DE2507161A1 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von ürethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, elastischen, offenzelligen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyolen, insbesondere Polyätherpolyolen, mit Hydroxyäquivalentgewichten von 700 - 5000, Polyisocyanaten, Hasser und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Emulgatoren bzw. Stabilisatoren, organischen Treibmitteln und gegebenenfalls mindestens drei aktive Wasserstoffatome aufweisenden flüssigen und/oder in den eingesetzten Polyolen löslichen festen Vernetzungsmxtteln.
Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe werden durch umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen erhalten. Solche Schaumstoffe finden weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterzwecke.
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Für viele dieser Verwendungszwecke sind offenzellige Schaumsysteme erwünscht. Schäume mit geschlossenen Zellen zeigen vermindertes elastisches Verhalten und neigen bei der Herstellung zu Schrumpferscheinungen. Erwünscht ist weiter, daß offenzellige, elastische Schäume möglichst über einen breiten Bereich in ihrem Lasttragevermögen bzw. ihrer Härte variiert werden können. Eine gewünschte Härte kann einem Schaumkörper durch Erhöhung des Vernetzungsgrades, durch Anhebung des Raumgewichts oder durch Erhöhung des Isocyanatgehaltes der Formulierung verliehen werden. Unter diesen Möglichkeiten ist die Erhöhung des Vernetzungsgrades technisch und wirtschaftlich am vorteilhaftesten. Sowohl zur Erhöhung des Raumgewichts als auch des Isocyanatgehaltes werden höhere Mengen an Ausgangsstoffen benötigt, was die Herstellung der Schäume weniger wirtschaftlich macht. Außerdem ist eine Steigerung des Isocyanatgehaltes auch aus Gründen der dadurch bedingten erhöhten Neigung zur Entflammbarkeit und Toxizität sowie des harten Griffs der Schäume nicht vorteilhaft.
Zur Erzielung höherer Verne Lzungsgrade werden nach dem gegenwärtigen Stand der Technik einer Polyurethanschaumformulierung niedermolekulare, polyfunktionelle Verbindungen beigefügt, die in den aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen löslich sind. Die Vernetzungsmittel können demgemäß unmittelbar nach Beginn der Schaumbildungsreaktion in Reaktion treten. Die Möglichkeit, die Vernetzungsdichte beliebig zu erhöhen, ist bei diesem Verfahren dadurch beschränkt, daß, in Ab-
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hängigkeit von den übrigen Bestandteilen der Schaumformulierung, die Vernetzungsdichte zu dem Zeitpunkt, an dem die Schäume ihre maximale Steighöhe erreicht haben und normalerweise dann die Zellöffnung beginnt, bereits zu hoch ist, um den Vorgang der Zellöffnung noch eintreten zu lassen.
Es resultieren Schäume, die zwar hoch vernetzt sind, aber einen großen Teil geschlossener Zellen aufweisen oder völlig geschlossen sind. Solche Schäume zeigen vermindertes Elastizitätsverhalten und neigen infolge ihrer hohen Geschlossenzelligkeit nach der Herstellung zu Schrumpferscheinungen.
Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun, Polyurethangruppen aufweisende Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Vernetzungsdichte und dadurch bedingt, entsprechend erhöhte Härtewerte aufweisen, dabei aber einen geringen Anteil geschlossener Zellen enthalten und deshalb hochelastisch sind und nach der Herstellung nicht zu Schrumpferscheinungen neigen.
Solche Schaumprodukte werden überraschend dadurch erhalten, wenn als Vernetzungsmittel gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, heteroaliphatische oder arylaliphatische, kristalline, in den zu verschäumenden Polyolen bei Raumtemperatur nur wenig lösliche oder nichtlösliche Polyhydroxyverbindungen, die drei oder mehr Hydroxy-
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gruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Hydroxygruppen/ aufweisen und. die in einem Temperaturbereich von 60 - 1600C schmelzen, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Hydroxyäquivalentgewichten, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Hydroxyäquivalentgewichten, auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des zur Verschäumung gelangenden Polyols eingesetzt werden.
Die so hergestellten Schaumstoffe erbringen gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik in der Herstellung von Polyurethanschäumen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Härte von Polyurethanschäumen zu erhöhen, ohne andere wertvolle Schaumeigenschaften, wie z.B. Elastizität und Offenzelligkeit, zu vermindern. Weiterhin lassen sich relativ harte Schäume mit relativ niedrigen Raumgewichten gewinnen oder die Härte eines gegebenen Schaumsystems kann bei gleichbleibendem Raumgewicht beträchtlich erhöht werden. Diese Möglichkeit gemäß der Erfindung ist besonders auch von wirtschaftlichem Interesse, da dadurch an den für die PoIyurethanverschäumung relativ teuren Rohstoffen eingespart werden kann.
Die für die Verwendung eines Schaumkörpers in der Praxis wichtigen übrigen mechanischen Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen werden durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel ebenfalls verändert.
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Mit zunehmenden Zusätzen der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel wird die Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit der gebildeten Schäume etwas vermindert, die Zugfestigkeit dagegen erhöht. Die Druckverformung, der Härteabfall nach 500 000 Belastungswechseln (Druckabfall), das Ermüdungsverhalten und die Alterungseigenschaften sowie die Rückprallelastizität werden dagegen kaum merklich beeinflußt.
Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel dienenden kristallinen Polyhydroxyverbindungen liegen im Bereich zwischen 60 und 160°C, bevorzugt zwischen 80 bis 130 C. Die Schmelzpunkte sind dabei so aufzufassen, daß sie nicht die Schmelzpunkte der reinen Verbindungen, sondern diejenigen Schmelzpunkte bedeuten, welche die Polyhydroxyverbindungen in dem Zustand haben, in dem sie in das zu verschäumende Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Die Mengen an vernetzend wirkenden kristallinen Polyhydroxyverbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einem zu verschäumenden Reaktionsgemisch zugefügt werden, können über einen breiten Bereich variieren und werden praktisch durch die Zusammensetzung des zur Verschäumung gelangenden Reaktionsgemisches und die für den herzustellenden Schaum gewünschten Eigenschaften bestimmt. Die Vernetzungsdichtii in Polyurethanschäumen ist abhängig vom Molekulargewicht ηηΊ '!or Funktionalität der Polyol- und Isocyanatkom-
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ponenten sowie von der zugesetzten Menge in niedermolekularem löslichem Vernetzungsmittel. Für offenzellige Weichschäume kommen hauptsächlich Polyole und Isocyanate mit Funktionalitäten zwischen 2 und 3 zur Anwendung. Die löslichen Vernetzungsmittel sind oft trifunktioneile Alkohole oder Aminoalkohole, die normalerweise in Konzentrationen bis zu 1,5 Hydroxyäquivalentgewichten auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des Polyols eingesetzt werden. Die polyhydroxyfunktionellen, kristallinen Vernetzungsmittel können in ähnlichen Mengen, aber, da sie mit steigenden Zusätzen den Anteil an geschlossenen Zellen im Schaum nicht oder nur wenig erhöhen, auch in wesentlich höheren Anteilen zugesetzt werden. Es können 0,1 - 5,0 Hydroxyäquivalentgewicht eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des zur Verschäumung gelangenden Polyols oder Polyolgemisches zugesetzt werden, in der Praxis bevorzugt wird es jedoch sein, 0,2 - 3,0 Hydroxyäquivalentgewicht des kristallinen Vernetzungsmittels auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des Polyols einzusetzen.
