DE2121034A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SchwefeltrioxidInfo
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Description
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefel»
trioxid (SO3) wird Schwefeldioxid (SO2) und Sauerstoff (O2)
katalytisch umgesetzt. Eine solche Umwandlung von SO2 in
SOo ist bei der Herstellung von Schwefelsäure durchaus
gebräuchlich, wobei das erhaltene SO3 in starker Schwefelsäure oder Oleum absorbiert wird. Eine solche Umwandlung
von SO2 in SO3 war jedoch weder in bezug auf den Umwandlungsgrad von SO2 noch in bezug auf die Umwandlungskosten
wirtschaftiich·
Normalerweise werden die Gase aus den S03-Absorbern an
die Atmosphäre abgegeben« In diesem Fall muß der SO3-Gehalt im Abgas auf einen niedrigen Stand gebracht werden,
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um sowohl «fen wirteehsfWichen Verlust als auch die atmosphärisch«
Versetzt'ώ3UMg durch Oxide gering zu halten. In
Abänderungen der as-;«εϊ@ΐι Verfahren kann das Gas au»
den SO^-Absorbern z-j.Qh ©Ines? zusätzliche» katalytischen
Umwandlung und 'S&^J&serption unterworfen werden, oder
es kann mn den ersten Konvertern rüekgeführt werden.
Wenn di@ Jlwtä&nal%mg mit Hilf© vor« Vanadin-Katalysatoren
durchgeführt i^ärd, muB das in jede Konverter-Stufe ein«
@ine TeiEp@ratur von wenigstens 4OO°C und
vorzugsweise 410 bis 4350C haben» Dies' ist die sogenannte
"Zündungs"temperatur8 bei üts Ulm Reaktionsgeschwindigkeit
ausreicht} einen ^eit@r@n Tci-i^oratyrsnetieg zu bewirken,
der eine beschleunigt® Reekti€msg©sehwis?digkeit zur Folge
hat* Der Temperaturanstieg ist s^ar günstig für die Reaktionskinetik,
wirkt sich aber nachteilig auf das Reaktionsgleichgewicht aus. Außerdem gibt @3 eine Betriebstemperaturgrenze für die Effektivität \mu Stabilität des Katalysators,
und diese Grenss darf nicht überschritten werden.
Wenn die Temperatur und Katalysatormenge und -aktivität
so gewählt sind; daß sich die Endproduktgase einer Konverterstuf®
im Gleichgewicht befinden, -dann ist die SO3-Konzentration
iss Endprodukt ein® Funktion der 3O2~ und
Q2~Kon2®Fsi£'ation» Die Umwandlus^fsgeschwindigkeit ist
ebenfalls ein« Punkfeien dieser KonscLL-ärafeicmeri-., webei sie
bei steigender Temperatur zvin&mmbe Ώϊ-iw-t het eJvic. Verdünnung
der Mieehung d«r reaktiven B©»tsndteile (SO3 und Og)
eine Verschlechterung Ectrehl der maximalen Umwandlung
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beim Gleichgewicht als auch der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge·
Trotz dieser vielfachen Nachteile der Verdünnung und der Erkenntnis der möglichen Vorteile von stark verkleinerten und stark verbilligten katalytischen Konvertern bein
Arbeiten mit hohen Konsentrationen, war es In der Industrie
bisher üblich, die Produktgase von Schwefelbrennern, die
ungefähr je 10% Schwefeldioxid und Sauerstoff enthielten, mit Luft zu verdünnen, um eine nicht mehr als 8% SO- enthaltende Mischung zu erhalten.
Der Grund für eine solche Verdünnung liegt darin, daß das in die Katalysatormasse mit 43O°C eintretende Gas ausreichend Wurme erzeugen kann, um seine und die Temperatur des
Katalysators aus 59O°C zu erhöhen· Diese Temperatur liegt
nahe der zulässigen Höchstgrenze für das zufriedenstellende Arbeiten des Katalysators. Bei einem Gas der Zusammensetzung von Schwefelbrennergas (10 oder mehr Prozent SO2)
besteht ein beträchtliches Risiko, den Katalysator zu überhitzen.
Es ist natürlich möglich, Gase mit noch höherer Schwefeldioxidkonzentration zu erhalten, z.B. durch Tiefsttemperatur-Abtrennung oder allgemein bekannte Absorptions-Desorρtions-Verfahren. Früher konnte man solche reichen
Gasmischungen in Kontaktsäureanlagen ohne Verdünnung nicht
verwenden und kam daher auch nicht in den Genuß der Vorteile eines verkleinerten Katalysatorkonverters, die man
sonst bei Verwendung höherer Gaskonzentrationen hätte·
Ziel der Erfindung ist es, die Vorteile von höheren Schwfeldioxidkonzentratlonen in Zufuhrgasmischungen für Kon-
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verter bei gleichzeitiger Kontrolle der Wärmeentwicklung wahrzunehmen, um die Temperaturen des Katalysators trotz
der hochexothermen Reaktion in angemessenen Grenzen zu halten»
Eine der bisher vorgeschlagenen zahlreichen Alternativen und Abwandlungen des grundlegenden Verfahrenεablaufs für
die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid und Schwefelsäure besteht im Abspalten des schwefeldioxidhaltigen
Gasstroms in Unterströme· So wird im US-Patent Nr·2 023 203 der schwefeldioxidhaltige Gasstrom aufgespalten
und ein erster Teil zur teilweisen Umwandlung durch einen ersten Konverter geführt und dann gekühlt·
Der restliche heiße SO^-haltige Gasstrom wird dann zugegeben,
um ein mögliches Unterkühlen durch Wärmeerzeugung zur Erzielung der optimalen Temperatur für die weitere
Umwandlung auszugleichen. Der vereinigte Gasstrom wird dann durch zv/ei weitere aufeinander folgende Umwandlungsstufen geführt, und danach SO- absorbiert.
