DE961572C

DE961572C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe

Info

Publication number: DE961572C
Application number: DEF11677A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-24
Filing date: 1953-04-25
Publication date: 1957-04-11

Description

AUSGEGEBEN AM 11. APEIL 1957

F 11677 IVb I'39b

ist als Erfinder genannt worden

Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen Polyestern, mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist bekannt. Bei dieser Reaktion tritt eine Verknüpfung der Polyesterketten über Urethan- bzw. Carbonamidgruppen ein, und es entstehen lineare Gebilde, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser sogenannten linearen isocyanatgruppenhaltigen Polyester ist um so größer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Mengen ist, und umgekehrt. Die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester können bekanntlich im wesentlichen nach drei Verfahren in hochwertige, vernetzte Kunststoffe übergeführt werden.

Das erste Verfahren besteht in der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Wasser, wodurch eine weitere Verbindung von zwei Isocyanatgruppen durch Harnstoffverkettung erzielt wird. Auf diese Weise erhält man ein hochmolekulares Produkt. In den Harnstoffverbindungen können die N Η-Gruppen mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren, was die Bildung von Querbindungen bedingt. Hierdurch geht das Material in den vernetzten Zustand über. Dieses zu hochwertigen Produkten führende Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser Kohlensäure irei

wird, so daß eine Verarbeitung des Materials in flüssiger Phase wegen der damit verbundenen Blasenbildung erschwert wird.

Bei dem zweiten Verfahren (Deutsches Patent 831 77z) werden an Stelle des Wassers Glykole benutzt. Bei der Reaktion der isocyanatgruppenhaltigen Polyester mit Glykolen tritt zunächst eine Verlängerung über Urethangruppen ein, wobei dann in der zweiten Stufe offenbar weitere Isocyanatgruppen mit den Η-Atomen der nunmehr gebildeten Urethangruppen unter Vernetzung des Moleküls reagieren. Das Verfahren, das ebenso wie die Wasservernetzung zu hochwertigen, vernetzten Produkten führt, unterscheidet sich von letzterem dadurch, daß es sich um eine additiv verlaufende Reaktion, die ohne CO₂-Bildung verläuft, handelt. Es erlaubt daher eine Verarbeitung in flüssiger Phase und gestattet nach dem Gießverfahren ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln die verschiedenartigsten Formkörper herzustellen.

Bei dem dritten Verfahren werden an Stelle der Glykole Diamine benutzt, wobei eine Verlängerung des isocyanatgruppenhaltigen Polyesters über zwei benachbarte Harnstoffgruppen eintritt, deren Wasserstoffatome in der im Verfahren 1 angegebenen Weise mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen unter Ver-

H₂N-(CH₂)^NH₂+ 2CH₂-O

netzung reagieren. Auch in diesem Falle verläuft die Reaktion additiv ohne Gasabspaltung.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen, wertvollen, vernetzten Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften kommt, wenn man isocyanatgruppenhaltige Polyester mit solchen aliphatischen Verbindungen umsetzt, die außer zwei Hydroxylgruppen funktionelle mit der Isocyanatgruppe reagierende Gruppen enthalten.

Derartige, außer den Hydroxylgruppen noch weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthaltende Verbindungen liegen beispielsweise in den Harnstoffderivaten folgender Formel:

HO(CH₂J₁ · NH · CO · NH(CH₂LOH

vor, wie sie im Patent 933 783 genannt sind, z. B. N, N'-Dioxyäthylharnstoff.

Die vorliegende Erfindung betrifft solche aliphatischen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die an Stelle der Harnstoffgruppierung andere Gruppen ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, die mit Isocyanaten in Reaktion treten können.

Als erste Gruppe hiervon seien die Urethanglykole genannt. Die Darstellung dieser Produkte erfolgt nach an sich bekannten Methoden einerseits durch Umsetzung von Diaminen mit Glykolcarbonat

CO >no — CH₂-CH₂-OCONH(CH₃)^-NHCOO-CH₂Ch₂OH

CH₂-O

andererseits durch Umsetzung von Düsocyanaten mit | einem großen Überschuß eines Glykols

OCN-(CH₂),-NCO+2HO(CH₂)^OH >H0 (CH₈),-OCONH(CH₂),, — NHCOO(CH₂)^OH

Ebenso wie die Urethangruppe ist auch die Carbonamidgruppe in der Lage, mit Isocyanaten in Reaktion zu treten. Derartige amidgruppenhaltige Verbindungen

ROOC-(CH₂)_x — COOR+2H_aN(CH₂)_tfOH —

oder durch Einwirkung von Amidestern auf Dioxyamine dargestellt. Weiterhin seien Verbindungen genannt, die als reaktionsfähige Gruppen die Hydrazo- oder Hydrazidgruppierung im Molekül enthalten. Als einfachster Typ dieser Klasse sei der Hydrazodicarbonsäure-di-/?-oxäthylester genannt:

HO—CH₂-CH₂-OCONH—NHCOO(CH₂)₂OH

der durch Einwirkung von 2 Mol Glykolcarbonat auf ι Mol Hydrazin entsteht. Auch Verbindungen, die neben zwei Hydroxylgruppen Carboxyl-, Sulfonamid-, Guanidin-Cyanamid- und Methylengruppen enthalten, erweisen sich für das neue Verfahren geeignet. Als Beispiel für den letzten Typ sei der Malonsäure-di-(dioxäthyl)-ester erwähnt.