Die Hydroxylgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten kristallinen Polyhydroxyverbindungen können allgemein an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein.. Vorzugsweise sind sie an ein primäres oder sekundäres aliphatisches, gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden. Sie können jedoch auch an ein aliphatisches, unge-
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sättigtes oder an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sein. Hydroxygruppen, die an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind jedoch weniger vorteilhaft.
Beispiele für die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel dienenden kristallinen Polyhydroxyverbindungen sind Sorbit, Mannit, Erythrit, Glucose, Succrose, Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Trimethyloläthan sowie Gemische dieser Verbindungen oder Hydrate dieser Verbindungen. Erfindungsgemäß geeignet sind weiterhin Derivate dieser Verbindungen, wie z.B. partielle Ester oder Äther von Polyhydroxyverbindungen. Beispiele dafür sind die Mono- oder Diester von Saccharose mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen .
Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch polyhydroxyfunktionelle Polymere, deren Schmelz- oder Glasübergangstemperaturen im Bereich zwischen 60 und 150 C liegen, Verwendung finden. Beispiele für solche Stoffe sind Polyvinylalkohol, polyhydroxyfunktionelle Ester, wie Polykondensate von Dicarbonsäuren mit tri- oder höherfunktionellen Alkoholen oder Copolymere von Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylaten mit nichtfunktioneilen Acryl- oder Methacrylsäureestern.
Aromatische Polyhydroxyverbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet, da die aus der Reaktion
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von Isocyanaten mit aromatischen Hydroxyverbindungen hervorgehenden Urethane in der Wärme der Spaltung in ihre Ausgangskomponenten unterliegen.
Die Einführung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polyhydroxyfunktionellen, kristallinen Vernetzungsmittel in Polyurethanschaumformulierungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die Herstellung von Polyurethangruppen aufweisenden Schaumstoffen erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen in Gegenwart von Wasser zur Freisetzung des als Treibmittel wirkenden Kohlendioxids und gegebenenfalls eines zusätzlichen Treibmittels, wie z.B. einem niedrigsiedenden Halogenkohlenwasserstoff und unter Beimischung verschiedener Aktivatoren, wie Amine und/oder Metallsalze. Die zur Erzielung eines guten Schaumergebnisses notwendigen Reaktions- und Mischungsbedingungen sind dabei allgemein bekannter Stand der Technik.
Die Einführung der kristallinen, polyhydroxyfunktionellen Vernetzungsmittel kann in der Weise erfolgen, daß die Vernetzungsmittel vor ihrer Anwendung in einem aktive Wasserstoff atome aufweisenden Polyol dispergiert werden. Das kristalline Vernetzungsmittel kann aber auch in feiner Verteilung dem zu verschäumenden Gemisch direkt zugegeben werden. Bevorzugt ist die Einführung des kristallinen Ver-
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netzungsmittels in Form einer Dispersion in einem aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyol.
Ais Polyole können Diole, Triole oder höherfunktionelle Polyole sowie gegebenenfalls auch Polyäthermonoole verwendet werden. Häufig wird es vorteilhaft sein, direkt das zur Verschiiumung eingesetzte Polyol als Dispersionsmedium zu verwenden. In Abhängigkeit von dem molekularen Aufbau und der Viskosität des Verschäumungspolyols können dabei Dispersionen entstehen, deren Viskosität für die praktische Verwendung eventuell zu hoch liegt. In solchen Fällen können Polyole oder auch Polyäthermonoole mit geringerer Viskosität als Dispersionsmedien verwendet werden. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Einbringung von PoIyäthermonoolen in die gebildeten Polyurethanschäume eine weichmachende Wirkung ausübt.
Weiterhin können als Dispergiermittel auch andere Stoffe, wie z.B. Alkylenglykole, insbesondere Hexylenglykol, verwendet werden. Bei Auswahl der Dispergiermittel ist im wesentlichen zu beachten, daß sie die während der Verschäumungsreaktion ablaufenden Reaktionen nicht in unerwünschter Weise beeinflussen und daß sie in dem gebildeten Schaumkörper nicht als Weichmacher wirken.
Bei Verwendung von Dispersionen der erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsmittel in Polyätherurethansc^aumformu-
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lierungen sind Polyätherpolyole als Dispergiermittel bevorzugt. Dispersionen, die in Polyesterurethanschaumformulierungen eingebracht werden, sollten Polyesterpolyole als Dispergiermittel enthalten, da z.B. hydrophobe Polyäther in solchen Formulierungen entschäumend wirken können.
Die Schmelzpunkte, welche die kristallinen Polyhydroxyverbindungen in ihren Dispersionen in verschiedenen Dispergiermitteln aufweisen, können von den Schmelzpunkten der reinen Substanzen abweichen. Diese Abweichungen können verschiedene Ursachen haben. Sie können abhängig sein von der Art der Herstellung einer Dispersion, vom Dispersionsgrad, von partiellen Solubilisierungseffekten durch das Dispergiermittel oder vom Wassergehalt des Dispergiermittels. Der Schmelzpunkt einer Dispersion kann sich in Abhängigkeit von der Herstellungsweise nachträglich noch verändern, z.B. kann die Wiederausbildung von Kristallteilchen in Dispersionen, die aus Lösungen oder Schmelzen gewonnen werden, gegebenenfalls einem teilweise langer andauernden Reifungsprozeß unterliegen. Auf Grund dieser Erscheinungen können die Schmelzbereiche der dispergierten Polyhydroxyverbindungen auch Verbindungen einschließen, die in reiner, nicht dispergierter Form außerhalb der definierten Bereiche schmelzen.
