DE2132102A1 - Mischung zur Herstellung von Polyurethanschaeumen - Google Patents
Mischung zur Herstellung von PolyurethanschaeumenInfo
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Description
W.R. Grace & Co. (U.S. Ser. No.
Cambridge, Massachusetts/V.St.A. 51 384, Prio 30.6.70
8287)
Die Erfindung betrifft eine wasserfreie, härtbare und schäumbare Mischung mit einem Gehalt an Polyurethan-Präpolymeren mit
endständigen Isocyanatgruppen und Polyamincarbamaten. Das PoIyamincarbamat
ist ein Polyamin, dessen mit den Isocyanatgruppen des Präpolymers zur Reaktion befähigten Aminogruppen durch Bildung
des Carbamates blockiert sind, so daß das blockierte Polyamin nicht als Härtungsmittel des Präpolymers wirken kann.
Polyamine reagieren schnell mit Isocyanatgruppen, und daher können sie nicht in Präpolymeren mit endständigen Isocyanatyruppen
dispergiert werden, ohne daß eine Reaktion einsetzt, die schließlich zur Härtung des Präpolymers führt. Allerdings
können Polyamine unter wasserfreien Bedingungen in einer exothermen Reaktion mit Kohlendioxyd zu einem Betain eines PoIyamincarbamats
umgesetzt werden:
R'-NH-R' '-NH2 + CO2 >
R'-NH3 +-R1'-NHCO2"* + Wärme
Diese Carbamatbetaine stellen nun ein ideales Mittel dar,
um Polyaminhärtungsmittel zu blockieren oder maskieren, so daß sich eine stabile Mischung aus dem maskierten Härtungsmittel
und dem Präpolymer bei Raumtemperatur herstellen läßt. Bei er-
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höhten Temperaturen zerfällt das Carbamat im umgekehrten Sinne der obigen Gleichung in freies Polyamin und Kohlendioxyd. Diese
Reaktion ist wichtig zur Härtung der flüssigen Präpolymeren mit
endständigen Isocyanatgruppen.
Die vorliegende Erfindusig betrifft also auch die Herstellung
I3-On Polyurethanschäumen unter Verwendung des mit Kohlendioxyd
maskierten Polyamine als Härtungsmittel. Das maskierte Härtungsmittel wird mit dem Präpolymer mit endständigen aktiven Isocyanatgruppen
vermischt, die Mischung erhitzt und das maskierte Härtungsmittel thermisch zu Kohlendioxyd und freiem Polyamin"
zersetzt. Das Härtungsmittel reagiert dann mit den aktiven Isocyanatgruppen
des Präpolymers unter Ausbildung von Carbamidbindungen innerhalb der Polymerkette, wodurch das flüssige Präpolymer
gehärtet wird und das Produkt'durch das freiwerdende
Kohlendioxyd geschäumt wird. Die Mischung des Präpolymers und des maskierten Härtungsmittels ist in Abwesenheit von Wasser
und bei Temperaturen bis ungefähr 60 C stabil. Die Bildung eines Polyurethanschaumes aus der Mischung wird durch Erhitzen
der Mischung bis zur Zersetzungstemperatur des Carbamatbetains ausgelöst. Die Härtung erfolgt außerordentlich schnell, die Reaktion
ist zumeist in 4 Minuten oder kürzer vollständig abgelaufen.
Das freigesetzte Kohlendioxyd führt zu einem schwammigen Polymer
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mit gleichmäßiger Zellstruktur. Die Elastizität des Endproduktes
hängt von dem eingesetzten Präpolymer ab.
Wie bereits erwähnt, ist die Reaktion von Kohlendioxyd mit einem Polyamin zu einem Polyamincarbamat-Betain reversibel:
Hohe Temperaturen R'NH2 -R"-NHCO2- Niedrige Temperaturen *'NH-R"-NH, + CO,
Das während der Härtungstemperaturen freigesetzte Maskierungsmittel
reagiert nicht mit dem Präpolymer oder in rücklaufender Reaktion wieder mit dem Härtungsmittel, Das freigesetzte Maskierungsmittel
soll in erster Linie ein Gas zum Aufschäumen des gebildeten Polyurethans oder Polycarbamids bilden. Im Falle
des gasförmigen Kohlendioxyds wird es nur in relativ kleinen Mengen freigesetzt und ergibt keine kompetitiven Reaktionen
während des Härtungsvorganges.