Diese verschiedenartige, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindungen können auch selbstverständlich in Mischung oder in Verbindung mit einfachen Glykolen, wie Butandiol, Chinit, Diäthylenglykol, angewandt werden. Durch eine geeignete Kombination der Glykole können die Materialeigenschaften erheblich beeinflußt werden. Da die Umsetzungen ebenso wie bei den obenerwähnten Verfahren additiv ohne Ab-

werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäureester mit Oxyaminen erhalten

> HO —(CH₂)„NHC0 —(CH₂) ,,CONH(CH₂)^OH

spaltung von Kohlensäure verlaufen, ermöglicht das Verfahren ebenfalls eine Verarbeitung in flüssiger Phase.

Die Ausführung der Reaktion erfolgt derart, daß die obenerwähnten, zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit den isocyanatgruppenhaltigen modifizierten Polyestern zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man wendet daher die Glykole in etwas geringerer Menge an als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man unter Berücksichtigung der erwähnten Mengenverhältnisse die oben näher bezeichneten Hydroxylverbindungen in den Polyester einrührt und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit Düsocyanaten vornimmt. Sodann kann die Endvernetzung unter gleichzeitiger Formgebung erfolgen. iao

Bei einer dritten Arbeitsweise werden die erwähnten Hydroxylverbindungen in äquivalentem Verhältnis zu den im Isocyanatester vorhandenen Isocyanatgruppen angewandt, so daß zunächst ein lineares Gebilde entsteht, dem vor der Formgebung noch 1*5 15% eines Diisocyanates eingearbeitet werden.

Als Diisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien erwähnt Diphenylmethandiisocyanat, i, 5-Naphthylen-diisocyanat, p-Phenyl-diisocyanat.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien angewandt werden, werden aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure genannt. Kleinere Anteile an aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, können im Polyester enthalten sein als Glykole, Äthylenglykol, Butylenglykol-i, 4, Diäthylenglykol u. a. An Stelle der Glykole und Dicarbonsäuren können auch andere difunktionelle Reaktionspartner in kleinen Mengen ebenfalls zugesetzt werden.

Als Beispiel für solche Verbindungen seien Diamine, Oxyamine sowie solche Glykole erwähnt, die neben den OH-Gruppen weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung von aliphatischen Verbindungen, die neben zwei Hydroxylgruppen noch zusätzlich funktionelle, mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, bietet gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß es nunmehr auch möglich ist, solche Diisocyanate zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe heranzuziehen, die mit einfachen Glykolen nur technisch weniger wertvolle Produkte ergeben. Genannt sei in diesem Zusammenhang beispielsweise das Diphenylmethan-4, 4'-diisöcyanat, welches nunmehr erstmals für die Herstellung mechanisch hochwertiger kautschukelastischer Materialien eingesetzt werden kann.

Beispiel 1

In ι kg eines bei 120 bis I3o°/i2 mm entwässerten Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden 200 g Diphenylmethandiisocyanat eingerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 140⁰ erfolgt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 130⁰ werden 77 g Hexamethylendibutanoldiurethan

HO-(CH₂)₄OOCNH-(CH₂)₆-NHCOO(CH₂)₄OH

eingerührt, die Schmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Es entsteht ein hochelastisches Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Festigkeit 162 kg/cm²

Dehnung 595 %

bleibende Dehnung 26 %

Struktur 29

Elastizität 46/58

Härte 58/59

Belastung 28

Beispiel 2

Werden in dem obigen Ansatz an Stelle des Hexamethylendibutanoldiurethans 65 g Hexamethylen-di-/J-oxäthyldiurethan

HO — (CH₂J₂OOCNH- (CH₂)₆ — NH —COO(CH₂)₂ — OH

Beispiel 3
In ι kg eines bei 120 bis 130712 mm entwässerten

angewandt, so wird ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Festigkeit 138 kg/cm²

Dehnung 685 %

bleibende Dehnung 23 %

Struktur 31

Elastizität 44/6o

Härte ' 56

Belastung 18

Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl 55 und der Säurezahl 1 werden 170 g 1, 5-Naphthylendiisocyanat eingerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 138⁰ erfolgt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 130° werden 51 g N, N'-Dioxyäthyladipinsäurediamid

HOH₂C-H₂C-HNOC- (CH₂)₄ —CONH — CH₂-CH₂-OH

eingerührt, die Schmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Es entsteht ein hochelastisches Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften

Festigkeit 190 kg/m^a

Dehnung 500 °/₀

bleibende Dehnung 5 °/₀

Struktur 22

Elastizität Γ 4^/57

Härte 78

Belastung 81

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen, größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebauten Polyestern, organischen Diisocyanaten und Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Verbindungen, die neben zwei Hydroxylgruppen noch zusätzlich funktionelle, mit Isocyanaten reagierende Gruppen, ausgenommen — NH — CO — NH- und = N — CO — NH₂-Gruppen, enthalten, zum Vernetzen des linearen Polyaddition- bzw. -kondensationsproduktes verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethan-, Carbonamide Hydrazo-, Hydrazid-, Carboxyl-, Sulfonamid-, Guanidin-, Cyanamid- und Methylengruppen enthaltende aliphatische Verbindungen mit zwei freien Hydroxylgruppen verwendet.
3· Ausführungsform nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des Polyesters und der aliphatischen Verbindung mit Diisocyanaten umsetzt.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus Polyester und überschüssigem Diisocyanat mit der aliphatischen Verbindungumsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 831 772.

© 609 «58/490 1G.56 (609 855 4. 57)