Die Herstellung von Dispersionen der erfindungsgemäß eingesetzten kristallinen Polyhydroxyverbindungen in z.B. poly-
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meren Polyolen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die kristallinen Polyhydroxyverbindungen können mit dem Polyol gemischt und das Gemisch über den Schmelzpunkt der kristallinen Polyhydroxyverbindung erwärmt werden. Unter Rühren werden dann die beiden flüssigen Phasen zu einer Emulsion emulgiert, in der das Polyol die kontinuierliche, das Vernetzungsmittel die disperse Phase darstellt. Dabei kann zusätzlich ein Emulgator zugesetzt werden.
Beim Abkühlen der Emulsion erfolgt Rekristallisation der Polyhydroxyverbindung unter Bildung einer feinen Dispersion. Die kristalline Polyhydroxyverbindung kann auch zusammen mit dem Polyol in eine Kugelmühle gegeben werden und mit oder ohne Zusatz eines Emulgators zu einer feinen Dispersion vermählen werden.
Weiterhin kann eine Lösung der kristallinen Polyhydroxyverbindung dem als Dispergiermittel verwendeten Polyol zugefügt werden. Wird dabei ein Lösungsmittel gewählt, in welchem sich das Polyol nicht oder nur begrenzt löst, tritt beim Einrühren der Lösung in das Polyol Ausfällung der Polyhydroxyverbindung unter Bildung einer feinen Dispersion ein. Das Lösungsmittel kann in der Dispersion verbleiben oder es kann anschließend im Vakuum entfernt werden. Ist das Lösungsmittel für die Polyhydroxyverbindung auch ein Lösemittel für das Polyol, können die Lösung und das Polyol vermischt werden
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und das Lösungsmittel anschließend unter Rühren verdampft werden. Auch hierbei entsteht eine Dispersion des kristallinen Vernetzungsmittels in dem als Dispergiermittel dienenden Polyol..
Auch bei diesen Verfahren kann die Herstellung der Dispersion mit oder ohne Zusatz eines Emulgators in der dem Fachmann bekannten Weise erfolgen.
Die Dispersion der kristallinen Polyhydroxyverbindung wird vor der Vermischung des gesamten zur Verschäumung kommenden Reaktionsgemisches dem zur Herstellung eines Polyurethanschaumes verwendeten Polyols beigemischt. Die Eingabe der Dispersion in das Polyol kann vor oder nach dessen Abmischung mit den zur Verwendung gelangenden Treibmitteln, Aktivatoren und Stabilisatoren erfolgen.
Zur Bestimmung, welche der kristallinen Polyhydroxyverbindungen in einem bestimmten Polyurethanschaumsystem angewendet werden kann, dienen einerseits die Schmelzpunkte der Polyhydroxyverbindungen, andererseits die Zusammensetzung und Verschäumungscharakteristik der zu verschäumenden Reaktionspartner. Für Heißschäume sind Polyhydroxyverbindungen, die im oberen Bereich des erfindungsgemäß definierten Schmelzpunktbereiches schmelzen, besonders geeignet. In HR- (high resilience) bzw. Kaltschaumsystemen ist dagegen die Anwendung von Polyhydroxyverbindungen, die im unteren
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Teil des definierten Schmelzpunktbereiches erweichen, vorzuziehen. Wird jedoch eine Heißschaumformulierung unter Zusatz von größeren Mengen Treibmittel, wie z.B. Trichlorfluormethan, verschäumt, ist es eventuell vorteilhaft, auch dazu ein niedriger schmelzendes Vernetzungsmittel auszuwählen. Voraussetzung für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahrens ist, daß das Schaumsystem im Verlauf der Verschäumung eine Temperatur erreicht, die über der Schmelztemperatur der verwendeten kristallinen Polyhydroxy verb indung liegt. Eine bevorzugte Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist dann gegeben, wenn die wie oben definierte Schmelztemperatur der als Vernetzungsmittel dienenden Polyhydroxyverbindung mit derjenigen Temperatur ungefähr übereinstimmt, die das verschäumte Reaktionsgemisch zu dem Zeitpunkt aufweist, in dem es seine endgültige Höhe erreicht hat. In Systemen, in denen sich diese Voraussetzung nicht einstellen läßt, kann eine erfindungsgemäße Vernetzung auch durch äußere Wärmezufuhr erreicht werden. In solchen Fällen, in denen die Temperatur des verschäumten Reaktionsgemisches die Schmelztemperatur des zugesetzten Vernetzungsmittels nicht erreicht, wird naturgemäß eine abgeschwächte Vernetzungswirkung erzielt. Da bei Verwendung von feinen Dispersionen aber auch hier eine deutliche Vernetzungswirkung dennoch zustande kommt, kann es, aus Gründen, wie z.B. Rohstoffkosten, trotzdem lohnend sein. Vernetzungsmittel mit höheren Schmelzpunkten einzusetzen.
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Mit den Begriffen Heißschäuxne und "high-resilience"- bzw. Kaltschäume werden verschiedene Arten -von Polyurethanweichschaumsystemen bezeichnet, deren charakteristische Merkmale dem Fachmann bekannt sind, Heißschäume werden z.B. aus solchen Formulierungen hergestellt/ die Polyätherpolyole mit Hydroxyäquivalentgewichten von 700 - 1500 und überwiegend sekundären Hydroxyendgruppen enthalten und in denen als Aktivatoren Metallverbindungen, wie z.B. Zinnverbindungen, in Mengen von mehr als 0,1 Gew.-% verwendet werden. Heißschäume müssen zudem nach ihrer Herstellung normalerweise bei Temperaturen über 1000C nachbehandelt werden. Ausführliche Beschreibungen solcher Systeme finden sich z.B. in der DT-OS 1 745 522 und der DT-OS 2 153 086.
"High-resilience"- oder Kaltschäume werden z.B. unter Verwendung von Polyätherpolyolen mit Hydroxyäquivalentgewichten zwischen 1500 und 2500 und in denen mehr als 10 % der vorhandenen Hydroxyendgruppen primäre Hydroxygruppen sind, hergestellt. Kaltschäume bedürfen normalerweise keiner Nachbehandlung bei höheren Temperaturen. Kaltschaumsysteme sind z.B. in der DT-OS 2 221 811 und der DT-OS 2 356 433 beschrieben.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten, ürethangruppen aufweisende Schaumstoffe sind die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatischen Polyisocyrr -i> , die
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z.B. in J. H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology", Part I, Interscience Publishers, New York 1962, oder in der DT-OS 2 221 811 aufgeführt sind. Beispiele sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, trimerisiertes Toluylendixsocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder polymere Isocyanate, wie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat sowie Gemische dieser Verbindungen.
Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumsysteme sind weiterhin mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyole mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20000. Die Polyole können Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole sein. Geeignete Polyätherpolyole werden z.B. durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. di- oder polyfunktionellen Alkoholen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Octen-1-oxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin hergestellt. Als Starter geeignete di- oder polyfunktionelle Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Tris-hydroxypropoxypropan, Trimethylolpropan, Sorbit. Die Polyätherpolyole können ausschließlich aus Propylenoxid oder aus Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebaut sein. Polyesterpolyole können z.B. durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und di- und trifunktionellen Alkoholen, wie Glykol, Butandiol-1,4 oder Trimethylolpropan, gewonnen werden.
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Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind di- oder trihydroxyfunktionelle Polyätherpolyole mit Hydroxyäquivalentgewichten zwischen 700 und 5000, besonders bevorzugt sind Hydroxyaquivalentgewichte zwischen 1500 und 4000.
Polyätherpolyole, die Hydroxyaquivalentgewichte über 1500 aufweisen und zu 80 - 100 % aus Propylenoxid aufgebaut sind, lassen sich nach der normalerweise angewandten alkalischen Katalyse nicht mehr in eindeutig definierter Weise herstellen. Mit zunehmenden Hydroxyäquivalentgewichten bzw. Kettenlängen treten in steigendem Maße Nebenreaktionen auf, die zur Bildung von ungesättigten Endgruppen, wie Allyl- oder Propenylathergruppen, führen. Mit diesen Nebenreaktionen einher geht eine Verminderung der Funktionalität der Polyätherpolyole, was schließlich dazu führt, daß die Polyätherpolyolprodukte zur Herstellung von Schaumprodukten mit wertvollen technologischen Eigenschaften nicht mehr verwendet werden können.
Amorphe Polyätherpolyole mit Hydroxyäquivalentgewichten zwischen 1500 und 5000 und hohen Propylenoxidgehalten, in denen die durch das Startermolekül vergebene Funktionalität annähernd erhalten bleibt, können jedoch mit verschiedenen metallorganischen oder Metallmischkatalysatoren hergestellt
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werden. Geeignete Katalysatorsysteine sind z.B, Doppelmetallcyanidkomplexe, deren Aufbau und Herstellung in der DT-PS 1 667 068 beschrieben sind.
Polyätherpolyole, die unter Verwendung dieser Katalysatoren und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Butandiol-1,4 oder fris-hydroxypropoxypropan, als Startermoleküle hergestellt werden können, enthalten auch bei Hydroxyäquivalentgewxchten im Bereich zwischen 1500 und 5000 nur wenig durch Umlagerungsreaktionen entstandene endständige ungesättigte Polyätherpolyolmolekule. Ihr Gehalt an ungesättigten Bestandteilen liegt normalerweise unter 0,04 m VaI ungesättigter Bestandteile/g. Diese Polyätherpolyole, deren Funktionalitäten und Molekulargewichte durch die Art und Menge der Ausgangsstoffe wesentlich eindeutiger definiert sind, sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyätherpolyole können außer aus ihren Starterbausteinen vollständig aus Propylenoxid aufgebaut sein oder sie können aus 5-20 Gew.-% Äthylenoxid und 80 - 95 Gew.-% Propylenoxid bestehen. In den äthylenoxidhaltigen Polyätherpolyolen können 10 % und mehr der endständigen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sein. Für höhermolekulare Polyätherpolyole, die 5-20 Gew.-% Äthylenoxid enthalten, ist es bevorzugt, daß 20 - 50 Gew.-% ihrer aktiven Wasserstoffatome als primäre OH-Gruppen vorliegen.
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Durch Verwendung der höhermolekular en Polyäthex'diole und -triole erhalten die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe einen hohen elastomeren Charakter. Die Vernetzung der relativ langen Elastomersegmente über die erfindungsgemäß angewandten polyhydroxyfunktionellen Vernetzungsmittel gewährleistet jedoch gleichzeitig ein hohes Lasttragevermögen der Schaumstoffe.
Die bevorzugt verwendeten Polyätherpolyole können als Reinkomponente oder als Mischungen verschiedener Polyätherpolyole zur Verschäumung gelangen. Die Mischungen können Polyätherpolyole verschiedener Funktionalität, verschiedener Molekulargewichte und unterschiedlicher Äthylenoxidgehal·te aufweisen. Es kann z.B. ein relativ hochmolekulares Diol im Gemisch mit einem Triol von niedrigerem Hydroxyäguivalentgewicht verschäumt werden.
Die zu verschäumenden Polyätherpolyole können weiterhin auch niedermolekulare Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht bis zu 750 gelöst enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen, denen die Aufgabe zukommt, das sich bildende polymere Schaumgerüst in seiner Anfangsphase vernetzend zu stabilisieren, sind Glycerin, Trimethylolpropan und ihre Addukte mit Älkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, außerdem Triethanolamin und andere Addukte von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an aliphatische oder aromatische Polyamine.
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Die Herstellung der Polyurethans chauins toff e kann nach dem Präpolymer- oder, vorzugsweise, nach dem one-shot-Verfahren erfolgen. Nach dem one-shot-Verfahren kann die Schaumstoffherstellung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durch Vermischen der Polyisocyanate mit den beschriebenen PolyätherpoIyölen erfolgen, wobei Wasser und gegebenenfalls organische Treibmittel sowie gegebenenfalls Stabilisatoren bzw. Emulgatoren und außerdem Aktivatorhilfsstoffe und die kristallinen Polyhydroxyverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zugefügt werden.
Als Stabilisatoren bzw. Emulgatoren eignen sich oberflächenaktive, bevorzugt Alkylsiloxangruppen aufweisende Verbindungen, die mit Polyoxyalkylensegmenten modifiziert sein können. Verbindungen, die verwendet werden können, sind z.B. in den GB-PS 1 015 611, GB-PS 99 4 396 oder GB-PS 9 83 850, in der DT-OS 2 221 811 oder in "Block Copolymers" von D. C. Allport und W. H. Janes, London, 19 73, S. 305, beschrieben.
