemperatur 1365 1330 1330 1345
(beginnend bei 0Q
Das Ersetzen von CaO durch MgO in den angegebenen Beispielen der erfindungsgemäßen Gläser erlaubt dip Ausdehnung der Wahl bei den verwendeten Ausgangsmaterialien und insbesondere die Verwendung von Hochofenschlacken, wobei die Produkte trotzdem eine beträchtliche mechanische Widerstandsfähigkeit erhalten.
ER 172 ER 173 ER 82
Mechanische Festigkeit 16,1 14,2 19,6
(kg/mm2)
Erweichungstemperatur 1350 135C !350 ( O
Beispiel 3
Dieses Beispiel bezieht sich auf Gläser (FiR 172 und ER 173), die 6 bzw. 8% Zirkonoxid (ZrO;), d. h. weniger als das vorhergehend erläuterte Glas ER 82 enthalten.
Nummer der
Schmelze
SiO,
ΛΙ,Ο,
CaO
ZrO,
ER 172
ER 173
ER 82
26,5
27
26
43
44
42
22,5
23
22
10 Man stellt fest, daß die mechanische Festigkeit der ίο glaskeramischen Produkte sich verringert, wenn die Konzentration an ZrO2 unter 10% liegt.
Beispiel 4
Nachfolgend ist eine verglasbare Zusammensetzung angegeben, die es nach einer thermischen Kristallisationsbehandlung bei beliebiger Tempratur ermöglicht, glaskeramische Produkte zu erhalten, die durchscheinend sind und brauchbare mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die thermische Behandlung verlief wie folgt:
Erwärmen auf 900° C in 3 Stunden, Halten bei 9000C für 2 Stunden, Erwärmen bis 1300° C in 2 Stunden und Halten bei 1300°C für 2 Stunden.
Man ermittelt folgende Eigenschaften: Thermische Behandlung zur Umwandlung in Glaskeramik
ER 112 Glas) 24,91 kg
Theoretische Zusammensetzungen 21,80 kg
SiO, 30 % 73,61 kg
Cad 12% 15,22 kg
AUO, 48% 1640 C
ZrO, 10 %
Ausgangsmaterialien (in kg gür 100 kg
Sand
Kalk
Aluminiumhydrat
Zirkonsand
Schmelz- und Läuterungstemperatur
Behandelte
Probe
Erwärmen
bis/in
Halten bei/für Frwarmen
bis/in
Halten
bei/für
Abkühlung bis auf 800 C"
ER 112 E
9OO°/3 h
900°/2 h 1100°/1 h
ll00°/2h
45 min
Die Haupteigenschaften der erhaltenen Produkte sind nachstehend angegeben:
Aussehen
Kristallnatur
Bie°efestiokeit
Abriebfesiigkeit (rng/cm2)
Oberflächenhärte (kg/mm2)
Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (mg/g)
Erweichungstemperatur (beginnend bei)
ER 112 E
durchscheinend
anorthit
14
780 1,10
1500 C
Beispiel 5
Glaskeramische Produkte, deren Temperatur für die beginnende Erweichung einen Wert von 1500=C überschreite:, kann man erhalten, wenn man von Gläsern ausgeht, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben sind und die in der Nachbarschaft der vorhergehenden Beispiele liegen, und wenn man die entsprechenden Arbeitsbedingungen und Wärmebehandlungen wählt, die sie zu erhalten gestatten.
Die Schmelztemperaturen der Gläser Hegen in der Größenordnung von 1600° C-16500C Während der Entglasungsbehandlung liegt die Keimbildungsphase bei 10000C-IlOO0C, und die Kristaiiisationsbiidung erfoletbei 12500C-1450° C.
60
Man bemerkt den erhöhten Wert für die Erweichungstemperatur. Es ist ferner erkennbar, daß im Zuge der Messung der Erweichungstemperatur das glaskeramische Produkt eine neuartige Kristallisation erfährt Infolgedessen hat das fertige glaskeramische Produkt seine Konstitution und daher auch seine Eigenschaften geändert Insbesondere geht das durchsichtige Produkt in ein durchscheinendes Produkt über.
Glaszusam- SiO, CaO AhO3 ZrO,
mensetzung
ER 96 30 12 48 10
ER 116 28 16 46 10
ER 117 28 14 48 10
ER 120 28 14 46 12
13
Ausgangsmaterialien (in kg für 100 kg Glas)
Sand
Kalk
Aluminiumhydrat
Zirkonsand
14
ER 96 ER 116 ER 117 ER
24,9 21,8 73,6
22,9
29,1
70,5
15,2 15,2
22,9 25,4 73,6
15,2
21,9 25,4 70,5
18,3
Thermische Behandlung zur Entglasung
Nummer der
behandelten Probe
Erwarmen bis C
in h
Halten bei C fürh Erwärmen bis C in min
Halten bei C fürh
Abkühlungaul 800 C
ER 96 !Q5Q°/3,5 h 5050°- 1450°/70 min 1450°/2 h frei
1100Ύ3 h
ER 116 900°/3 h 900°/2 h 1350Ύ90 min 1350Ύ2 h frei
ER 117 900°/3 h 900Ύ2 h 1350°/90 min 135O°/2 h frei
ER 120 900°/3 h 900°/2 h 1350°/90 min 1350°/2 h frei
Eigenschaften der erhaltenen Produkte
Glaskeramiken
ER 96 ER 116 ER 117 ER
Erweichungstemperatur (beginnend bei C)
1510
1515
1525
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems
    SiO2-Al2O3-CaO
    mit ZrO2 als Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 90 Gew.-% aus folgenden Oxiden in Gewichtsprozent bestehen:
DE2125898A 1970-05-26 1971-05-25 Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2 -Al2 O3XaO mit ZrO2 als Keimbildner und Verfahren zu ihrer thermischen Behandlung Expired DE2125898C3 (de)

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BR7103160D0 (pt) 1973-03-29
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DK139355B (da) 1979-02-05
US3772041A (en) 1973-11-13

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