Die sofort ablaufende Reaktion des Polyamins mit den Isocyanatendgruppen
des Präpolymers entfernt das Polyamin aus der Gleichgewichtsreaktion Polyamincarbamat/Polyamin-Kohlendioxyd.
Außerdem ist das Kohlendioxyd in der Mischung kaum löslich und verläßt sie in Gasform, so daß sich keine Nebenprodukte
bilden, da die Zersetzungsprodukte so schnell, wie sie gebildet werden, entweder in die Reaktion eingehen oder
das Reaktionsgemisch gasförmig verlassen. Dadurch verläuft
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die Zersetzung des Polyamincarbamat-Betains einsinnig und
sehr schnell, da keine reversible Reaktion erfolgen kann.
Unterhalb von Temperaturen von 82 bis 93 C ist die Mischung des Präpolymers und des Polyamincarbamats verhältnismäßig
stabil, bei der Zersetzungstemperatur des Polyamincarbamats
wird das System sofort hochgradig instabil. Die aus der Reaktion des Präpolymers und des zuerst aus der Zersetzung entstandenen
Polyamins freigesetzte Wärme beschleunigt die weitere Zersetzung des noch vorhandenen Carbamate.
Das freigesetzte Kohlendioxyd bewirkt das Aufschäumen des entstandenen
Polyurethans. Die nicht vorhandene Toxizität des Kohlendioxyds bedeutet einen Vorzug im Hinblick auf die Anwendung
der resultierenden Produkte.
Das entstehende Polymer kann auf Wunsch jedes Molekularge- ^ wicht in Abhängigkeit von der Anzahl der funktioneilen Gruppen
in den Reaktionspartnern, dem Molekulargewicht der Reaktionspartner und dem Verhältnis Amin/Isocyanat aufweisen.
Das Verhältnis von Härtungsmittel zu Präpolymer sollte annähernd das theoretische Verhältnis von jeweils einer Aminogruppe
mit aktivem Η-Atom in einem Diamincarbamat zu jeder
aktiven Isocyanatgruppe in einem difunktionellen Präpolymer
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sein, um ein linear-polymeres Produkt zu erhalten. Allerdings kann dieses Verhältnis auch anders und vor allen Dingen niedriger
als theoretisch sein, so für Systeme, die mehr als zwei funktioneile Gruppen enthalten und die Vernetzungen in dem Endprodukt
ausbilden. Die folgende Tabelle zeigt einige solcher Verhältnisse auf:
Bevorzugtes Gewöhnliches Präpolymer - Carbamat Verhältnis Verhältnis
bifunktionell zu trifunktionell lsi 1:1 bis 1:0,7
bifunktionell zu tetrafunktionell 1:1 lsi bis 1:0,5
trifunktionell zu bifunktionell 1:1 1:0,7 bis lsi
tetrafunktionell zu bifunktionell 1:1 1:0,5 bis 1:1
Die als maskierte Härtungsmittel einsetzbaren Polyamine, also Di-, Tri-, Tetra- und weitere Polyamine müssen mindestens zwei
aktive H-Atome und gewöhnlich mindestens je ein aktives H-Atom
je Aminogruppe enthalten*. . Die Aminogruppen mit aktiven H-Atomen
setzen sich mit Kohlendioxyd zu den Carbamaten um. Das Vorhandensein des aktiven Η-Atoms ist für die darauffolgende Reaktion mit
dem Präpolymer notwendig. Polyamine mit primären oder sekundären Aminogruppen reagieren bereits bei Raumtemperatur, also ungefähr
22°C, schnell mit Kohlendioxyd.
