DE2632544A1 - Verfahren zum herstellen einer waessrigen, in der waerme haertbaren polyurethanemulsion - Google Patents

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VEES¹AHEEN ZUM HERSTELLEN EINER WÄSSRIGEN,
IN DER WÄRME HÄRTBAREN K)LYURETHANEMUIaION.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethanemulsion, und im Besonderen auf
das Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen,
selbstemulgierenden Polyurethanemulsion.

Für die Herstellung von Polyurethanemulsionen sind verschiedene Verfahren bekannt; beispielsweise die Herstellung eines Urethanvorpolymerisats, das Isocyanatendgruppen besitzt, aus

609886/1059 OBIQlNAU INSPECTED ·^#·

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einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß an einem organischen Polyisocyanat, wobei die Kettenlänge dieses Urethanvorpolymerisats unter Verwendung eines Eettenverlängerers vergrößert wird, der eine tertiäre Aminogruppe enthält. Hierbei
wird eine Polyurethanmasse erhalten, die eine tertiäre .Aminogruppe enthält; diese tertiäre Aminogruppe wird quaternisiert, worauf eine Vermischung mit Wasser erfolgt,oder die Masse wird mit einer wässrigen Lösung einer Säure gemischt, um eine sogenannte selbstemulgierende Polyurethanemulsion zu gewinnen,die
keines Emulgators bedarf.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanemulsionen besteht beispielsweise darin, daß man eine Polyurethanmasse in Gegenwart eines Emulgators in Wasser dispergiert.

Polyurethanharze besitzen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Aber die Polyurethanharzfilme, die aus Polyurethan emulsionen erhalten werden, welche
nach den oben-angegebenen konventionellen Verfahren hergestellt sind, weisen verhältnismäßig schlechte physikalische oder chemische Eigenschaften auf, wenn man sie mit vernetzten Polyurethanharzen vergleicht, weil es schwierig ist, eine chemische
Vernetzung der Polymeren zu erreichen, und der im Polyurethanharz zurückbleibende Emulgator bewirkt, daß das Harz schlechte Eigenschaften besitzt.

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Polyurethanpolymere, welche feste Vernetzungen aufweisen,sind im allgemeinen bei der Herstellung sehr schwierig zu handhaben, da sie die Eigenschaften besitzen, nicht zu schmelzen und sich nicht zu lösen, und in manchen Fällen ist ihre Handhabung überhaupt unmöglich. Es ist daher fast ausgeschlossen, Emulsionen durch Dispergieren derartiger Polymere in Wasser zu gewinnen. Selbst wenn sie sich in Wasser dispergieren lassen, besitzen die so hergestellten Polyurethanemulsionen oft die Eigenschaft, sehr wenig stabil zu sein.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen · Emulsion gefunden, die ein Polyurethanharz mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist, und zwar ohne Einführung von Vernetzungsbindungen in das Harz, bevor das Urethanharz in Wasser dispergiert wird, und ohne Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren in einem solchen Ausmaß, daß die Beständigkeit der Emulsion abnimmt, und schließlich ohne Verwendung großer Mengen Emulgatoren. Die Erfindung schafft eine selbstemulgierende Polyurethanemulsion, die eine funktionelle Gruppe aufweist, welche in der Lage ist, Vernetzungen zu bilden.

Gemäß der Erfindung wird in ein Polyurethanharz, das in Form einer wässrigen Emulsion gewonnen wird, eine Isocyanat-reproduzierende Verbindung (ein abgebundenes Isocyanat) eingeführt, die in der Lage ist, als reaktionsfähige funktioneile Gruppe

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zu wirken, welche Vernetzungen herbeizuführen vermag, wenn das Urethanharz heißbehandelt wird.

Die Anmelderin hat erfolgreich eine stabile, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion gewonnen, die ein Polyurethanharz mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften enthält; dabei läßt man eine PoIyhydroxylverbindung, die 15 bis 80 Gew.-% eines Polyoxyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10,000 enthält, mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats reagieren, wobei man ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Urethanvorpolymerisat erhält. Dieses Vorpolymerisat läßt man mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins reagieren, wobei sich ein Polyurethanharnstoffpolyamin bildet. Die freien Aminogruppen dieses PoIyurethanharnstoffpolyamins läßt man mit einem abgebundenen PoIyisocyanat reagieren, welches noch freie Isocyanatgruppen aufweist. Schließlich mischt man das erhaltene Produkt mit Wasser, oder man läßt das Reaktionsprodukt mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid unter nachfolgender Vermischung mit Wasser reagieren.

Das durch Trocknen der Polyurethanemulsion gemäß vorliegender Erfindung gewonnene Polyurethanharz unterliegt beim Erhitzen einer Wärmehärtung, wobei sich Vernetzungen bilden.Hierdurch werden die Eigenschaften des Polyurethanharzes verbessert. Es ist daher nicht notwendig, das Molekulargewicht des Polymeren

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in der Emulsion besonders groß zu machen, um die Eigenschaften des Polyurethanharzes zu verbessern, und daher besitzt die Emulsion eine sehr gute Beständigkeit.