Im US-Patent Nr. 2 104 858 wird kühles SO2~haltiges Gas
in zwei Teile geteilt· Ein erster Tail wird dann auf Umwandlungstemperatur rückerwärmt und ohne Kühlung einer
teilweisen katalytischen Umwandlung unterworfen. Der erhaltene
heiße Gasstrom wird durch Zugabe des zweiten kalten Teils des SO^-haltigen Gasstroms gekühlt.
Bei beiden dieser herkömmlichen Verfahren wird der SO«-
haltige Gasstrom zu dem Zweck abgespalten, die Temperatur
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des in die folgende Stufe eintretenden Gases zu mäßigen, und nicht, um die während der Umwandlung erreichte Temperatur zu steuern· Außerdem ist keines der beiden Verfahren sonderlich geeignet, die SOg-Konzentration in der
Gaszufuhr für das System zu erhöhen.
Bei der im US-Patent Nr. 3 350 169 (Rinckhoff) beanspruchten weiteren Verbesserung ist das Verfahren nach
US-Patent Nr. 2 104 858 mit einer SO^-Absorption zwischen den beiden Umwandlungsstufen kombiniert. Hierdurch läßt
sich eine viel größere Umwandlungswirksamkeit aufgrund des günstigeren Gleichgewichts in der zweiten Konverterstufe durch die Entfernung des in der ersten Stufe gebildeten SO3 erhalten. Der hierdurch erreichte wirtschaftliche Vorteil wird jedoch größtenteils durch die Benötigung eines großen und teuren Wärmeaustauschers zur Abkühlung der Gase aus der ersten Konverterstufe vor der Absorption und zur Wiedererwärmung der Gase aus dem Absorber
aufgehoben.
Im US-Patent Nr. 2 128 108 kommt zum Rückführstrom aus
dem Konverterausgang nach Absorption des gebildeten SO3
ein Ausgangsmaterialstrom der gleichen SOg-Konzentration hinzu und wird auf eine höhere SOg-Konzentration rückkonzentriert· Dieser Strom wird nun mit Luft gemischt
und zum Konverter geführt. Die Reaktionswärme wird innen in einer nicht offenbarten Weise zur Erwärmung der Einlaßgase verwandt; in diesem Fall ist der Betrieb des Konverters
nicht adiabatisch.
Gleichgültig woher das SO2 kam, war es bisher üblich, genügend Luft zuzugeben, um wenigstens 1,4 Hol 0. für jedes
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Mol SO2 zur Sicherstellimg einer vernünftigen Umwandlungswirksamkeit
bereitzustellen, und zusätzlich genügend Luft, um eine bis zu ca. 8%-i§@ SO2~Verdümnung zur Steuerung
des Temperaturanstiege in den Reaktoren herzustellen. Bei der Verwendung mines großen Sauerstoffüberschusses
(und eines solchen an Stickstoff, der ihn in der Luft
begleitet), ist am gehkndhabte Gasvolumen groß· Dadurch
muß man sehr große Gasvolumen in dar herkömmlichen Schwefel
säureanlage handhaben. Sie müssen mit hoher Geschwindigkeit
durch die Anlage geführt werden, oder die Größe (und Kosten) des1 Konverter und anderer Anlagen müssen übermäßig
seisie Hohe Gasgeschwindigkeit macht jedoch eine große Gebläsekapassität
notwendig und führt zu mechanischen Problemen und Ausgaben« In der Fachwelt wurde lange erfolglos
nach einem SO^-Umwandlungsverfahran gesucht, durch das
diese Probleme durch die Möglichkeit der Verwendung von
hochkonzentriertem SO„-Gas ohne gleichzeitige Verwendung
von großen Volumen Verdünnungsgas und Überschuß-Sauerstoff gemildert werden können·
Die Erfindung ermöglicht ein mehrstufiges Verfahren zur
katalytischen Umwandlung von SO2 in SO3, bei dem die
Schwefeldioxidkonzentration im SO^-haltigen Gas 25 bis
100 Volumenprozent betragen kann. Ein Teil des SO2-haltigen
Gases wird in den Eingangsgasstrom uder Stufe in einem solchen Mengenverhältnis verteilt, daß der theoretische
adiabatische höchste Temperaturanstieg des Gases zwischen der Ausgangszusammensetzung und der endgültigen Gaszusammensetzung
nicht zu einer endgültigen Gastemperatur führt, die die obere Temperaturgrenz© für die zufrieden stellende
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Leistung des Katalysators wesentlich überschreitet, unter
der Voraussetzung, daß nahezu Gleichgewicht bei den die Stufe verlassenden Gasen herrscht«
Der mit dem zur ersten Stufe geführten SO2-haltigen G. as
vereingte Gasausgangsstrom- ist Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas. Der mit dem von einer Stufe zur anderen geführten SO^-haltigen Gas verbundene Gasausgangsstrom
ist das Abgasprodukt aus der vorherigen Stufe· Zwischen den Stufen wird der Gasstrom so weit abgekühlt, daß die
Temperatur der in jede Stufe eintretenden Gäsmischung vorzugsweise oberhalb, aber nicht viel oberhalb der Zündungstemperatur liegt, bei der die Reaktion in Gang gesetzt
wird. Ein geeignetes Verfahren zur Gaskühlung ist der Wärmeaustausch mit der in die erste Stufe eintretenden Luft«
Die Gesamtmenge des allen Stufen zugesetzten SO^-haltigen
Gases wird in Übereinstimmung mit den gewünschten Zielen gesteuert. Wenn man also den höchsten Prozentsatz SOp in
SOo umwandeln will, kann man die SOp-haltige Gasmenge so
beschränken, daß es in der Endstufe einen beträchtlichen SauerstoffÜberschuß gegenüber dem SO2 gibt. Wenn man andererseits die Erfindung in Zusammenhang mit einem Absorptions-Desorptions-Zyklus zur SO^-Konzentrierung verwenden will, ist es wünschenswert, eine Gesamtmenge SO2
zuzugeben, die das stöchiometrische Sauerstoffäquivalent
fast erreicht oder es sogar wesentlich überschreitet, um die Gesamtmenge Gas, die pro Einheit hergestellter H2
behandelt wird, gering zu halten. In diesem Fall wird
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das endgültige Abgas vor seiner Entlassung in die Atmosphäre
in den Absorbern für die S02-6ewinnung behandelt.