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Bevorzugt eingesetzt werden Polyamine mit endständigen Aminogruppen
wie 1,2-Butandiamin, Diäthylen-triainin, Propylen-diamin,
1,3-Propandiaiain, N,N-Dimethyl-1,3-propyn-diamin, N,N-Diäthyl-1,3-propan-diamiriy
1,4-ButanäIamin, 1,6-Hexandiamin, A'thylen-diamin,
N-AlIyl-äthylenäiamln „. Cadaverin, Putrescin,, Pentaäthylen-hexamin,
Hexäthylen-hepv-amisif Heptäthylen-octamin sowie 3,8-DIaZa-IxIO-decandiamin,
Triäthylen-tetramin, 1,4-Bis -(l,3-di-aminopropy1)-nbutan,
1,3,5,7-Heptan-tetramin, Tetraäthylen-pentamin, 3,3'-Diamino-dipropylamin
und 1,3,6-Hexantriamin.
Als Präpolymer in der erfindungsgemäßen Mischung können aliphatische,
aromatische, alicyclische oder heterocyclische organische Polyisocyanate eingesetzt werden wie:
1,4-Phenyl-diisocyanat
1,3-PhÄiyl-diisocyanat
2,4-Tolyl-diisocyanat
2,6-Toly1-diisocyanat
1-tert.-Butyl-2,4-pheny1-diisocyanat
4-Chlor~1,3-pheny1-diisocyanat
l-Phenoxy-2,4-pheny 1-diisocyanat.
2-Nitro-l,4-pheny1-diisocyanat
1,3-Xyly1-2,5-diisocyanat
l/4-Xylyl-2f5~diisocyanat
A,6-Dichlor~1,4-pheny1-diisocyanat
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2,6-Dichlor-l,4-phenyl-diisocyanat
5-tert.Butyl-l,3-dimethyl-phenyl-diisocyanat
1,3,5-Triisopropyl-phenyl-diisocyanat^
2,4,6-Trichlor-l,3-phenyl-diisocyanat
2,4,6-Tribrom-l,3-phenyl-diisocyanat
Durol-diisocyanat
Tetrachlor-1,3-phenyl-diisocyanat
l-ÄthylenisocyanatD-4-phenylisocyanat
l-(2-Isocyanato-butyl)-4-phenylisocyanat 3,3'-Biphenyl-diisocyanat
4,4'-Biphenyl-diisocyanat 3,3*-Dimethy1-4,4'-biphenyl-diisocyanat
2,2*-Dimethy1-4,4'-biphenyl-diisocyanat
3,3'-Dichloro-4,4'-biphenyl-diisocyanat
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat
3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat
2,2',5,5'-Tetramethy1-4,4'-biphenyl-diisocyanat
4,4 *-Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Diphenylisopropan-diisocyanat
3,3*-Dimethy1-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat
2,2'-Dimethy1-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat
1,5-Naphthy1-diisocyanat
4,4'-Diphenylsulfon-diisocyanat Äthylen-diisocyanat
1,2-Propylen-diisocyanat
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Tetramethylen-diisocyanat 2-Methyl-tetramethylen-diisocyanat
Hexamethylen-diisocyanat Octamethylen-diisocyanat
1,S-Cyclopentyl-diisocyanat
1,4-Cyclohexyl-diisocyanat
1,2-Cyclohexyl-diisocyanat und
4,4*-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat
Die erwähnten Isocyanatverbindungen können mit polyfunktionellen organischen Verbindungen mit aktiven Η-Atomen unter Bildung von
Präpolymeren mit freien, endständigen Isocyanatgruppen reagieren. Als brauchbare organische Verbindungen werden zumeist Polyole
mit zwei oder mehr Hydroxygruppen je Molekül eingesetzt. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Glyzerin, Äthylenglykol,
Butylenglykol, Trimethylol-propan, Pentaerythritol, Butandiol, Sorbitol, Triäthanolamin, polymere Polyole mit höherem Molekulargewicht
wie Polyglykole, Polyhydroxy-polyester, Polyhydroxy-polyesteramide
und Polyhydroxy-polyäther.
Beispiele für Polyglykole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol
und Polybutylenglykol.
Polyester sind die Reaktionsprodukte von Polyalkoholen wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylol-propan, Pentaerythritol
Mannitol oder Mischungen derartiger Alkohole mit einer Polycarbon-
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säure oder deren Anhydrid wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure,
Malonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phtalsäure, Tere— phthalsäure un(j isophthalsäure bzw. deren Anhydriden oder gemischten
Säureanhydriden.