Das für die Herstellung der Masse gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanharnstoffpolyamin wird durch Reaktion zweier Verbindungen (A), (B) gewonnen. (A) ist ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen, das aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanate hergestellt ist. (B) ist ein Polyalkylenpolyamin, das vorzugsweise in. einem ketonartigen Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon vorliegt.

Beispiele von polyfunktionellen Isocyanaten sind aromatische und aliphatische Diisocyanate, wie 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4^;-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetra-Alkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-'1,4--diisocyanat, Xylylendiisocyanat und Lysindiisocyanat. Zusätzlich können G?ri isocyanate, wie 1-Me thy Ib en ζ ο 1-2,4,6-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat in Kombination mit den vorstehend genannten Diisocyanaten verwendet werden.

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Bei der Herstellung eines Urethanvorpolymerisats, das Isocyanatendgruppen enthält, wie es gemäß vorliegender Erfindung benutzt wird, besteht die zu verwendende Polyhydroxylkomponente im wesentlichen aus 15 bis 80 Gew.-% eines Polyoxyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10,000. Der Eest besteht aus einem oder mehreren verschiedenen Polyhydroxylverbindungen, die ein Molekulargewicht von 200 bis 10,000 aufweisen. Beispiele solcher verschiedener Polyhydroxy!verbindungen, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethane^ verwendet werden, sind Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglycole.

Beispiele der bekannten Polyäther sind Homopolymere, Mischpolymere und Graft-Mischpolymere von Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Butylenoxyd.

Es ist auch möglich, homogene Polyäther oder gemischte Polyäther zu verwenden, die durch Kondensation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder Octandiol gebildet sind.

Es können auch Glycole wie Bisphenol A oder Addukte von Bisphenol A mit Alkylenoxyd verwendet werden, zum Beispiel mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und deren propoxylierte oder äthoxylierte Glycole.

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Beispiele der bevorzugten Polythioäther sind Thioglycol allein oder ein Kondensationsprodukt von Thioglycol mit anderen Glycolen.

Beispiele der Polyacetale sind wasserunlösliche Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gewonnen sind.

Typische Beispiele der Polyester sind Polyesterglycole, die durch denydratisierende Kondensation von gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycolen gewonnen sind,beispielsweise aus Ithylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol und Bisphenol A, dem Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zugesetzt ist, sowie aliphatische, alizyklische, aromatische und heterozyklische gesättigte und ungesättigte zweibasische säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Naleinsäure und Fumarsäure. Weitere Beispiele sind Polyesterglycole, die durch !Ringspaltung unter Polymerisation aus zyklischen Esterverbindungen gewonnen sind.

Demnach wird bei dem Verfahren der Erfindung ein ...8

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Polyoxyäthylenglycol, das eine hydrophile Poly hydroxylverbindung darstellt, zusammen mit einer hydrophoben Polyhydroxy 1-verbindung verwendet. Es ist entscheidend, daß das Polyoxyäthylenglycol 15 bis 80 Gew.-% der gesamten Polyhydroxylkomponente ausmacht.

Ebenso kann, wenn es erwuscht ist, die obenerwähnte Polyhydroxylkomponente zusammen mit üblichen Glycolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamin, das 1 bis 22 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, verwendet werden.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat zur Reaktion mit der Polyhydroxylkomponente benutzt wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100°0; wenn jedoch ein aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von 70° bis 130°C.

Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats mit Isocyanatendgruppen ist es vorzuziehen, die Menge des Polyisocyanats derart zu wählen, daS alle Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen. Das Verhältnis der Gesamtzahl

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der Mole der Isocyaatgruppen zu der Gesamtzahl der Mole der reaktionsfähigen Wasserstoffatome (der Hydroxylgruppen) liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0.

Beispiele der mit vorliegender Erfindung verwendeten Polyalkylenpolyamine sind verschiedene Polyalkylenpolyamine mit Einschluß von Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin und PoIybutylenpolyamin.

Im einzelnen handelt es sich bei dem gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Polyalkylenpolyamin um ein Polyamin, in dem die Stickstoffatome an Gruppen der Formel: -C_nHp - gebunden sind, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, wobei 2 bis 4 solcher Gruppen im Molekül enthalten sind. Die Stickstoffatome können an die daneben liegenden Kohlenstoffatome in der -C Ho -Gruppe gebunden sein; sie dürfen jedoch nicht"am gleichen Kohlenstoffatom sitzen. Kurz gesagt, besitzen die Polyamine die Formel:

H - H -4- (C_nH_2n) -

In dieser bedeutet η eine ganze Zahl größer als 1, ζ ist eine ganze Zahl von 2 bis 4,

R¹ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

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Im einzelnen können Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, oder Mischungen dieser Verbindungen und verschiedene Polyaminmaterialien verwendet werden. Es ist auch möglich, Polyamine zu verwenden, die durch Hydroxyalkylgruppen substituiert sind.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der Polyurethanemulsion, die gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird, zu an dern, oder um die Wirkung des Polyurethanharzes zu verbessern, ist es in manchen Fällen erwünscht, den Abstand zwischen den Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül zu ändern. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man einen Teil des PoIyalkylenpolyamins durch ein Hydrazin, oder Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin oder Diamine, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Alkylenoxydaddukte dieser Diamine oder Acrylnitriladdukte dieser Diamine oder Acrylesteraddukte dieser Diamine ersetzt.