Die Zündungstemperatur ist bei Verwendung von Vanadin-Katalysatoren
410 bis 435°C und bei Verwendung von Platinkatalysatoren vorzugsweise 380 bis 4l5°Ce Vanadinkatalysatoren
sollten keine längeren Zeiträume bei Temperaturen oberhalb 62O°C verwendet werden, wohingegen die Grenze
für Platinkatalysatoren bei ca· 560°C liegt«
Die Erfindung kann für die Umwandlung von SO2 in SO3 sowohl
in einem Drucksystem als auch bei atmosphärischem Druck angewandt werden. Die Temperatürgrenzen für den Betrieb
hängen von der Katalysatorzusammensetzung, der Größenverteilung des Katalysatorträgers und der Raumgeschwindigkeit
der Gase ab. In jedem Fall wird der SOp-relche Ausgangsgasstrom in die verschiedenen Stufen verteilt,
um die Höchsttemperatur der Katalysatormasse zu steuern.
Dadurch,daß die Erfindung die Verwendung eines an SOp reichen
Gases (hohe Schwefeldioxidkonzentration) sowohl bei Umgebungsdruck als auch bei höheren Drücken ermöglicht,
braucht man weniger Katalysator und hat eine größere Produktionskapazität und senkt dadurch die Kosten beträchtlich,
da die Kosten von katalytischen Konvertern ja einen der Hauptfaktoren bei der SO,-Umwandlung darstellen. Die
SOg-Konzentration im Gas aus der letzten Konverterstufe ist bsi dar Erfindung viel höher als bei herkömmlicher
Praxis, so daß die Kosten für Kühlmittel und S0~-Absorber entsprechend verringert sind·
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Kurz gesagt umfaßt die Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Umwandlung von SO2 in SO3, bei
dem in einer ersten Stufe ein sauerstoffhaltiges Gas einem Teil eines SO2-haltigen Gases zugemischt wird, die
zugegebene sauerstoffhaltlge Gasmenge ausreicht, in der Mischung in dieser Stufe einen wesentlichen stöchiometrischen Überschuß an molarem Sauerstoffanteil gegenüber
dem im SO„-haltigen Gas vorhandenen molaren SO2-Anteil
herzustellen, und die Mischung dann durch eine katalytische Reaktionszone in der ersten Stufe geführt wird,
um die Umwandlung von SO2 in SO3 zu bewirken. Es gibt
auch eine Vielzahl aufeinanderfolgender Stufen. In jeder wird das umgesetzte Abgas aus der vorherigen Stufe wesentlich gekühlt und mit einer weiteren SO2-haltigen Gasmenge
gemischt und dann durch eine weitere katalytisch© Reaktionszone geführt» Diese aufeinanderfolgenden Schritte
werden so lange wiederholt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad von SO2 in SO3 erreicht ist. Die Menge des mit
dem sauerstoffhaltigen Gas in der ersten Stufe und dem
Abgas in jeder folgenden Stufe gemischten SOp-haltigen
Gases ist beschränkt auf die Menge, die zu einer Höchsttemperatur in jeder katalytischen Reaktionszone wegen
der adiabatischen Umwandlung der Gase in der Mischung bis zu vollständigem Gleichgewicht führt und liegt unter der
Menge, bei der der Katalysator im wesentlichen nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung umfaßt auch die weiteren
Stufen der Absorption des so gebildeten SO3 zur Herstellung von Schwefelsäure; und wenn(was im allgemeinen bevorzugt ist) die Gesamtmenge des in das System eingeführten
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Schwefeldioxids im wesentlichen in stöchiometrischea Überschuß zu der des in das Sys tea eingeführten Sauerstoffmenge steht, wird das nicht umgewandelte SO2 im ausströmenden Gas aus der SO^-Absorption durch das Verfahren rückgeführt, vorzugsweise nachdem es vom ausströmenden Gas abgetrennt und in kor»s3?trierter Form gewonnen ist·
Bei herkömmlichen !'erfahren versucht man, die Umwandlung
von SO2 in SO3 zu vervollständigen, und dafür muß man
wesentliche Sauerstoffmengen unbenutzt lassen, um die
Gleichgewichtsbedingungen des niedrigen SO2-Partialdrucks
in der die letzte Katalysatorstufe verlassenden Gasen zu
erfüllen· Dagegen läßt man in dem Verfahren der Erfindung wesentliche Mengen SO2 vorteilhafterweise unumgesetzt und
macht es dadurch möglich, einen größeren Mutzen aus dem
Sauerstoff des in die Anlage strömenden Gases zu ziehen
und die Gleichgewichtserfordernisse in den Gasen, die das letzte Katalysatorbett mit einem geringeren Sauerstoff-Partial·