Als Katalysatoren können tertiäre Amine, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen verwendet werden. Während tertiäre Amine bevorzugt die unter Entwicklung von CO2 verlaufende Reaktion zwischen Wasser und Isocyanatgruppen katalysieren, beschleunigen organische Metallverbindungen hauptsächlich die Reaktion zwischen
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organischen Hydroxylgruppen und Isocyanaten. Beispiele für Aminaktivatoren sind Triäthylendiamin, Dimethylathanolamin, Dimethylbenzylamin, N-Ä'thylmorpholin. Geeignete organische Metallverbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit Aminaktivatoren eingesetzt werden können, sind z.B. Zinn (II) octoat oder Dibutylzinndilaurat. Art, Menge und Kombination der einzusetzenden Aktivatoren werden so gewählt, daß verschäumungstechnisch günstige Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die bei der Abstimmung der Katalysatorkomponente zu beachtenden Gesetzmäßigkeiten sind dem Fachmann in der Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann in geschlossenen Formen oder offen als Blockschaum durchgeführt werden. Bei der Verschäumung in Formen wird das zu verschäumende Reaktionsgemisch in eine aus Metall oder Kunststoff bestehende Form eingebracht. Dabei kann man so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch eintragen, daß die Form gerade ausgefüllt wird. Man kann jedoch auch eine größere Menge an schaumfähigem Gemisch verwenden. Bei der Blockvers chäumung wird das zu verschäumende Gemisch in eine ruhende offene Papierform oder auf ein sich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegendes, papierbeschichtetes Förderband aufgebracht. Die fertig aufgeschäumten Formoder Blockschaumteile können nachträglich einer Nachbehandlung, wie z.B. Ausheizen durch Warmluft oder der Behandlung mit Wärmestrahlung oder Mikrowellen unterzogen werden.
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Die Steigerung der Härte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere interessant für die heute unter den Namen HR- oder Kaltschaum vertriebenen Systeme, die sich durch hohe Elastizität auszeichnen, aber häufig für viele Anwendungszwecke zu weich sind.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten Polyurethanschäumen kann sich die Härte bei 25 % und bei 65 % Einstauchung prozentual· gleichmäßig erhöhen oder die Endhärte kann relativ stärker ansteigen als die Anfangshärte. Im letzteren Fall erbringt das Verfahren gegenüber einem identischen Schaumkörper mit gleichem Raumgewicht, aber ohne erfindungsgemäße Vernetzungsmittel nicht nur einen Härtezuwachs, sondern auch eine Erhöhung des Sac-Faktors (des Belastungsverhältnisses), der als Quotient der Härten bei 65 und 25 % Einstauchung definiert ist. Die aufgeführten Verbesserungen der Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen sind insbesondere bei solchen Schaumsystemen, von großem Nutzen, die sich auf höhermolekularen, Äthylenoxid enthaltenden Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten mit Funktionalitäten von 2 und/oder > 2 aufbauen. Diese Schaumsysteme ließen sich nach bisher bekannten Methoden nicht beliebig hoch vernetzen, wenn schwerwiegende Nachteile, wie Geschlossenzelligkeit, schlechtes Aufdrückverhalten und Schrumpfbildung, vermieden werden sollten. Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Verfahren hochvernetzte, elastische Schaumsysteme, deren Verschäumbarkeic nicht; durch Selbstabbinden verlorengeht.
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-•22 -
Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung können die an sich bekannten Anwendungen besonders auf dem Gebiet der Polsterung, finden.
Das erfindungsgeiaäöe Verfahren soll anhand folgender Beispiele noch näher erläutert werden: Die in den Beispielen angeführten Werte für Härte und Sac-Faktor wurden nach den Testverfahren gemäß ASTM D 1564 - 64 T ermittelt.
Beispiel 1
Ein Gemisch, bestehend aus
100,00 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten PoIy-
oxyalkylentriols, das zu 84 Gew.-% aus Propyienoxid, zu 16 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist, eine OH-Zahl von 35 aufweist und in dem 1,5 Gewichtsteile Sorbit eindispergiert waren
3,00 Gewichtsteilen Wasser
0,35 Gewichtsteilen Triäthylendiamin 2,00 Gewichtsteilen Triäthanolamin 1,00 Gewichtsteil polyätherrnodifiziertem Siloxan (z.B.
als '1TEGOSTAB B 3706" im Handel erhältlich)
5f00 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan
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wird mit 51,6 Gewichtsteilen eines Gemisches von 67 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (T 80) und 33 Gewichtsteilen von rohem Diphenylmethandiisocyanat in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein offenzelliger, nicht schrumpfender Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 30,8 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 15,8 p/cm
2 Härte bei 65 % Einstauchung - 46,5 p/cm
Sac-Faktor - 2,9 3
Im Vergleich dazu: Verschäumungen ohne erfindungsgemäß eingesetzte kristalline Polyhydroxyverbindungen
a) Ein Gemisch, das die vorgenannte Zusammensetzung aufweist, jedoch mit dem Unterschied, daß in das Polyoxyalkylentriol kein Sorbit eindispergiert war, wird mit 47,5 Gewichtsteilen des vorgenannten Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein offenzelliger Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 30,2 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung - 10,2 p/cm
2 Härte bei 65 % Einstauchung - 30,0 p/cm
Sac-Faktor - 2,95
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b) Ein Gemisch, das die gleiche Zusammensetzung wie bei a) hat, wird mit 51,5 Gewichtsteilen des vorgenannten Isocyanatgemisches in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Das zur Verschäumung gelangende Reaktionsgemisch enthält damit einen Überschuß von 12 Mol-% Isocyanatgruppen, bezogen auf die in dem Gemisch vorliegenden, mit Isocyanat reagierenden Gruppen. Es entsteht ein geschlossenzelliger Schaumkörper, der beim Lagern stark schrumpft.
c) Es werden
100,00 Gewichtsteile des vorgenannten Polyätherpolyols 4,50 Gewichtsteile einer Lösung von 1,5 Gewichtsteilen
Sorbit in 3,0 Gewichtsteilen Wasser
0,35 Gewichtsteile Triethylendiamin 2,00 Gewichtsteile Triethanolamin 1,00 Gewichtsteil des vorgenannten polyäthermodifi-
zierten Siloxans
5,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan
vermischt und sofort mit 51,5 Gewichtsteilen des vorgenannten Isocyanatgemisches in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein geschlossenzelliger Schaumkörper, der beim Lagern schrumpft. Wird das geschlossene Zellgefüge des Schaumkörpers 10 Min. nach seiner Herstellung mechanisch aufgebrochen, zeigt er folgende mechanische Eigenschaften:
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Dichte - 31,0 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 15,4 p/cm
Härte bei 65 % Einstauchung - 47,5 p/cm
Sac-Faktor - 3,1
d) Ein Gemisch, das die gleiche Zusammensetzung wie bei a) aufweist, jedoch mit dem Unterschied, daß weitere 2 Gewichtsteile Triäthanolamin zugefügt werden, wird mit 51,6 Gewichtsteilen des vorgenannten Isocyanatgemisches in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Man erhält einen geschlossenzelligen Schaumstoff. Wird er vor Beginn des Schrumpfens mechanisch aufgedrückt, zeigt er folgende mechanische Eigenschaften:
Dichte - 32,0 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung - 15,6 p/cm
Härte bei 65 % Einstauchung - 46,6 p/cm
Sac-Faktor - 3,0
Aus dem Vergleich der nach den Angaben dieses Beispiels hergestellten Schaumkörper geht hervor, daß der Härtezuwachs sowohl mit löslichen Vernetzungsmitteln als auch mit einer Lösung des kristallinen Vernetzungsmittels erzielt werden kann. Ein offenzelliger, höher vernetzter Schaumkörper entsteht jedoch nur, wenn gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens das kristalline Vernetzungsmittel als disperse, feste Phase in das verschäumungsfähige Reaktionsgemisch eingebracht wird. Weiterhin ist aus dem Ver-509842/0720
gleichsbeispiel b) zu ersehen, daß der nach dem erfindungsgexnäßen Verfahren erzielte Vorteil nicht auf die Erhöhung des Isocyanatgehaltes zurückgeführt werden kann.