Zur Erzielung des oben-angegebenen Eesultats können weniger als 50 % des Polyalkylenpolyamins durch die oben-erwähnten Diamine ersetzt werden.

Vorzugsweise wird die Heaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin unter atmosphärischem Druck in einem ketonartigen Lösungsmittel

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durchgeführt, und zwar "bei einer Re ak ti ons temperatur zwischen -20°C und +70⁰G.

Beispiele für ketonartige Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropy!keton, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon. Die "bevorzugten Lösungsmittel sind Aceton und Methyläthy!keton.

Das ketonartige Lösungsmittel kann eine geringe Menge von Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Dimethylformamid oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs enthalten.

Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanatverbindung abhängig. Die Reak tionszeit ist kurzer oder langer je nach den herrschenden Reakt i onsb e dingung en.

Die Beendigung der Reaktion wird dadurch angezeigt, wenn keine Absorptionsbande, die von der Isocyanatgruppe herrührt, "bei der Wellenlänge 2250 cm im Infrarot Spektrum der Reaktionsmischung festzustellen ist. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich zwischen einer halben und zwei Stunden.

Bei der Reaktion des Urethanvorpolymerisats mit dem Polyalkylenpolyamin, ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen die Gesamtzahl der Isocyanatgruppen

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im Urethanvorpolymerisat übersteigt. Wenn die Gesamtmolzahl der .Aminogruppen sich weitgehend der Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen nähert, bildet sich ein Polyurethanharnstoffpolyamin von höherem Molekulargewicht, und man erhält ein geliertes Erzeugnis oder ein solches, das weitgehend die Tendenz zur Gelierung zeigt. Wenn dagegen die Molzahl der Aminogruppen im Überschuß vorhanden ist, besitzt das entstehende Polyurethanharnstoffpolyamin ein niedriges Molekulargewicht. Es gelingt nicht, Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzielen,wenn die Polyurethanemulsion unter Verwendung derartiger Produkte als Zwischenverbindung hergestellt ist.

Dementsprechend soll das Verhältnis der Gesamtzahl (B) der Mole der primären und sekundären Aminogruppen zur Molzahl (A) der Isocyanatgruppen der Formel: 1 "-τ- <3 und vorzugsweise der Formel: 1' "x'li.3 entsprechen. Dabei liegt das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins vorzugsweise zwischen 5,000 und 100,000.

Das abgebundene Polyisocyanat, welches eine einzelne freie Isocyanatgruppe aufweist, wird durch Reaktion von Polyisocyanaten mit verschiedenen Agentien erhalten, die das Isocyanat abbinden. Um die Vernetzbarkeit des Urethanharzes in der Polyurethanemulsion zu gewährleisten, die unter Verwendung des daen-angegebenen Polyurethanharnstoffpolyamins als Zwischenprodukt gewonnen ist, wird das abgebundene Polyisocyanat, das eine einzelne

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freie Isocyanatgruppe besitzt, mit den freien Aminogruppen des Zwischenprodukts zur Reaktion gebracht.

Bevorzugte Beispiele von Polyisocyanaten, die zur Herstellung des abgebundenen Polyisocyanats verwendet werden, sind die oben erwähnten Urethanvorpolymerisate mit einer Isοcyanatendgruppe sowie die Polyisocyanate, die oben zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats beschrieben sind.

Beispiele für Verbindungen, welche das Isocyanat abbinden,sind Sulfite wie Kaliumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit; ferner sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenylamin, Phenylnaphthylamin; weiter tertiäre Alkohole wie Tertiär-butylalkohol; ausserdem Amide wie Stearinsäureamid, Essigsäure amid, Acrylamid, Acetanilid; ferner Phenolabkömmlinge wie Ithylphenol, Tertiär-butylphenol, Hydroxybenzoesäure; ausserdem Lactame wie £ -Gaprolactam, 0 -Valerolactam, y--Butyrolactam, ß-Propiolactam; ausserdem Oxime wie Methy1-äthylketoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetaldoxim, Acetoxim; ebenso Imide wie Maleinsäureimid, Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid; ausserdem Mercaptan?wie Tertiär-Dodecylmercaptan, Tertiär-Butylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan; ausserdem aktive Methylenverbindungen wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Acetylaceton; schließlich Cyanwasserstoff, Äthylenimin, Glycidol, Hydroxy amin und Pyrrolidon.