druck verlassen, zu erfüllen· Dies hat den Vorteil zur Folge, daß eine wesentlich geringere Gasmenge benötigt wird,
die pro Einheit hergestellter SO3 durch die Anlage geführt
werden muß., da bei weniger Sauerstoff in den Abgasen weniger Luft benötigt wird·
Die Zeichnung 1st ein Fließdiagraast einer erfindungsgemäßen
AusfUhrungsfom unter Verwendung eines Ausgangsgases mit
43% SO2 und Luft als sauerstoffhaltlges Gas« Bel Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können alle üblichen SO2-haltigen Gase verwendet werden, wie a.B, die,
die man aus Schwefel, Kupferkonvertern, aus dem Pf?"!trösten
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und dgl· erhält. Diese Gase werden vorzugsweise auf übliche Weise von festen, flüssigen und gasförmigen Verunreinigungen befreit. Ein Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß "reiche1* SOg-haltige Gase verwendet werden können, d.h. Gase «1t einem SO ,»-Gehalt von mehr als ca. 11%·
Vor dieser Erfindung war es nicht möglich gewesen, die Katalysator-Bettemperatur zu kontrollieren, wenn die SO2-Konzentration des Gases merklich über 11% lag oder gar
über 8%, wenn die Zusammensetzung oder Volumengeschwindigkeit durch den Konverter schwankte. Bei dieser Erfindung
können Gase mit bis zu 100%-iger S02-Konzentration verwendet werden.
Das sauerstoffhaltlge Gas ist vorzugsweise Luft, obwohl
reiner Sauerstoff oder aadere ssuerstoffhaltlge Gase verwendet werden können.
Der verwendete Katalysator ist nicht kritisch, insofern
als er ein beliebiger herkömmlicher, bei der umwandlung von SO2 in SO3 gebräuchlicher Katalysator sein kann, wie
z.B. platinlsierter Asbest, Vanadinverbindungen, Silberverbindungen, Eisen-III-oxid, Chromoxid und dgl·
Was die Anlage anbetrifft, so wird zur Durchführung des Verfahrens die herkömmliche normale Anlage verwendet, die
heutzutage zur Umwandlung von SO2 in SO3 benutzt wird. Es
werden z.B. keine besonderen Abziehvorrichtungen, Wärmeaustauscher und Konverter (Reaktoren) benötigt.
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Dae beiliegende Fließdiagranm zeigt eine vorteilhafte AusfUhrungsform der Erfindung zur Umwandlung von SO2 in einem
reichen (43%) Ausgangsgas in SO3 in einem siebenstufigen
Verfahren. Die Konzentration des Ausgangsgases und die Anzahl der Stufen sind nicht kritisch, sondern sind als
Beispiel aufgeführt· Es ist gezeigt, daß man das eintretende Ausgangsgas durch Konzentrieren des SO2 eines Röstgases erhält, und auch durch Gewinnung von nicht umgesetztem SO2 aus dem den SO~-Absorber verlassenden Gas, und
zwar in einem S02-Ab8orptions-Ab8treifkreislauf, in dem
Luft zum Abstreifen des SO2 vom Absorptionsmittel verwendet wird· Das Abgas aus der Abstreif- bzw. Abziehvorrichtung ist das Ausgangegas für die Konverter und besteht im
wesentlichen aus 43 Volumenprozent SO2 plus 57 Volumenprozent Primärluft· Die Analyse dieses gewonnenen SO2-Gasstroms hängt jedoch auch von der verwendeten Art des
SO2-Gewinnungssysteme ab· Die Gewinnung und Rückführung
von SO2 aus den Abgasen könnte aus wirtschaftlichen Erwägungen oder von Gesichtspunkten der Luftverschmutzung aus,
erfolgen, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.
Beim Verfahren des Fließdiagramms enthält das hereintretende Ausgangsgas Luft (der Einfachheit halber "Primärluft*1
genannt). Es ist keine absolute Bedingung, daß Luft im Ausgangsgas vorhanden ist, weil die gesamte, für die Reaktion
benötigte Luft, in der ersten Stufe in den Reaktor eingebracht werden kann. Weil in der Praxis reines SO2-GaS selten verfügbar ist und die Gewinnung von Rückführungs-SO2
in reiner Form auch normalerweise teurer ist als diejenige von SOg-Luft^Mlsdhungen, wird das Ausgangsgas normalerweise
-unterschiedliche Luftiaengen enthalten» Eb ist jedoch wün-
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sehenswert, daß die Primärluftmenge wesentlich weniger
als eine stöchiometrische äquivalente Menge Op, bezogen
auf das vorhandene SOp, enthält, weil sonst die zu handhabende Gesamtmenge an Gasen im System unerwünscht hoch
sein wird.