Beispiel 2
Ein Gemisch, bestehend aus
60,0 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy alkylentriols, das zu 84 Gew,-% aus Propylenoxid und zu 16 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 35 aufweist
15,0 Gewichtsteilen einer Dispersion von 1,5 Gewichtsteilen
Sorbit in dem vorgenannten Polyether, die nach der Vorschrift von Beispiel 5 hergestellt wurde
40,0 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy-
alkylentriols, das zu 92 Gew.-% aus Propylenoxid und zu 8 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 21,5 aufweist 3,0 Gewichtsteilen Wasser
2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin
0,5 Gewichtsteilen Triäthylendiamin
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1,O Gewichtsteil polyäthermodifiziertem Polysiloxan
(im Handel z.B. unter der Bezeichnung "TEGOSTAB B 3706" erhältlich)
5,0 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan
wird mit 50,2 Gewichtsteilen eines Gemisches von 67 Gewich tsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomerengemisch) und 33 Gewichtsteilen von rohem Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 30,0 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 10,0 p/cm
2 Härte bei 65 % Einstauchung - 30,2 p/cm
Sac-Faktor - 3,0
Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch der vorgenannten Zusammensetzung, das jedoch keinen Sorbit und nur 0,35 Gewichtsteile Triäthylendiamin enthält, wird mit 46,1 Gewichtsteilen des vorgenannten Isocyanatgemisches in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Man erhält einen Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
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- Jb -
Dichte - 31,4 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung - 8 p/cm
Härte bei 65 % Einstauchung - 23 p/cm
Sac-Faktor - 2,9
Der Vergleich der mechanischen Eigenschaften der beiden Schaumkörper zeigt deutlich, daß durch die zusätzliche Vernetzung mit Sorbit die Härte des Schaumstoffs erhöht wird. Bringt man anstatt des kristallinen Vernetzungsmittels die gleiche molare Menge an Hydroxygruppen in Form eines löslichen trifunktionellen Vernetzungsmittels, wie z.B. Triäthanolamin oder Glycerin, ein, entsteht ein geschlossenzelliger Schaumkörper, der beim Erkalten mäßigen bis starken Schrumpf zeigt.
Beispiel 3
Ein Gemenge, bestehend aus
82,00 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten Poly-
oxyalkylentriols, das zu 95 Gew.-% aus Propylenoxid und zu 5 % aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 48 aufweist
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~ 29 -
20,00 Gewichtsteilen einer nach Beispiel 6 hergestellten
Dispersion von 2,0 Gewichts teilen 'Prime thy lolmelamin in 18 Gewichtsteilen des vorgenannten Polyols
4,05 Gewichts teilen Wasser 3 ,00 Gewichts teilen Trichlorf luormethan 0,80 Gewichtsteilen polyäthermodifiziertem Polysiloxan
(ira Handel z.B. unter der Bezeichnung "TEGOSTAB B 2 370" erhältlich)
0,27 Gewichtsteilen Sn(II)octoat 0,10 Gewichtsteilen Dimethylathanolamin 0,04 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin
wird intensiv vermischt und mit 53,5 Gewichtsteilen von einem Gemisch aus 80 Gew,-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 23,6 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 40 p/cm
2 Härte bei 40 % Einstauchung - 43,5 p/cm Härte bei 65 % Einstauchung - 77 p/cm Porosität - 8,5
Sac-Faktor - 2,0
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Vergleichsbeispiel
a) Ein Schaum, hergestellt aus dem vorgenannten Gemisch, das jedoch kein Trimethylolmelamin enthält, und 51,5 Gewichtsteilen des obengenannten Toluylendixsocyanats, hat folgende mechanische Eigenschaften:
Dichte - 23,5 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung - 30 p/cm Härte bei 40 % Einstauchung - 32,5 p/cnT
Härte bei 65 % Einstauchung - 61 p/cm"
Porosität - 7,6
Sac-Faktor - 2,05
b) Ein Schaum, hergestellt aus dem vorgenannten Gemisch,
in dem jedoch anstelle von 2 Gewichtsteilen Trimethylolmelamin 1,4 Gewichtsteile Triäthanolamin enthalten sind, und 51,5 Gewichtsteilen des vorgenannten Toluylendiisocyanats, war sehr geschlossen und zeigte beim Abkühlen leichten Schrumpf. Seine Porosität lag bei 150 mm
Die in diesem Beispiel angegebenen Porositätswerte sind Werte für den Staudruck in mm Wassersäule, der sich aufbaut, wenn über eine direkt auf dem Schaumkörper aufliegende Düse Luft durch eine 5 cm hohe Schaumschicht gepreßt wird. Höhere
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Porositätswerte bedeuten demnach geringere Luftdurchlässigkeit. Ein genaue Beschreibung der Meßmethode ist z.B. in der Publikation "Goldschmidt informiert" 3/70, Nr. 12, S. 20, angegeben.
Aus dem Vergleich der Schaumstoffe dieses Beispiels geht hervor, daß durch den erfindungsgemäßen Einbau des Vernetzungsmittel die Schaumhärte bei gleichbleibender Dichte deutlich erhöht wird. Dabei nimmt die Offenzelligkeit der Schaumstoffe nur geringfügig ab, während sie bei Einbringung der, bezogen auf reaktionsfähige Hydroxygruppen, äquimolaren Menge eines löslichen Vernetzungsmittels stark absinkt.