Polyhydroxy-polyesteramide sind Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyalkoholen,
Polycarbonsäuren, wofür jeweils bereits Beispiele genannt wurden, und Diaminen oder Aminoalkoholen wie Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Benzidin und Monoäthanolamin.
Zu den erwähnten Polyhydroxy-polyäthern gehören lineare Hydroxygruppen
enthaltende Polymere und Copolymere cyclischer Äther wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, Oxycyclobutan und
Tetrahydrofuran sowie verzweigte Polyäther, die bei der Kondensation der oben erwähnten Äther mit verzweigten Polyhydroxyverbindungen
wie Glyzerin, 1,1-Trimethylol-propan, Pentaerythritol,
Sorbitol oder Saccharose erhalten werden. Mischungen linearer und verzweigter Polyäther oder Mischungen von Polyäthern und Polyestern
können ebenfalls eingesetzt werden.
Auch andere Polyhydroxyverbindungen, z.B. Hydroxycarbonsäureester wie Rizinusöl und Glyzerin-monorizinolat, sind ebenfalls verwendbar.
Die Polyamincarbamate werden im allgemeinen in einem wasserfreien flüchtigen organischen Lösungsmittel hergestellt. Alle Lösungs-
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~ 10*"
mittel einschließlich Alkohole werden auf geeignete Weise getrocknet.
Polare Lösungsmittel können mit ungelöschtem Kalk und nicht-polare Lösungsmittel mit wasserfreiem Kalziumchlorid
getrocknet werden. Kohlendioxyd wird zumeist in gasförmiger Phase der Lösung zugesetzt, d.h. also in die Lösung eingeleitet
oder auch in fester Form als Trockeneis. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei einem Druck von ■=· bis ungefähr 2 Atmosphären zur Reaktionsverbesserung
durchgeführt. Die Polyamine reagieren mit Kohlendioxyd bereits bei Raumtemperatur von 22 C schnell.
Die Herstellung der Carbamate kann nach einem der jetzt beschriebenen
Verfahren erfolgen. In allen Fällen wird das PoIyamin
in einem passenden Lösungsmittel gelöst und anschließend das Kohlendioxyd zu dieser Lösung zugegeben. Im ersten Verfahren
wird als Lösungsmittel eine Flüssigkeit eingesetzt, in der das Polyamin ausreichend löslich ist, die aber nachfolgend nicht
mit den Isocyanatgruppen des Präpolymers reagiert. Das resultierende Polyainincarbamat entsteht dann als Dispersion kleiner ungelöster
Partikel in dieser Lösung. Diese Dispersion wird dann mit dem Präpolymer zu einer stabilen Mischung verarbeitet.
In einem zweiten Verfahren, in dem ein Lösungsmittel eingesetzt
wird, das späterhin mit den Isocyanatgruppen reagieren kann, wird nach der Umsetzung das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert
und hinterläßt dabei die feinen, getrockneten Partikel des Carb-
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amats. Dieses trockene Carbamat wird dann sorgfältig mit dem
Isocyanatpräpolymer vermischt.
Das dritte Verfahren ist eine Ausweitung des zweiten durch Dispersion
der getrockneten Carbamatpartikel in einem nicht mit den Isocyanatgruppen reagierenden Lösungsmittel. Die so hergestellte
Dispersion wird dann mit dem Präpolymer vermischt.
Das zuerst genannte Verfahren wird bevorzugt, weil nur ein einziges
Lösungsmittel notwendig ist und die erhaltene Dispersion ohne weitere Verfahrensschritte wie Vakuumdestillation sofort
mit dem Präpolymer vermischt werden kann. Die Wahl des passenden Lösungsmittels kann dann durch einfaches Experimentieren festgestellt
werden. Im Falle des Äthylendiamins kann Toluol als Lösungsmittel
eingesetzt werden und in der Dispersion verbleiben, da es nicht mit den Isocyanatgruppen reagiert. Im Falle des
Hexamethylendiamins muß ein anderes Lösungsmittel eingesetzt
werden, weil Toluol dieses Amin nicht löst. Meist wird die Wahl des Amins und des jeweiligen Lösungsmittels von möglichst leichter
Handhabung und wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängen.