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Das Polyisocyanat wird mit dem das Isocyanat abbindenden Mittel für gewöhnlich in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 C bis 150 C während einer Zeitdauer von einer halben bis sieben Stunden zur Reaktion gebracht. Ss ist wichtig, die Menge des das Isocyanat abbindenden Mittels so zu bemessen, daß eine Cyanatgruppe in jedem Molekül des Polyisocyanate frei bleibt. Es ist leicht möglich, ein abgebundenes Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, herzustellen, indem man etwa eine Menge von (P-1) Molen des das Isocyanat abbindenden Mittels mit einem Mol Polyisocyanat zur Umsetzung bringt, welches P-Einheiten von freien Isocyanatgruppen im Molekül aufweist.

Das so hergestellte abgebundene Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, wird mit den freien Iminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyamin zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20⁰G bis +70⁰C innerhalb einer Zeitdauer von einer halben bis zwei Stunden durchgeführt. Die Menge des abgebundenen Polyisocyanate liegt in der Größenordnung von 0,2 bis 1,0 Mol der freien Isocyanatgruppen in dem abgebundenen Polyisocyanat auf ein Mol der Summe der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyamin.

Eine selbstemulgierende Polyurethanemulsion läßt sich dadurch erhalten, daß man den so gewonnenen Polyurethanharnstoff, der

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blockierte Isocyanatgruppen "besitzt, mit Wasser mischt oder dadurch daß man den "blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanharnstoff mit einem zyklischen Dicarbonsäureanhydrid reagieren läßt und ihn dann mit Wasser mischt. Das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel läßt sich durch Erhitzen abdestillieren. Eine Destillation des Lösungsmittels vermindert nicht die Beständigkeit der Emulsion. Die Emulsion bleibt sehr beständig, selbst wenn sie mit sauren oder basisch^ Substanzen vermischt wird, um den pH-Wert der Emulsion zwischen 2 und 11 zu halten; dies ist ein großer Vorteil der nicht-ionischen Emulsion.

Der Polyurethanharnstoff, der eine blockierte Isocyan atgruppe aufweist, stellt ein Zwischenprodukt der gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Polyurethanemulsion dar. Venn dieser Harnstoff freie Aminogruppen aufweist, besitzt die entstehende Polyurethanemulsion einen pH-Wert, der über 7 liegt. Wenn der Polyurethanharnstoff keine freien Aminogruppen aufweist,liegt der pH-Wert etwa bei 7· Um eine Polyurethanemulsion herzustellen, die einen pH-Wert unter 7 aufweist, läßt man den Polyurethanharnstoff, der blockierte Isocyanatgruppen und Aminogruppen aufweist, mit einem zyklischen Diearbonsäureanhydrid reagieren und mischt ihn dann mit Wasser. Die Menge des zyklischen Dicarbonsäureanhydrids liegt zwischen 0,3 und 1,0 Mol per ein Mol der Aminogruppen des eine blockierte Isοcyanatgruppe aufweisenden Polyurethanharnstoffs. Mit anderen Worten, liefert die

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Reaktion der primären und sekundären Aminogruppen des blockierte Isοcyanatgruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffs mit einem molekularen Äquivalent, "berechnet auf die Aminogruppen, eines zyklischen Dicarbonsäureanhydride bei 5 C bis 70 G während einer Zeitdauer von einer halben bis zwei Stunden ein Halbamid, wobei sich Carboxylgruppen bilden.

Wenn bei dieser Reaktion das zyklische Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von mehr als 50 Mol-% im Verhältnis zur Molzahl der Aminogruppen zur Reaktion gebracht wird, besitzt die entstehende Polyurethanemulsion einen pH-Wert von 7 oder weniger. Wenn andererseits das zyklische Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von weniger als 50 Mol-% zur Reaktion gebracht wird,zeigt die entstehende Polyurethanemulsion einen pH-Wert, der über 7 liegt.

Auf diese Weise lassen sich Polyurethanemulsionen herstellen, die irgendeinen gewünschten pH-Wert besitzen, ohne Zusatz freier saurer oder basischer Substanzen. Die Emulsionen werden gewöhnlich einen pH-Wert in der Größenordnung von 4,0 bis 9»0 besitzen. Beispiele für zyklische Dicarbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- oder Hexa-Hydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Durch Erhitzen des beim Trocknen der Polyurethanemulsion

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gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Urethanharzes auf eine Temperatur von 50⁰G bis 200⁰C lassen sich aus den blockierten Isocyanatgruppen freie Isocyanatgruppen herstellen. Diese freien Isocyanatgruppen reagieren mit Aminogruppen, Imidgruppen, Urethanbindungen und Harnstoffbindungen in dem Harz und bilden so Vernetzungen, wodurch die Eigenschaften des Urethanharzes erheblich verbessert werden.

Die so hergestellte, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion, die 5 bis 50 Gew.-% eines Polyurethanharzes enthält, läßt sich zahlreichen Stoffen einverleiben, zum Beispiel Fasern, nichtgewebten Tuchen, Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Beton, Gips, Glas, Glasfasern und Kunststoffen; die Emulsion läßt sich auf die Oberflächen dieser Stoffe aufstreichen oder aufsprühen und dann trocknen, wodurch die Oberflächeneigenschaften, das Klebevermögen und der Griff weitgehend verbessert werden, überdies kann die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung auf dem Gebiet des Bauingenieurwesens und als Klebmittel verwendet werden. Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyurethanemulsion ist frei von Emulgatoren und selbstemulgierend. Um jedoch die Beständigkeit der Emulsion weiter zu steigern, ist es naturgemäß möglich, bekannte Emulgatoren in einer Menge zuzusetzen, die die Eigenschaften des Polyurethanharzes nicht erheblich beeinflußt.

Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf ...18

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erläuternde Beispiele beschrieben werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten die Teile und Prozentangaben jedesmal Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

(A) Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 174- Teilen einer Mischung bestehend aus 2,4—ToIylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20)und 174- Teilen Methyläthylketon beschickt. Innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten wird dem In halt der Flasche schrittweise eine Lösung zugesetzt, die aus 34-8 Teilen Methyläthylketon besteht, in dem 87 Teile Methyläthylketoxim gelöst sind.

Während des Zusatzes steigt die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Behälter von 17°C auf 35°C.

Dann werden der Reaktionsmischung 522 Teile Methyläthylketon zugesetzt, und die Reaktion wird 30 Minutenlang bei 50°C fortgeführt} dabei erhält man eine Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine freie Isocyanatgruppe im Molekül enthält.

Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Lösung beträgt 3,20 %.

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(B) Ein runder Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 40,5 Teilen eines dehydratisieren Polyäthylenadipatglycols mit einem Hydroxylwert von 55»4, 40,4 Teilen eines dehydratisieren Polyoxyäthylenglycols mit einem Hydroxylwert von 55>6;weiterhin 40,6 Teilen Benzol und 13,9 Teilen einer Mischung beschickt, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 besteht. Die Reaktion wird bei 75° C zwei Stunden unter Rühren fortgesetzt; Dabei erhält man eine Urethanvorpolymerisatlösung, die 2,48 % freie Isocyanatgruppen aufweist.

(C) Ein weiterer Behälter wird mit 200 Teilen Aceton und 3,58 Teilen Diäthylentriamin beschickt; hierzu werden schrittweise 100 Teile der oben-angegebenen Urefhanvorpolymerisatlösung innerhalb einer Zeitdauer von 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird dann bei 50⁰G 30 Minuten fortgesetzt,wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhält.

Messungen an einem Tropfen dieser Reaktionslösung hinsichtlich des Infrarotabsorptionsspektrum zeigten keine Absorptionsbande bei 2250 cm , die von einer freien Isocyanatgruppe herrührt. Dies bedeutet, daß die Reaktion vollständig verlaufen ist.

Der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung werden 41,2 Teile der Lösung der blockerten Isocyanatverbindung zugesetzt, die bei

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dem obenerwähnten Verfahrensschritt (A) erhalten ist, und die Reaktion wird bei 4-0⁰C eine Stundelang fortgeführt. Der Reaktionsmischung werden dann 750 Teile eines durch Ionenaustausch, gereinigten Wassers zugesetzt, und die Lösung wird auf einem heissen Wasserbad unter vermindertem Druck bei 55°C einer Destillation unterworfen. Die Konzentrierung der Lösung wird so eingestellt, daß durch Zusatz des durch Ionenaustausch gereinigten Wassers eine homogene und stabile Emulsion geringer Viskosität erhalten wird, die 10 % Harz enthält und einen pH-Wert von etwa 8 aufweist.

Die Emulsion wird auf eine Polytetrafluoräthylenplatte aufgesprüht, die eine flache Oberfläche besitzt, und an der Luft getrocknet. Dabei erhält man einen gleichförmigen, weichen kautschukartigen Film. Dieser Film besitzt nach einer Heissbehandlung bei 120⁰C während 20 Minuten folgende mechanische Eigenschaften:

100 % McSiI Reißfestigkeit Dehnung 13 kg/cm² 159 kg/cm² 780 %

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zu 303 j6 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise gewonnen ist, wie die beim Verfahrensschritt (B) des Beispiels 1 werden 690 Teile eines durch Ionen·· austausch gereinigten Wassers zugesetzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck auf einem heissen Wasserbad bei 55 C abdestilliert. Die Konzentration wird durch Zusatz von

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durch. Ionenaustausch gereinigtem Wasser so eingestellt, daß eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten wird, die einen pH-Wert von etwa 8 aufweist.

Der unter Verwendung dieser Emulsion hergestellte Film, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 heissbehandelt ist,zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 10 kg/cm² 104 kg/cm² 810 %

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß der nach Beispiel 1, also beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhaltene Polymerfilm überlegene mechanische Eigenschaften besitzt.

Beim Eintauchen in Wasser bei 50⁰G während einer Stunde zeigt der heissbehandelte Film nach dem Vergleichsbeispiel 1 eine Quellung von 580 Gew.-%, während der hitzebehandelte Fi->Im des Beispiels 1 nur eine Quellung von 35 % under den gleichen Bedingungen aufweist. Dies bedeutet, daß der nach Beispieli, also dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhaltene PoIymerfi^lm gegen Wasser hervorragend widerstandsfähig ist.