Beispiel 4
Ein Gemenge, bestehend aus
87,25 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy alkylentriols, das zu 83 Gew.-% aus Propylenoxid und zu 17 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 28 aufweist
15,00 Gewichtsteilen einer nach Beispiel 7 hergestellten
Dispersion, die 10 Gew.-% Sorbit und 4,5 Gew.-% Wasser in demselben Polyol als Dispergiermittel enthält
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2,33 Gewichtsteilen Wasser
2,00 Gewichtsteilen Triäthanolamin 0,33 Gewichtsteilen Triäthylendiamin 1,00 Gewichtsteil polyäthermodifiziertem Polysiloxan
(im Handel z.B. unter der Bezeichnung "TEGOSTAB B 3705" erhältlich)
5,00 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan
wird intensiv vermischt und mit 52,5 Gewichtsteilen einer Lösung von trimerisiertem Toluylendiisocyanat in Toluylendiisocyanat, die eine NCO-Zahl von 39 aufweist, in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Man erhält einen offenzelligen, nichtschrumpfenden Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 32 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung -17 p/cm2
Härte bei 65 % Einstauchung - 58 p/cm
Sac-Faktor - 3,4
Vergleichsbeispiel
a) Ein Gemisch der vorgenannten Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von Sorbit,wird mit 48 Gewichtsteilen des vorgenannten Polyisocyanats in einem offenen Gefäß zur
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Reaktion gebracht. Es entsteht ein Schaumkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Dichte - 32,5 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 9,0 p/cm
Härte bei 65 % Einstauchung - 28,5 p/cm
Sac-Faktor - 3,1
b) Ein Gemisch der vorgenannten Zusammensetzung, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Sorbit 1,5 Gewichtsteile Glycerin zugefügt werden, wird mit 52,5 Gewichtsteilen des vorgenannten Polyisocyanats wie zuvor zur Reaktion gebracht. Man erhält einen teilweise geschlossenen Schaumkörper, der beim Abkühlen an den Seitenflächen einsackt. Wird ein analog hergestellter Schaumkörper vor Beginn des Einsackens mechanisch aufgedrückt, zeigt er folgende mechanische Eigenschaften:
Dichte - 32,0 g/l
2 Härte bei 25 % Einstauchung - 15,0 p/cm Härte bei 65 % Einstauchung - 49,5 p/cm Sac-Faktor - 3,1
Der Vergleich der Schaumkörper dieses Beispiels zeigt deutlich, daß die Härte durch das erfindungsgernäße Vernetzungsverfahren stark erhöht werden kann. Dabei bleibt die Orten-
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Helligkeit der Schäume bestehen. Der Zusatz einer annähernd gleichen molaren Menge an Hydroxygruppen eines löslichen Vern»tzungsmirtels erbringt einen geringeren Härtezuwachs und führt außerdem zu geschlossenen Schaumkörpern.
Tn den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Disper sionen der kristallinen Polyhydroxyverbindungen in PoIyätiierpolyolen besehrieben:
5) Fun Gemisch, bestehend aus
89 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy alkylentriols, das zu 84 Gew.--% aus Propylenoxid und zu 10 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 35 aufweist
10 Gewichtsteilen Sorbit und
i Gewichtsteil 1,3,5,7-Tetramethy1-tetralauroyIpropy1-
cyclotetrasiloxan
wird unter scherkraftreichem Rühren auf 120 C erwärmt. Bei raschem Abkühlen, der gebildeten Emulsion erhält man «ine ro 1-^ ti. ν stabile Dispersion de«; ^orbits in dem Polyäth^rpolyol. Der Schmelzpunkt d^r dispersen Phaye liegt bei 91°C.
6) !.'in Gemisch, bestehend au«
Ui' \'><ϊ';ΐ l'..:> c=->t e f. l^ci iines iuit Gl/f;tij.Ln '-fe» κ·-ιι -'■ .■■■ ϊλ·ι Poly-
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ORIGINAL iNSPECTED
oxyalkylentriols, das zu 95 Gew.-% aus Propylenoxid und zu 5 Gew,-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und eine OH-Zahl von 48 aufweist
10 Gewichtsteilen Trimethylolmelamin und 1 Gewichtsteil des in 5) genannten Emulgators
wird in eine Kugelmühle gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Man erhält eine über mehrere Wochen stabile Dispersion des Melaminderivates im PoIyätherpolyol. Der Schmelzpunkt der dispersen Phase liegt bei 137°C.
7) In 85 Gewichtsteile des in Beispiel 4 genannten PoIyätherpolyols wird eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Sorbit in 4,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen des in Beispiel 5) genannten Emulgators scherkraftreich eingerührt. Der Sorbit fällt feindispers aus* Die sehr haltbare Dispersion hat 24 Stunden nach der Herstellung nach DT-Analyse einen Haltepunkt bei 50 bis 600C, der im Verlauf von 5 Tagen auf 87°C ansteigt.
8) Ein Gemisch, bestehend aus
75 Gewichtsteilen des in Beispiel 5) genannten PoIy-
oxyalkylentriols und 25 Gewichtsteilen Sorbit
wird in eine mit £tahlkugeln beschickte F.uqeliuüble ge-
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geben und 24 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Man erhält eine stabile Dispersion, die bei 25°C eine Viskosität von 8000 cP aufweist. Der Schmelzpunkt der dispersen Phase liegt bei 9 4 C.