Bei allen Darstellungsmethoden, gleich ob das Carbamat in einer
Dispersion, als trockenes Produkt oder als trockenes, in einem anderen Lösungsmittel dispergiertes Produkt anfällt, muß die
Reaktion in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung durchgeführt werden.
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Entsprechend muß das Carbamat bei der Lagerung auch in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gehalten werden.
Die Bildungstemperatur des Polyurethanschaumes hängt von dem
eingesetzten Präpolymer und der Zersetzungstemperatur des maskierten
Polyamins ab. Zumeist sind es Temperaturen im Bereich von 82 bis 232 C und vorzugsweise zwischen ungefähr 120 bis 205 C.
Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt mit steigenden Temperaturen zu. Im allgemeinen betragen die Härtungszeiten bei Temperaturen bis
205 C zwischen ^- und ungefähr 6 Minuten. Beim Erhitzen der Präpolymer-carbamatmischung
wird ein ausgezeichnet geschäumtes Produkt mit gleichmäßigen, geschlossenen Zellen erhalten.
Die Mischungen können ferner noch Hilfsstoffe wie Füllstoffe,
Stabilisatoren, farbgebende Mittel oder andere Hilfsstoffe enthalten.
Brauchbare Füllstoffe sind z.B. Kaliumcarbonat, Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat, Kieselerden, Chrysolit, Asbest,
Glimmer, Vermiculit, Ruß, Titandioxyd, voll kalzinierte Tone, Bariumsulfat, Talcum usw. Auf Wunsch kann der Füllstoff auch
flammhemmend sein wie Ammoniumphosphat.
Weiterhin können der Mischung vor dem Aushärten Schaumstabilisatoren
zugegeben werden. Dazu gehören z.B. Copolymere aus Dimethylsiloxan äthylenoxyd und Propylenoxyd und das Natriumsalz der Bis-(tridecyl)-sulfo-bernsteinsäure.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht.
Das Präpolymer A wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 4,772 Teilen LKT 67 (Handelsbezeichnung für ein
Polypropylenoxyd-hexantrioladdukt mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2500) , 71,58 TeilenPPG 2025 (Handelsbezeichnung für
ein Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000) und 2,39 Teilen Diäthylenglykol wurde unter Erwärmen getrocknet
und zwei Stunden im Vakuum bei 88 C gerührt. Dann wurde die Mischung auf 27°C abgekühlt, und 21,26 Teile Hylen TM (Handelsbezeichnung
für eine Mischung aus 80% 2,4-Tolyl-diisocyanat und 20%
2,6-Tolyl-diisocyanat) wurden anschließend zugesetzt. Die Mischung
wurde unter Rühren auf 77 C erwärmt und unter Rühren 1 -j Stunden
bei 75 bis 80°C gehalten. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an Isocyanatgruppen
von 4,9 Gew.%, ein Isocyanat/Hydroxylgruppenverhältnis von 1,99:1,00 und eine Viskosität von 8800 cps bei 27°C.
iithylendiamin wurde in Wasserfreiem Toluol gelöst, und in diese
Lösung wurde solange gasförmiges CO2 eingeleitet, bis keine weitere
Absorption stattfand, d.h. also die exotherme Reaktion beendet
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war. Die Verbindung fiel anfangs als gummiartige Masse an, nach
längerem Stehen bildeten sich feste Kristalle, die abfiltriert und getrocknet wurden. Dabei war zuerst noch ein leichter Geruch des
Lösungsmittels festzustellen, beim Stehen entwickelte sich allerdings ein Geruch nach Amin. Bei der Aufbewahrung in einer trockenen
COj-Atmosphäre verschwand der Amingeruch.
Die erhaltenen gepulverten Kristalle wurden mit dem Präpolymer A
in ungefähr stochiometrischen Mengen (84g Präpolymer A und 4 g Äthylendiamincazbamat) gemischt. Beim Aufbewahren dieser Mischung
einen Tag lang unter atmosphärischen Bedingungen trat keine Härtung ein. Beim Erhitzen der Mischung für 5 Minuten auf 120 C bildete
sich ein rauhes, geschäumtes, gummiähnliches Produkt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß zur Herstellung des Carbamats das wasserfreie Toluol durch
eine Mischung gleicher Teile wasserfreien Benzols und wasserfreien
2-Propanols ersetzt wurde.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber zur Herstellung
des Carbamats wurde als Lösungsmittel anstelle des Toluols eine Mischung gleicher Teile wasserfreien Toluols und wasserfreien
2-Propanols eingesetzt.