BEISPIEL 2

Zu 303,6 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung,die in der gleichen Weise wie beim Verfahrensschritt (B) nach

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Beispiel 1 hergestellt war, wurden 4-1,2 Teile einer Lösung der "blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die nach, dem "Verfahrensschritt (A) in Beispiel 1 hergestellt war. Die Reaktion wurde bei 40⁰C eine Stundelang durchgeführt. Hierauf wurden 15 Teile Methyläthylketon zugesetzt, in dem 1,35 Teile Maleinsäureanhydrid gelöst waren. Die Mischung wurde bei 50⁰C während einer weiteren Stunde reagieren gelassen.

Der Reaktionsmischung wurden dann 780 Teile Wasser zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt, wobei eine homogene, stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhalten wurde.

Die Emulsion hatte einen pH-Wert von 5 »5·

Der aus dieser Emulsion erhaltene Film, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 heißbehandelt war, zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 14- kg/cm² 14-7 kg/cm² 800 %

Yergleichsbeispiel 2

Zu 303j6 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise wie bei dem Verfahrensschritt (B) von Beispiel 1 hergestellt war, wurden 4-,43 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die in 50 Teilen Methyläthylketon gelöst waren.

^Jie 6 0 9 8 8 6/1059

Die Mischung ließ man "bei 5O⁰C während einer Stunde reagieren. Dann wurden der Reaktionsmischung 730 Teile Wasser zugesetzt, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Konzentration wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % erhielt.

Die Emulsion hatte einen pH-Wert von 5>5·

Ein aus dieser Emulsion hergestellter Film, der in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 angegeben, heißbehandelt war, zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 10 kg/cm² 92 kg/cm² 890 %

Ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 läßt erkennen, daß der nach Beispiel 2, also dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhaltene Polymerfilm bessere mechanische Eigenschaften aufweist.

BEISPIEL· 3

(A) Zu 14-7,9 Teilen einer Mischung bestehend aus

2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewichts verhältnis von 80 : 20, die sich in einem Behälter mit rundem Boden befand, wurden 96,05 Teile £ -Caprolactam, die in 453 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, zugesetzt. Die

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Reaktion wurde bei 70°C eine Stundelang fortgeführt; dabei wurde eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine einzelne freie Isocyanatgruppe besaß, in Methyläthy!keton erhalten.

Die Lösung besaß einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 5,16 %.

(B) 40,7 Teile Polyoxytetramethylenglycol mit einem

Hydroxylwert von 55»2, ferner 40,4 Teile Polyoxyäthylenglycol mit einem Hydroxylwert von 55 »6 und 13»4 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden in einer Flasche mit rundem Boden, die mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, zusammengegeben. Die Reaktion wurde bei 90⁰C 4,5 Stunden durchgeführt. Dabei erhielt man ein Urethanvorpolymerisat, dessen Gehalt an freien Isocyanatgruppen 3j53 % betrug.

In einer weiteren Rundboden-Flasche wurden 200 Teilei Methyläthy lketon und 3j56 Teile Diäthylentriamin tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten 70 Teilendes obenerwähnten Urethanvorpolymerisats zugesetzt, die in 30 Teilen Benzol gelöst waren. Während des tropfenweisen Zusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 23°C auf 27°C.

Die Mischung wurde dann auf 50⁰C erhitzt und 30 Minutenlang reagieren gelassen, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt. ...25

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H 2612

Der oben-genannten Lösung wurden dann 29,5 Teile einer Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die nach, dem Verfahrensschritt (A) - wie oben angegeben - erhalten war. Die Reaktion wurde bei 50⁰C 40 Minutenlang durchgeführt. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden weiterhin 500 Teile Wasser zugesetzt, und das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine homogene, stabile Emulsion erhielt, die einen Harzgehalt von 15 % und einen pH-Wert von etwa 7_t5 aufwies.

Der aus dieser Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhaltene hitzebehandelte Film zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 °/o Modul Reißfestigkeit Dehnung 11 kg/cm² 127 Kg/cm² 990 %

BEISPIEL 4

(A) 34,8 Teile einer Mischung bestehend aus 2,4-

Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Ge Wichtsverhältnis von 80 : 20, die in 197,2 Teilen Methyläthylketon gelöst waren, wurden in einem Rundbodenbehälter tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten mit einer Lösung versetzt, die aus 82,8 Teilen Methyläthylketon bestand, in der 14,6 Teile Diäthylamin gelöst waren. Der Zusatz erfolgte unter Eiskühlung, wobei die Temperatur zwischen 0 _urL(^ ^o„

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H 2612

gehalten wurde. Die Mischung wurde dann bei 50⁰C während einer Zeitdauer von 15 Minuten zur Reaktion gebracht. Dabei erhielt man eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,55 % aufwies.

(B) 49,1 Teile eines dehydratisieren Polyoxytetra-

methylenglycols mit einem Hydroxylwert von 114,2, 100,9 Teile eines dehydratisieren Polyoxyäthylenglycols mit einem Hydroxylwert von 111,2, 75»0 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 96,4 Teile Methyläthylketon wurden in einem Rundbodenbehälter eingeleitet, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war. Die Mischung ließ man bei 75°G 2,5 Stunden reagieren; dabei wurde eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3»80 % erhalten.