Der meistens aus einer Mischung aus dem aufbereiteten SOp,
dem rückgeführten SOp und Primärluft bestehende Ausgangsstrom wird dann geeignet geteilt und den verschiedenen
Konverterstufen so zugeführt, daß ein Temperaturanstieg
vermieden wird, der den höchstzulässigen adiabatischen
Temperaturanstieg übersteigt. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsgas in mehrere Ströme aufgeteilt (ein Strom für
jede Umwandlungsstufe des Verfahrens außer der letzten
Stufe im beispielhaften Verfahren des Fließdiagramms). Dero der ersten Stufe zugefUhrten Ausgangegas-Anteil
ist eine weitere Luftmenge (oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas) beigemischt, das der Einfachheit halber
"Hilfsluff* genannt wird. Die Hilfsluftmenge, die an diesem Punkt zugefügt wird, stellt zusammen mit der schon dem
Ausgangsgas beigemischten Primärluft, die gesamte Sauerstoff menge dar, die für die Reaktion mit SOp im gesamten
System verfügbar sein soll. Das Verhältnis von Ausgangsgas zu Hilfsluft in der in den katalytischen Konverter
der ersten Stufe eingeführten Mischung ist so gewählt, daß der Temperaturanstieg der Gase in der ersten Stufe
die sichere Höchsttemperatur für das Katalysatorbett wegen der adiabatischen Umwandlung von SOp in SO, bei Gleichgewicht in der Gasmischung nicht überschreitet. Dieses an-
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teilmäßige Verteilen läßt sich leicht bestimmen durch die
Kenntnis der SO^-Konsentration im Ausgangsgas, seiner Temperatur, der Wärmekapazität der Gasmischung, den Gleichgewichtskonstanten der Umwandlungsreaktion, usw., alles
Dinge, die für das Bedienungspersonal des Verfahrens leicht zu ermitteln sind. Dies läßt sich auch empirisch
bestätigen oder sogar einrichten, indem man die Ausgangsgas- und Abgastemperatur beobachtet und den Anteil von
Ausgängsgas zu Hilfsluft entsprechend anpaßt·
Die Temperatur der Mischung aus Ausgangsgas und Hilfsgas, die in den Konverter der ersten Stufe eingeführt wird,
sollte oberhalb der Zündungstemperatur für die Umwandlungsreaktion in Verbindung mit dem jeweiligen verwendeten Katalysator liegen. Bei Verwendung eines Vanadinkatalysators
sollte die Temperatur der Ausgangsgasmischung, wie oben angegeben, ungefähr bei 435°C liegen. Wenn nötig, kann die
Mischung auf jede geeignete Weise auf diese Temperatur erwärmt werden, ehe sie in den Konverter geführt wird. Um
eine Überhitzung des Katalysators zu vermeiden, sollte der Temperaturanstieg des Gases nicht größer als ca. 185°C
sein, so daß die Temperatur des Abgases aus dem Konverter 62O°C nicht überschreitet, was die sichere Obergrenze für
das Arbeiten mit dem Vanadinkatalysator darstellt. Das anteilmäßige Verteilen des Ausgangsgases und der Hilfsluft
ist dann so, daß dies das Ausmaß des Temperaturanstiegs ist, der durch den exothermen Verlauf der Urowardlungsreaktion stattfindet, und das Abgas aus dem Konverter der
ersten Stufe hat dann ungefähr die Temperatur von 62O°c.
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Das heiße Abgas aus der ersten Stufe 1st eine Mischung
aus SO3 in ungefähre« Gleichgewicht mit nicht umgesetstem SO2 und eine» bedeutenden O2-tiberschuß und einen beträchtlichen Stickstoffvolumen aus der Luft. Dieses Abgas wird auf eine Temperatur nahe der Zündungstenperatür
für die tJmwandlungsreaktion (ca. 435°C) gekühlt und mit
einen weiteren Anteil des SO2-haltigen Ausgangegases gemischt. Der Anteil von Ausgangsgas su Abgas in der Mischung
wird wieder so gewählt, daß der Temperaturanstieg der Gase im Konverter der «weiten Stufe die sichere Höchsttemperatur für den Katalysator bei Gleichgewicht wegen der adiabatischen Umwandlung von SO, in SO3 nicht überschreitet·
Dieser Anteil 1st swar ein anderer als bei der ersten Stufe, läßt sich aber in wesentlichen auf die gleiche Weise
leicht bestimmen·
Die im richtigen Verhältnis sueinander stehende Mischung aus Ausgangsgas und Abgas durchläuft nun bei ungefährer
Zündungetemperatur für die Umwandlung den katalytlschen Konverter der sweiten Stufe, wo weiteres SO3 gebildet
und die Temperatur des Gases wieder auf ca. 62O°C erhöht wird. Das heiße Abgas aus dieser Stufe enthält eine
erhöhte SO^-Menge susemmen mit ungefähr im Gleichgewicht
stehenden SO2- und 02-Konsentrationen·
Das heiße Abgas wird nocheinmal auf eine Temperatur nahe der Umwandlungs-Zündungstemperatur gekühlt, und es wird
weiteres Ausgangsgas mit ihm vermischt. Wie in den vorhergehenden Stufen wird das Ausgangsgas und das Abgas
anteilmäßig so verteilt, daß der Temperaturanstieg bei
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Gleichgewicht im Konverter der dritten Stufe die sichere Temperatur für den Katalysator nicht überschreitet. Diese
Betriebsfolge, zu der das Kühlen des Abgases, sein Vermischen mit weiterem SC^-haltigem Auegangsgas und seinem
Durchführen durch eine weitere katalytische Umwandlungsstufe gehört, wird beliebig oft wiederholt, bis der gewünschte SOg-Gesamtanteil im Ausgangsgas in SO. umgewandelt worden ist. Der tatsächliche Anteil von vermischtem Ausgangsgas zu Abgas ändert sich von Stufe zu Stufe,
da O2 verbraucht wird und die SO.-Konzentration steigt,
aber auf jeder Stufe wird der Anteil gewählt, der den höchsten sicheren Temperaturanstieg bei Gleichgewicht in
der folgenden Konverterstufe bringt. Da kein Sauerstoff (außer dem im Ausgangsgas vorhandenen) nach der ersten
Stufe in das System kommt und die SO^-Konzentration von
Stufe zu Stufe ständig zunimmt, nimmt der Ausgangsgaszu-Abgas-Anteil normalerweise von Stufe zu Stufe zu.