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Diäthylentriamin wurde in wasserfreiem Toluol gelöst, und in diese Lösung wurde solange CO2 eingeleitet, bis keine Absorption
mehr stattfand. Das Reaktionsprodukt war eine gummiartige Masse, die nach längerem Stehen harte Kristalle bildete, die getrocknet
und gepulvert wurden. Anfangs war ein leichter Geruch nach dem Lösungsmittel wahrzunehmen, nach längerem Stehen entwickelte sich
der Amingeruch. Aufbewahrung in einer trockenen C02-Atmosphäre
ließ den Amingeruch verschwinden. Die gepulverten Kristalle wurden
dann mit dem Präpolymer A in ungefähr - stöchionetrischen Mengen (84 g Präpolymer A und 5,7 g Diäthylentriamin-carbamat) vermischt,
diese Mischung 3 Minuten auf 120 C erhitzt, wobei sich ein zähes, rauhes, geschäumtes, gummiartiges Produkt bildete.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des wasserfreien Toluols eine Mischung gleicher Teile wasserfreien
Benzols und wasserfreien 2-Propanols als Lösungsmittel zur Herstellung
des Carbamats verwendet wurde. Auch hier bildete sich ein zähes, rauhes, geschäumtes, gummiartiges Endprodukt.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischung
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des Präpolymers und des Carbamates eine Minute auf 205 C erhitzt wurde. Auch dabei wurde ein ähnliches Endprodukt erhalten.
Triäthylen-tetramin wurde in wasserfreiem Toluol gelöst und in der beschriebenen Weise mit CO2 behandelt. Das Reaktionsprodukt
war gummiartig, bildete aber beim Stehen harte Kristalle. Die
Kristalle wurden getrocknet und zu Pulver verarbeitet. Auch hier war anfangs noch ein leichter Lösungsmittelgeruch und beim längeren
Stehen ein Amingeruch festzustellen, der beim Aufbewahren unter einer trockenen ^,"Atmosphäre verschwand. Die gepulverten
Kristalle wurden mit dem Präpolymer A in ungefähr stochiometrischen
Mengen (84 g Präpolymer A und 6 g Triäthylen-tetramincarbamat) vermischt. Die Mischung wurde einen Tag lang unter atmosphärischen
Bedingungen aufbewahrt und zeigte keinerlei Härtung. Vierminütiges
Erwärmen der Mischung auf 120 C ergab weder ein zähes, rauhes, geschäumtes, gummiartiges Produkt.
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung
des Carbamats eine Mischung gleicher Teile wasserfreien Benzols und wasserfreien 2-Propanols eingesetzt wurde. Das Endprodukt
war eine sehr zähe, geschäumte, rauhe, gummiartige Masse.
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Das Präpolymer A aus Beispiel 1 wurde mit 13 g 1, 6-Hexandiamincarbamat
zur Reaktion gebracht und ergab einen elastischen PoIyurethan-Polycarbamid-Schaum.
Das Präpolymer A aus Beispiel 1 wurde mit 11,4 g des viskosen
p-Menthan-1,8-diamin-carbamat zur Reaktion gebracht und 5 Minuten
bei 150 C gehärtet. Der entstandene Polyurethan-Polycarbamid-Schaura
war elastisch und hatte eine gleichförmige Zellstruktur.