In einem weiteren Behälter wurden 11,7 Teile Triäthylentetraamin und 300 Teile Methyläthylketon homogen miteinander vermischt. Dieser Mischung wurden tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 25 Minuten 150 Teile der obenerwähnten Urethanvorpolymerisatlösung zugesetzt. Diese Mischung ließ man bei 50⁰G 40 Minutenlang miteinander reagieren; dabei erhielt man eine Lösung eines Polyurethanharnstoffpolyamins.

Dieser obengenannten Lösung wurden dann 272 Teile einer Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die bei der Verfahrensmaßnahme (A) - wie oben angegeben - erhalten worden

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war. Die Reaktion wurde "bei 60⁰G 30 Minutenlang fortgeführt. Dieser Reaktionsmischung wurden 930 Teile Wasser zugesetzt und .lomogen hiermit -vermischt. Daraufhin wurde das Methyläthylketon auf einem heissen Wasserbad "bei 55 G unter vermindertem Druck abdestilliert. Schließlich wurde die Konzentration durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine homogene, stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 15 % und einem pH-Wert von etwa 7j5 erhalten wurde.

Der aus dieser Emulsion,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, erhaltene heißbehandelte 3FiIm zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Eeißf estigkeit Dehnung 13 kg/cm² 146 kg/cm² 710 %

BEISPIEL 5

(A) Ein Rundbodenbehälter, der mit einem Rührer und

einem !Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 17^4 Teilen einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 beschickt. Hierzu wurde tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 25 Minuten eine Lösung von 148,4 Teilen Methyläthylketon zugesetzt, in dem 19»7 Teile Benzophenonoxim aufgelöst waren. Die Reaktion wurde bei 5O⁰C innerhalb von 4 Stunden durchgeführt. Dabei erhielt man eine Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine einzelne freie Isocyanatgruppe im Molekül enthielt.

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H 2612 - 28 -

Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Lösung betrug 2,26 °/o.

(B) Der Eeaktionsbehälter wurde mit 34-, 4 Teilen

eines dehydratisieren Polyoxypropylenglycols mit einem Hydroxy !wert von 162,9j ferner 50,5 Teilen eines Polyoxyäthylenglycols mit einem Hydroxylwert von 111,2 und weiter mit 51»3 Teilen Methyläthylketon beschickt. Hierzu wurden 3^,8 Teile einer Mischung zugesetzt, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bestand. Die Reaktion wurde bei 75° C 4 Stundenlang durchgeführt. Dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlosung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,76 %.

Ein weiterer Behälter wurde mit 200 Teilen Methyläthylketon und 6,87 Teilen Diäthylentriamin beschickt, die miteinander vermischt wurden. Dieser Mischung wurde tropfenweise bei 22 G 100 Teile der oben-angegebenen Urethanvorpolymerisatlosung innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt. Während des tropfenweisen Zusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmi schung auf 27°G. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50°C erhitzt und 30 Minutenlang reagieren gelassen; dabei wurde eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhalten.

Der oben-angegebenen Lösung wurden 41,2 Teile einer Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, wie sie in

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η 2612 -29- 263254A

dem oben-angegebenen Verfahrensschritt (A) erhalten war. Die Reaktion wurde bei 40°C fortgeführt.

Zu der so erhaltenen Lösung wurden nun 4-50 Teile Wasser zugesetzt; das Methyläthylketon wurde auf einem heissen Wasserbad bei 50°G unter vermindertem Druck abdestilliert, und die Konzentration der Lösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine homogene, stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhielt.

Der aus dieser Emulsion, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, erhaltene heißbehandelte Film zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reitfestigkeit Dehnung 10 kg/cm² 131 kg/cm² 800 %

BEISPIEL 6

Ein Rundbodenbehälter wurde mit 39 Teilen eines dehydratisieren Polybutylenadipatglycols mit einem Hydroxylwert von 115,2, ferner 80,7 Teilen eines Polyoxyäthylenglycols mit einem Hydroxy lwert von 55»6 und 27,8 Teilen einer Mischung beschickt, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bestand. Die Mischung ließ man bei 90 C eine Stunde reagieren, wobei man ein Urethanvorpolymerisat erhielt. Das so erhaltene Urethanvorpolymerisat enthielt 4,4-6 % an freien Isocyanatgruppen.

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H 2612 - 30 -

Eine weitere Flasche wurde mit 4-,5O Teilen Diäthylentriamin und 200 Teilen Aceton beschickt; hierzu wurde tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten eine Lösung aus 30 Teilen Aceton zugesetzt, in der 70 Teile des oben-erwähnten Urethanvorpolymerisats enthalten waren. Während des tropfenweisen Zusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 21°C auf 25°C.

Die Reaktionsmischung wurde nun auf 50⁰O erhitzt und 30 Minutenlang zur Reaktion gebracht, wobei man eine Lösung eines PoIyurethanharnstoffpolyamins erhielt.