Im Verfahren des Fließdiagramme wird kein Ausgangsgas
mit dem Abgas, das dem Konverter der letzten (siebten) Stufe zugeführt wird, gemischt. In diesem Fall dient
der Konverter der letzten Stufe in erster Linie zur Sicherstellung, daß die Umwandlungsreaktion vollständiger stattfindet und im wesentlichen die maximal erreichbare Umwandlung von SO2 in SO3 erzielt wird. Dies läßt sich erleichtern, indem man in die vorletzte (sechste) Stufe weniger
als die zum Erreichen eines höchstzulässigen Temperaturanstiegs in dieser Stufe benötigte Ausgangsgasmenge zugibt
und so ein Abgas aus dieser Stufe erzeugt, das in die letzte Stufe, in der die Umwandlung vollständiger ist, geführt
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wird. In der letzten Stufe, wo kein weiteres SO2-haltigee
Gas zugegeben wird, ist der Temperaturanstieg gering, und so wird eine größere Umwandlung von SO2 in SO3 ermöglicht.
Das Abgas aus der letzten Stufe kann einen wesentlichen Sauerstoffüberschuß und eine entsprechende geringe SO2-Konzentration haben. Es ist jedoch bevorzugt, das Verfahren mit einem SO^-Überschuß und einem bedeutenden stöchiometrischen O2-Fehlbetrag durchzuführen, um das durch das
System zu führende Gasvolumen wesentlich zu verringern und dadurch die Verwendung einer kompakteren kleineren
Anlage zu ermöglichen. Das Abgas aus der letzten Stufe enthält auch eine wesentliche SO^-Konzentration und den
gesamten Stickstoff aus der Primärluft und der Hilfeluft zusammen mit geringen Mengen anderer Gase aus der SO2-Quelle und der Luft. Dieses letzte Abgas wird einem SO3-Absorber zugeführt, wo das SO^-Produkt in Schwefelsäure
auf herkömmliche Weise absorbiert wird. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die hohe SO^-Konzentration im Abgas aus dem Konverter der letzten Stufe es ermöglicht, den
S03-Absorber klein zu halten und auch die Herstellung von
Oleum zu erleichtern.
Wenn, was bevorzugt ist, das Abgas aus der letzten Stufe
eine wesentliche Menge nicht umgesetztes SO2 enthält,
wird das ausströmende Gas aus dem S03-Absorber behandelt,
um seinen SO2~Gehalt abzutrennen und zu gewinnen. Auf dem
Fließdiagramm 1st zu sehen, daß dies durch ein herkömmliches SOg-Absorptions-Abstreifsystera geschieht, das
auch zum Abtrennen und Konzentrieren des SO2 eines Röstgases zur Herstellung einer an SO2 reichen Luftmiechung
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verwendet wird. Andererseits kann das abgetrennte 2
in sogar noch konzenteierterer Form (z.B· bis zu 100%
SO2-GaS) gewonnen werden« Anstatt Röstgas in das Absorptions-Abs
treifersystem einzuführen, kann das gewonnene
SO2 mit frischem hereinkommenden SO2 aus einer anderen
Quelle gemischt warden, ehe das Ausgangsgas wie oben beschrieben anteilmäßig auf die verschiedenen Konverterstufen
verteilt wird. Es können auch andere Zirkulationssysteme verwendet werden, in denen beispielsweise das gewonnene
SO» getrennt vom Ausgangsgas zu den Konvertern rückgeführt wirdο
Obwohl es im Fließdiagiramm nicht besonders gezeigt ist,
stellt der Wärmeaustausch mit der Hilfsluft ein vorteilhaftes Mittel zum Kühlen des heißen Abgases aus einer
oder allen Konverterstufen dar. Auf diese Weise kann die
der ersten Stufe zugeführte Mischung aus Ausgangsgas und
Hilfsluft mit im Verfahren erzeugter Wärme auf die gewünschte Zündungstemperatur gebracht werden.
Wenn gewünscht, können wesentlich größere als atmosphärische Drücke gleichzeitig bei der stufenweisen Zugabe
des SOp-haltigen Gases,wie oben beschrieben, verwendet
werden.
Das Verfahren ist oben unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm
als eines beschrieben, in dem der zulässige Temperaturanstieg in jeder Stufe ungefähr 185°C beträgt· Dieser
Anstieg kann größer sein, wenn das zugeführte Gas kühler als 435°C ist und der Katalysator oberhalb ca«
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62O°C betrieben wird« FUr kurze Betriebsspannen kann
ein Temperaturanstieg bis zu 25O°C toleriert werden.