Beispiel 9
Die sechsfache Menge eines Gemisches, bestehend aus
4,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Polyoxy-
alkylentriols
8,0 Gewichtsteilen der nach Beispiel 8 hergestellten
Dispersion
3,0 Gewichtsteilen Wasser
2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin
0,6 Gewichtsteilen Triäthylendiamin
0,4 Gewichtsteilen Dimethyläthanolamin
1,0 Gewichtsteil Methylphenylsiloxan der allgemeinen
Formel
(CHg)3Si-O-
6 5
Si-O-I
1-3
(im Handel ζ-Β. unter der Bezeichnung "DD 3043" erhältlich)
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-if -
wird mit "1,5 Gwich+- steil en den in heispi^l ="· ■<■>;■-">! :■ Polyisorjyanats intensiv vermischt \ma Jn einer ä--\z 45 < vo:\jf.v;r.n;intar Qt^chiossenen M-.;tal JIo, ;>t, ,lie eJt*.. ' .. - ■ ζ::.· i aufweist, imr Reaktion gebracht... .'uu, -r]-:< 1 ?~ ·; -.-.-:■ ο1 'ca::':! Li gen Schaumkörper mit folgenden niecho/ i. >'-.·?■. ti v» oCtidf ten t
Dichte - 'if) g/i
Härte bex 25 % Einstaiiuhung - 4i p/cm"
Härte bei 6i % Eins tauchung ·- 110 \>/cu" Sac-Faktor - 2,7
Druckabfall (75 %) - 9,7 %
Bruchdehnung - 90 %
Su'-iJfes tigkei t - 1,7 kp/crn
Rückpralle lastizität - η 1 %
Vergie i chsbeisp ieI
ά.) 1.1χι Gemisch der vorstehenden Zuaaiiumens^t-zuag, jedo'. r. ohne Zuaat^ des erfind ungs gemäßen Vernetzungsinitt^ i:··, wird mi*· 48,3 Gewichts te ilen :1t'; 1H Peispiel 4 i;on 'r ■··? Polyisocyanate, in derselben Weise wie vorstehend beschrieb on , in einer Me;:a LIf οιά xur Reaktion geb::;.^:ui: Man erhält einen offen^elligen r.chaumkötpt-,r mit fo' -j raechanischen Eiqenschd..r t«n:
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ORIGINAL INSPECTED
Dichte - 40,6 g/l
Härte bei 25 % Einstauchung - 25 p/cm"
l^iiLa b'ti η5 % Eins tauchung - 67 p/cm''
r:tic~.r--ikcor - 2,7
Druckabfall (75 %) 7 %
Bruchdehnung - 110 %
Zugfestigkeit - 1,5 kp/cm
Rückprallelastizität - 67 %
b) Ein Gemisch der vorgenannten Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, aber mit zusätzlichen 2 Gewichtsteilen Glycerin, wird mit 54,5 Gewichtsteilen des vorstehend genannten PoIyisocyanats, in derselben Weise wie oben beschrieben, in einer auf 45°C vorgeheizten Metallform zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein geschlossenzelliger Schaumkörper, der beim Öffnen der Form infolge seines hohen Innendrucks aufplatzt.
Beispiel 10
Die siebenfache Menge eines Gemisches, bestehend aus
95,2 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Polyols 8,0 Gewichtsteilen einer analog Beispiel 8 hergestellten
Dispersion, die 16,7 Gew.-% Saccharose,
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ORIGINAL IMSPECTED
7,8 Gew.-% Sorbit und 15 Gew.-% Wasser in 60,5 Gew.-% eines Polyoxyalkylentriols enthält, das zu 91 Gew.-% aus Propylenoxid und 9 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist und. eine OH-Zahl von 46 aufweist
1,6 Gewichtsteilen Wasser
2,0 Gewichts teilen Triäthanolamin 0,8 Gewichtsteilen Triethylendiamin 0,3 Gewichtsteilen Dimethyläthanolanrin 0,4 Gewichtsteilen Methylphenylsiloxan der Formel gemäß
Beispiel 9 (im Handel z.B. unter der Bezeichnung "DD 3043" erhältlich) 10,0 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan
wird mit 50,2 Gewichtsteilen eines Gemisches von 60 Gew.-% Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2 , 6~Isoinerengemisch) und 40 Gew.-% rohem Diphenylmethandixsocyanat in einen auf 40 C vorgewärmten, epoxidharzbeschichteten Formwerkzeug, das ein Volumen von 24 1 besitzt, zur Reaktion gebracht. Man erhält einen offenzelligen Schaumkörper mit einem Raumgewicht von 41,2 g/l. Seine Härte bei 40 % Einstauchung ist um 42 % höher als die eines Schaumk;,rpers mit. gleichem Hau:1· gewicht, der nach obiger Rezeptur, jedoch ohne Zusatz des erfindungs gemäß en Vernetzungsmittel , und dementsprechend mit nur 44,5 Gewichtsteilen des vorgenanntem Isooyanatgemisches hergestellt wurde.
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Werden anstelle des erfxndungsgemaßeii Vernetzungsniittels weitere 2,6 Gewichtsteile Triäthanolamin in obige Formulierung eingebracht, entsteht ein geschlossenzelliger Schaumkörper, der beim Öffnen der Form innerlich aufreißt.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    τ··'·τ =·; ^hron zur Herstellung von vernetzten, elas >'is .v-oii» offenzelligen Urethangruppen aufweisenden Scha lmstoffen 3U3 aktive /Japsers to ff atome enthaltender; Polyolon, Lv ri:ei?Oi:'lerf? Polyätherpolyolen, mit Hydroxy-riquiv?»I -rntaev/ich ten von 700 - 5000, Polyisocyanaten, Wasser und Katalyse.teren scwie gegebenenfalls organischen Treibmitteln und Emulgatoren bzw. Stabilisatoren und gegebenenfalls mindestens drei aktive Wasserstoffatome aufweisenden flüssigen und/oder in den eingesetzten Polyolen löslichen fc: tor* Vt-rnetzungsr-ii. :.-.toln, dadurch gekennzeichnet., JaP, a'.: Ven-.f.tzungsmitteI gesättigte oder ungesättigte, aliphat.iscLe, cycloaliphatische, heteroaliphatische oder ary-~ aliphatische kristalline, in den zu verschanzenden P-..''volen bei Raumtemperatur nur wenig oder nichtlöslicho Pol hydroxyverbindungen,, die drei oder mehr Hydroxygruppen aufweist.;;-; und in einem Temperaturbereich von 6O - Ιύ',/''c schmelzen, iii Mengen von 0,1 bis 5,0 Hyc2roxyyquivaler;t~ gewi ch<:t.r5 auf ein Hydroxyäquivaientgewicht des zur Vornj gelangenden Polyols eingesetzt werden-
  2. 2. Vorführen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP als Polyhydroxyverbindungen solche xrdfc primären und/oder sekundären Hy dr oxy gruppen verwendet v/erden.
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    ORIGINAL !NSPEGTi
  3. 3. Verfahrer: nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daft als Polyhydroxyverbindungen solche mit 3 bis 8 primären oder sekundären Hydroxygruppen verwendet werden.
  4. 4- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen in einem Schmelzbereich von SC bii.· 13O°C verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen, polyhydroxyfunktionellen Vernetzungsmittel in Mengen von 0,2 bis 3,0 Hydroxyäquivalentgewichten auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des zur Verschäumung gelangenden Polyols eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dcidurch gekennzeichnet, daß die kristallinen, polyhydroxyfunkrionellen Vernetzungsmittel in den zur Verschäumung verwer.deten Polyolen dispergiert werden.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines, polyhydroxyfunktionelles Vernetzungsmittel Sorbit, Tri- oder Hexamethyiclittelamine, Glucose und ihre Derivate, Saccharose und ihre Derivate oder Erythrit verwendet wird.
    509842/0720
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