Zu dieser Lösung wurden 28 Teile einer Methyläthylketonlösung der blockierten Isocyanatverbindung, wie sie im Verfahrensschritt (A) nach Beispiel 3 erhalten war, zugesetzt; die Reaktion wurde bei 60 C 30 Minutenlang durchgeführt; hierauf folgte der Zusatz von 2,23 Teilen Maleinsäureanhydrid, das in 23 Teilen Methyläthylketon gelöst war. Die Reaktion wurde nunmehr bei 50°G noch 30 Minutenlang fortgeführt.

Dem oben-erwähnten Reaktionsprodukt wurden nun 800 Teile Wasser zugesetzt und homogen hiermit vermischt. Das organische Lösungsmittel wurde auf einem heissen Wasserbad bei 50⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration der Reaktionslösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine homogene stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von

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etwa 10 % und einem pH-Wert von etwa 6,5 erhielt.

Der heißbehandelte Film, der aus dieser Emulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten war, zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 15 kg/cm² 169 kg/cm² 830 °/o

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Zu 304,5 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt war, wurde eine Lösung von 60 Teilen Methyläthylketon zugesetzt, in dem 5»57 Teile Maleinsäureanhydrid gelöst waren. Die Lösungen wurden homogen miteinander vermischt; das organische Lösungsmittel wurde auf einem heissen Wasserbad bei 50⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert.

Der obigen Reaktionsmischung wurde nun Wasser zugesetzt, um die Konzentration einzustellen, wobei man eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 10 % und einem pH-Wert von etwa 6 erhielt.

Der aus der so gewonnenen Emulsion - in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben - erhaltene hitzebehandelte FiIm zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 12 kg/cm² 119 kg/cm² 860 % _zo

. . .Je.

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H 2612 > - 32 -

Der Vergleich des Beispiels 6 mit dem Vergleichsbeispiel J zeigt, daß der nach Beispiel 6, also dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhaltene Polymerfilm überlegene mechanische Eigenschaften aufweist.

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Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE

   i1/ Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, warmhärtbaren PoIyurethanemulsion, gekennzeichnet durch vier Maßnahmen:

   a) In flüssiger Phase und in einem Ketonlösungsmittel bringt man bei einer Temperatur von -20 G bis +7O⁰G zwei Verbindungen miteinander zur Reaktion, und zwar:

   (A) ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen, welches durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 10,000 mit überschüssigem organischem Polyisocyanat hergestellt ist,wobei diese Polyhydroxylverbindung 15 bis 80 Gew.% an Polyoxyäthylenglycol enthält;

   (B) das im Überschuß angewendete Polyalkylenpolyamin besitzt mindestens zwei primäre

   oder sekundäre Aminogruppen, wobei die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen in Polyalkylenpolyamin größer ist als die

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   H 2612 - 34· -

   Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen in dem Isοcyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat, wobei die Reaktion! solange durchgeführt wird, bis keine -NGO-Gruppen mehr nachweisbar sind, wobei ein Polyurethanharnstoff poly amin gebildet wird.

   b) Das Reaktionsprodukt der Verfahrensmaßnahme a) wird mit einem blockierten Polyisocyanat, das nur eine einzelne freie Isocyanatgruppe im Molekül enthält, bei einer Temperatur von -20°C bis +70⁰C innerhalb etwa einer halben bis zwei Stunden zur Reaktion gebracht.

   c) Dem Reaktionsprodukt der Stufe b) wird Wasser zugesetzt.

   d) Aus dem Reaktionsprodukt der Stufe c) wird das organische Lösungsmittel entfernt, wobei eine wässrige Polyurethanemulsion als Endprodukt erhalten wird.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Verfahrens schritten b) und c) das Eeaktionsprodukt der Stufe b) in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 5 G und 70 C während etwa einer halben bis zwei Stunden mit einem zyklischen DicarbonsaiireanhyxLrid in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Molen je Mol der primären und sekundären Aminogruppen des Reaktionsprodukts der Verfahrensstufe b) umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente (B) bis zu 50 % des Molekularäquivalents aus Diaminen oder Alkylenoxydaddukten oder Acrylnitriladdukteη oder Acrylataddukten von Diaminen besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der gesamten Molzahl (X) der Aminogruppen des Polyalkylenpolyamins, welche aktive Wasserstoff atome enthalten, zur Gesamtmolzahl (X) der Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymerisat in der Größenordnung von:

   liegt.

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5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin der Formel:

   entspricht, wobei η eine ganze Zahl größer als 1, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und E¹ Wasserstoff, oder eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklisches Carbonsäureanhydrid eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Bithaisäureanhydrid,'Dihydrophthal säure anhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid.
7. 7. Wässrige anionische Polyurethanemulsion, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

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   H 2612 - 37 - 26325U
8. 8. Geformtes Polyurethanerzeugnis, das durch Verformen der nach Anspruch 7 hergestellten Emulsion und anschließendem^ Heißbej^nd^ing dieses Produkts zur Bewirkung von Vernetzungen erhalten ist.

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   ORIGINAL INSPECTED