Zm folgenden ist ein spezifisches Beispiel beschrieben, das durch Berechnung eines erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens bestimmt wurde·
Ein Ausgangsgas, das angenommen ca· 16 Volumenprozent
SO2 enthält, wird mit dem den SO^-Absorptionsturm verlassenden Gas gemischt· Dieses Abgas enthält ca. 16,4 Volumen·
prozent SO2* Das gemischte Gas wird dem S02-Absorber zugeführt, wo das SO2 vorzugsweise absorbiert und von seinen Begleitgasen, hauptsächlich Stickstoff, abgetrennt
wird. Das absorbierende Medium wird dann mit Luft abgestreift, um ein Gas mit 43,5 Volumenprozent SO2 zu ergeben, wobei der Rest Luft ist. Das erhaltene SOp-haltige
Gas wird unter sechs Stufen des katalytischen Konverters in den in Tabelle I angegebenen Mengen verteilt· Die Temperatur des SOg-haltigen Gases beträgt 435°C. Die Temperatur des Abgases aus jeder Stufe und die Temperatur, die es
beim Einführen in die folgende Stufe hat, sind in Tabelle I angegeben. Die katalytischen Konverter sind Vanadinoxidkonverter der herkömmlichen Art. Hilfsluft in der in der
Tabelle angegebenen Menge wird auf 435°C vorerwärmt und mit dem Anteil des SO_-haltigen Ausgangsgases gemischt,
der der ersten Konverterstufe zugeführt wird. Das Ausgangsmaterial für jede folgende Stufe ist die kombinierte Mischung aus zugeführtem Ausgangsgas für die Stufe und Abgas
aus der vorherigen Stufe·
10 9 846/1687
1. Stufe
43O°C
62O°C
2. Stufe
43O°C
62O°C
Gas
SO2-Mi-
schung
vom Abstreifer
vom Abstreifer
Hilfsluft
schung zur Stufe
Gesamtstrom
zur 1.
Stufe
zur 1.
Stufe
Umwandlung 1. Stufe
Strom aus der 1, Stufe
SO2-Mi-
schung
zur 2.
Stufe'
zur 2.
Stufe'
Gesamtstrom
zur 2.
Stufe
zur 2.
Stufe
Umwandlung 2. Stufe
Strom aus der 2. Stufe
SO.
N2
SO.
SO.
35,280
9,627
9,627
36,196
0,000
0,000
0,000
3,970
14,927
0,000
2,021 0,551 2,073 0,000
2,021
4,521
17,000
0,000
-1,517
-0,785
0,000
1,517
0,504
3,763
17,000
1,517
3,058
0,834
3,139
0,000
0,834
3,139
0,000
3,562
4,597
20,139
1,517
-2,150
-1,025
0,000
2,150
1,412
3,522
20,139
3,667
O
co
oo
*«■ en
co
oo
*«■ en
Jnssamt
81,103
18,897
4,645
23,542
22,784
7,031
29,815
28,740
6- as
SO,
N2
SO.
SO.
Insge
samt
samt
3. Stufe
SO2-Mi-
schung
zur 3»
Stufe
zur 3»
Stufe
4,692
1,280
4,814
0,000
1,280
4,814
0,000
10,786
43O°C
Gesamtstrom zur 3« Stufe
6,104
4,802
24,953
3,667
39,526
Umwandlung Stufe
-3,305
-1,517
0,000
3,035
62O°C
Strom
aus
der 3.
Stufe
aus
der 3.
Stufe
3,069
3,285
24,953
6,702
38,009
4. Stufe
SO2-Mi-
schung zur 4. Stufe
7,598 2,073 7,795 0,000
17,466
43O°C
Gesamtstrom zur 4 ο Stufe
10,667 5,358
32,748 6,702
55,475
Umwandlung 4.
Stufe
Stufe
-4,461
-2,230
0,000
4,462
62O°C
Strom
aus
aus
der 4.
Stufe
Stufe
6,206
3,128
32,748
11,164
53,246
SO2-Mi-
schung
zur 5.
Stufe
zur 5.
Stufe
43O°C
5. Stufe
62O°C
4300C
Stufe
572,9°C
Stufe
522°C
55O°C
Gesamtstrom
zur 5.
Stufe
zur 5.
Stufe
Umwandlung 5.
Stufe
Stufe
Strom aus
der 5. Stufe
SO2-Mi-
schung
zur 6.
Stufe
zur 6.
Stufe
Gesamtstrom zur 6. Stufe
Umwandlung 6. Stufe
Strom aus
der 6. Stufe
5O2-Mi-
schung zur 7 ο Stufe
Gesamtstrom zur Stufe
Umwandlung 7, Stufe
Strom aus der 7« 'stufe bei Eintritt SO3-Absorber
CD
OO
4^
Cf)
OO
4^
Cf)
12,761
3,482
3,482
13,093
0,000
0,000
18,967
6,610
45,841
11,164
-6,855
-3,428
0,000
6,854
12,112
3,182
45,841
18,018
5,150
1,405
5,283
0,000
1,405
5,283
0,000
17,262
4,587
51,124
18,018
-5,838
-2,919
0,000
5,838
11,424
1,668
51,124
23,856
0,000 0,000 0,000 0,000
11,424
1,66a
51,124
23,856
-1,188
-0,594
0,000
1,188
10,236
1,074
51,124
25,044
29,336
82,582
79,153
11,838
90,991
88,072
0,000
88,072
87,478
Strom aus SOx— Absorber und Ein tritt SO2- Gewinnung |
Ausgangs gasstrom vom Pyrit rösten |
Abgas zur Atmosphä re |
Luft zum Abstreifer |
SO2-Mi- schung aus Ab streifer |
|
so2 °2 N2 so3 |
10,236 1,074 51,124 0,000 |
25,044 17,850 113,800 0,000 |
Spuren 18,924 164,924 0,000 |
9,627 36,196 |
35,280 9,627 36,196 |
Ins ge samt |
62,433 | 156,694 | 183,848 | 45,823 | 81,103 |
A 13 710 - 22 -
Das Abgas aus der siebten Konverterstufe enthält die gesamte Menge an SOg-Produkt. Es sei bemerkt, daß die SO3-KOnzentration
hoch ist (25%)> Es wird in einem herkömmlichen Absorber absorbiert, dem ?3% H2SO4 als Absorptionsmittel
zugeführt werden, und es ergibt sich 98%-ige Säure als
Produkt.