Aus den unten aufgeführten Polyaminen wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 weitere Carbamate hergestellt. Dabei wurde im allgemeinen
das Polyamin in wasserfreiem Toluol gelöst und bis zur Sättigung CO- eingeleitet. Die so erhaltenen Carbamate wurden mit
dem Präpolymer A des Beispiels 1 vermischt und 3 Minuten bei 150 C
| gehartet. C |
Polyamin | Gramm Carbamat je 84 g Präpolymer A |
| Beispiel Nr. | 1,2-Butandiamin | 6,6 |
| 11 | 1,4-Butandiamin | 6,6 |
| 12 | 1,2-Propylen-diamin | 5,7 |
| 13 | ||
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14 1,3,6-Hexan-triamin 6,6
15 Tetraäthylen-pentamin 6,O
16 Ν,Ν'-bis-(3-amino-propyl)-1,4-butan-diamin
7,3
17 Pentaäthylen-hexamin 6,1
18 Heptaäthylen-octamin 6,2
19 N,N'-Diäthyl-l,3-propan-diamin 5,3
In jedem Experiment zeigten die ,gehärteten Produkte eine Schaumstruktur
.
Diese Beispiele zeigen die Herstellung eines Präpolymers gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei das dort eingesetzte
Tolyl-isocyanat-Gemisch durch andere Isocyanate ersetzt
wurde. Die Mischung der in Beispiel 1 angegebenen Polyhydroxyverbindungen wurde in den dort angegebenen Mengen mit den in der
unten aufgeführten Tabelle angegebenen Mengen an Isocyanaten umgesetzt. Diese Präpolymere wurden dann in jedem Versuch mit 4 g
gepulvertem Äthylendiamincarbamat-betain versetzt und drei Minuten bei den angegebenen Temperaturen gehärtet. In allen Beispielen
hatte das Endprodukt eine- elastische Schaumstruktur.
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Isocyanat zur Präpo Iy me rhe rs te Hg.
Isocyanatmengen
zur Herstellung
des Präpolymers in g
zur Herstellung
des Präpolymers in g
20 21 22 23 24
26 27
28 29
30 31 32
Durotdiisocyanat 1,3-XyIy1-2,5-diisocyanat
1,4-Phenyl-diisocyanat 1,5-Naphthyl-diisocyanat
1-(2-Isocyanato-butyl)-4-phenylisocyanat
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
3,3'-DiphenyIy1-diisocyanat
3,3«-Dimethy 1-4 ,4' -biphenyIyI-diisocyanat
1,3-Cyclopentyl-diisocyanat
2,4,6-Tribrom-l,3-pheny1-diisocyanat
4,4'-Diphenylsulfon-diisocyanat
2-Nitro-l,4-pheny1-diisocyanat 2,4,6-Toly1-triisocyanat
Anteil an Prä- Härtung*, polymer im Re- tempera aktionsgemisch
in g tür
(0C)
| 26,70 | 88,41 | 150 | I |
| 23,24 | 85,60 | 150 | VS |
| 19,77 | 82,80 | 120 | I |
| 25,96 | 87,80 | 150 | |
| 26,70 | 88,41 | 150 | |
| 30,90 | 91,81 | 120 | |
| 29,17 | 90,41 | 120 | co |
| 32,64 | 93,21 | 150 | O K) |
| 18,79 | 82,00 | 120 | |
| 49,01 | 106,47 | 120 | |
| 37,08 25,33 |
96,81 87,29 |
120 120 |
|
| 25,34 | 43,65 | 120 | |
Die gehärteten Polyurethan-Polycarbamid-Schaumstoffe der vorliegenden
Erfindung können aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften für viele Zwecke eingesetzt werden. Steife .Schaumstoffe können als
Isolierungsmaterial und elastische Schaumstoffe als wirksames Dichtungsmaterial benutzt werden.
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Claims (3)
1. Wasserfreie, härtbare und schäumbare Mischung, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an (a) Polyurethan-Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und (b) Polyamincarbamat.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer und das Polyamincarbamat in stöchiometrischen
Mengen vorliegen.
3. Mischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamat das Reaktionsprodukt des
Äthylendiamins mit Kohlendioxyd oder das Reaktionsprodukt des Diäthylen-triamins mit Kohlendioxyd eingesetzt
wird.
U. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polycarbamid-Schäumen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung gemäß Anspruch 1 bis 3 bis zur Zersetzung des Polyamincarbaraates
in freies Polyamin und Kohlendioxyd erhitzt wird und daß die Mischung durch Reaktion des Polyamins mit
dem Polyisocyanat aushärtet.
si:bs
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Applications Claiming Priority (1)
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