Die ausströmenden Gase aus dem SO^-Absorber enthalten das
mit dem Ausgangsgas eingeführte nicht umgesetzte überschüssige SOp* Diese ausströmenden Gase durchlaufen ein herkömmliches
SO2-Gewinnungssystem, in dem das SO2 zuerst in Wasser
absorbiert wird, um es von den restlichen Gasen (hauptsächlich Stickstoff) zu trennen und wird dann vom Absorber
mit Luft zur Bildung des Ausgangsgases ausgetrieben· Die
vom SO2 befreiten Abgase werden in die Atmosphäre entlassen.
109846/1687
Claims (1)
- Ansprüche1. Mehrstufiges Umwandlungsverfahren zur Herstellung von SO^, bei dem eine Mischung aus SO2 und O2 fortlaufend durch eine Reihe Konverterstufen geführt wird, von denen jede einen Umwandlungskatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff und SO2 enthaltendes Produktabgas aus einer Konverterstufe mit einem SOp-haltigen Gas mit relativ hoher SOp-Konzentration in einer solchen Menge verstärkt wird, daß die verstärkte Gasmischung innerhalb des Zusammensetzungsbereichs liegt, bei dem adiabatische Umwandlung zum Gleichgewicht einen Temperaturanstieg von vorzugsweise weniger als 25O°C zur Folge hat, so daß ihre Höchsttemperatur unterhalb derjenigen liegt, die sich nachteilig auf den Katalysator auswirkt, und die verstärkte Mischung in die nächste Konverterstufe der Reihe geführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Stufe'vorgesehen ist, in der (i) ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem ersten Anteil eines SO2-haitigen Gases vermischt wird und die zugegebene sauerstoffhaltige Gasmenge ausreicht, die Mischung mit einem molaren O2-Anteil zu versehen, der in im wesentlichen stöchiometrischea Überschuß zur im ersten Anteil des SOp-haltigen Gases vorhandenen SO„-Menge steht, und (ii) die Mischung durch eine katalytische Reaktionsstufe der ersten Zone geführt wird, um die Umwandlung von SO2 in SO3 zu bewirken, und es eine Reihe aufeinanderfolgender Stufen gibt, in denen (i) jeweils das umgesetzte Abgas109846/1687A 13 710 - 24 -aus der vorherigen Stufe im wesentlichen gekühlt und mit einer weiteren SOp-haltigen Gasmenge gemischt wird, und Cii) dann durch eine weitere katalytisch^ Reaktionszone geführt wird, wobei sich die aufeinanderfolgenden Stufen wiederholen, bis der gewünschte Ura-» wandlungsgrad von SOp in SO3 erreicht ists und die Menge des SOp-haltigen Gases, das mit dem sauerstoffhaltigen Gas in dieser ersten Stufe und mit Abgas in jeder folgenden Stufe gemischt wird, auf die Menge beschränkt wird, die zu einer Höchsttemperatur in jeder katalytischen Reaktionszone, aufgrund der adiabatischen Umwandlung von SO2 in SO3 bei Gleichgewicht unterhalb der Temperatur führt, bei der der Katalysator in den katalytischen Reaktionszonen im wesentlichen nachteilig beeinflußt wird*Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet viird und die Gesamtmenge Luft, die mit dem SOp-haltigen Gas gemischt wird, so gewählt wird, daß sie einen molaren Op-Anteil schafft, der im wesentlichen geringer ist als derjenige, der der Gesamtmenge SOp im SOp-haltigen Gas, das allen Stufen zugeführt wird, äquivalent istcVerfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei Eintritt in die katalytische Reaktionszone jeder Stufe wenigstens auf ihre Zündungstemperatur erwärmt ist und die umgesetzte Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zündungstemperatür gekühlt wird, ehe sie durch die109846/1687A 13 710 - 25 -folgende katalytische Reaktionszone geführt wird·5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Vanadinverbindung verwendet wird und die Menge an in der Gasmischung vorhandenem SOp-haltigen Gas, die in jede katalytische Reaktionszone geführt wird, so gewählt wird, daß sie zu einer Temperatur des Abgases führt, die im wesentlichen oberhalb ca» 400°C aber unterhalb 62O°C liegt»6ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der katalytischen Reaktionszone der letzten Stufe behandelt wird, um das in ihm enthaltene SO3 zu absorbieren, und das nicht umgewandelte SOp in dem ausströmenden Gas aus der Absorption gesammelt und durch das System rückgeführt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Sauerstoffs, der zur Umwandlung des SOp in SO3 benötigt wird, im SOp-haltigen Gas vorhanden ist und der restliche Sauerstoff in seiner Gesamtheit dem Anteil des SOp-haltigen Gases zugegeben wird, der in die erste Stufe des Verfahrens geführt wird·8β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SOp-haltige Gas ein an SOp reiches Gas mit mehr als 11 Volumenprozent SOp ist.9ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,bei dem eine SO^-Absorption durchgeführt wird, bei der109846/1687A 13 710 - - 26 -aus dem Abgas aus der katalytischem Reaktionszone der letzten Stufe zur Bildung eines Schwefelsäureprodukts absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine S0?- Gewinnung vorgenommen wird, bei der SO2 vom Abgas aus der S03-Absorption getrennt und gewonnen wird, das gewonnene SOp mit neu hinzukommendem SO^-haltigern Gas vermischt und mit ihm zu den katalytischen Reaktionszonen rückgeführt wird=1098Λ6/1687
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