DE2529708C2

DE2529708C2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2529708C2
Application number: DE2529708A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. 6457 Maintal Dardimos; Karl-Heinz Dipl.-Ing. 6500 Mainz Dörr; Rudolf Dr. Gerken; Hugo 6000 Frankfurt Grimm; Christoph Dipl.-Ing. 4150 Krefeld Mücke; Georg 6230 Frankfurt Schmidt; Karl E. 6201 Breckenheim Schmitt
Original assignee: Bayer AG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Bayer AG; GEA Group AG
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1982-09-02
Also published as: AU502664B2; JPS5943402B2; NL182468B; IN146041B; FR2316186B1; ES448719A1; BE843771A; FI761917A; IT1063613B; SE417948B; YU117776A; FR2316186A1; NO761532L; BR7604368A; ZA763524B; JPS5235792A; NO148487C; NL7604675A; DE2529708A1; AU1425776A

Description

a) Verbindung der Schwefelsäurehersiellung mit einer ■?o Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwe

feisäuren:

b) Spaltung der bei der Aufarbeitung anfallenden Sulfate und gegebenenfalls Spaltung zumindest eines Teiles der anfallenden aufgearbeiietcn.

2Ί verdünnten Schwefelsäure:

c) Duruiführung der Absorption des SOi aus den Kontaktgasen der Katalyse mindestens ir der Zwischenabsorpiion als Heißabsorption bei Ar beitsiempcraiurcn von 100 — 200 C:

so d) Austreibung von Wasser aus den verdünnten salzhaltigen Schwelelsäuren durch direkten Kontakt mit heißen Gasen, die aus Endgas der Katalyse und/oder inerten wasserarmen Gasen bestehen, die mit Warme aus dem Kontaktsystem aufgeheizt

H werden:

e) gleichzeitige Zuführung von Wärmeenergie aus heißer Absorbersäure und gegebenenfalls Trocknersäure 'Jes Kontaktsysterns durch indirekten Wärmeaustausch mit den verdünnten salzhaltiger, Schwefelsäuren:

f) Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren, gasseitig gesehen. hintereinandi.-rgeschalteten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mit unterschiedlichen Säurekonzentra·

~i tionenund

g) Verwendung der bei der Absorption von SOi aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallenden Wärmeenergie mindestens teilweise zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure in

so den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen.

Durch unterschiedliche Säurekonzentrationen in den separaten Säurekreisläufen kann praktisch eine Dampf-Sättigung des Gases auch bei niedrigen Säuretemperatüren erzielt werden, wodurch auch auf niedrigem Temperaturniveau anfallende Wärmequellen aus dem Kontaktsystem wirtschaftlich ausgenutzt werden können. Die Wärmeübertragung von der Absorbersäure auf die verdünnte Schwefelsäurt kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z. B. Wasser, öl oder andere Medien, erfolgen. Auf diese Vv'-iise kann die mit auf höherem Temperaturniveau in den Absorbersäuren anfallende Wärmeenergie in wirtschaftlicher Weise für den Gesamtprozeß ausgenutzt werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Volumen der zur Austreibung verwendeten Gase

großer isi ills d;is Volumen des Lndgases ;ins dor let/len Kontakthorde nach der Kiukibsorption des SOj. Dadurch können die Wärmeausiauschflächen für Gase wesentlich kleiner gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Konzentration der Säuion in den separaten Säurekreisläufen vom Gasciniriit zum Gasaustriü abnimmt. Dadurch kann sowohl bei gleichbleibender als auch bei steigender Gastemperatur eine höhere Wasseraufnahme im Gas erreicht werden. I

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besieht darin, daß die Aufkonzcntricrung der verdünnten Schwefelsäure in mindestens einer Aufkonzemrierstufe mil hintercinandcrgeschaltetcn Aufkonzentrierern erfolgt und zwischen den Aufkonzcniricrern Luft und/oder Rauchgas in den Gasstrom zugcmischt wird. Damit kann die Wasseraustreibiing bei niedrigen Gastemperaiuren erfolgen b/.w. die Wasseraustreibung vergrößert werden.

Kiiie vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkon/entrierung der verdünnten Schwefelsaure säurcseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentriersiufe mn Luft und/oder Rauchgas erfolgl und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgl. Die Aufkonzentrierstufen bestehen vorzugsweise aus mehreren hintcrcinandergeschaltcten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mit unterschiedlichen Saurekon/entrationen. Dadurch kommt das Endgas mil höher konzentrierter Säure in Berührung und die Abscheidung von HjSO^-Nebcln und SOj isi besser.

Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besieht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseilig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentriersiufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt. Die Aufkonzentrierstufen bestellen vorzugsweise aus mehreren hintcrcinandergeschaltcten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mil unterschiedlichen Säurekonzeniraiionen. Bei geringerer Aufkonzentrierung. besonders bei niedrigen Säurekonzentrationen, kann diese Ausgestaltung auch von Vorteil sein, weil die Abgastemperaturen des Endgases niedrig gehalten werden können.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren Aufkonzenirierstufen mit parallel geschalteten Säurekreisläufen erfolgt. Dadurch kann die Gastemperaiur in allen Aufkonzenirierstufen niedrig gehalten weiden bzw. bei höheren Gastemperaturen der Wasseraustrag aus allen Stufen auf gleichen Werten gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach der Aufkonzentrierung oder zwischen Aufkonzentrierstufen aus der Säure Salze abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Kristallisation. Dadurch ist es bei der weiteren Aufkonzentration nach der Abtrennung der Salze möglich, eine Säure zu erhalten, die nur geringe Mengen an Salzen enthält. Diese Säure kann unter Umgehung der Spaltung nach weiterer Aufstärkung direkt der in der Kontaktanlage erzeugten Schwefelsäure zugemischt werden. Dadurch können die Spaltanlage und die Kontaktanlagc kleiner gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß mindestens ein Teil der nach einer Zwischcnabsorption

in der Koniaktanlage anfallenden Gaswärme zur Aufheizung der bei der Austreibung des Wassers aus der verdünnten Schwefelsäure verwendeten Gase benutzt wird. Dabei werden vorzugsweise sowohl die Zwischen- als auch die F.ndabsorption als Hcißabsorplion betrieben und die Trocknung der Gase vor dem Eintritt in das Kontaktsystem bei hohen Temperaturen von etwa 60—75°C durchgeführt. Dadurch kann die überschüssige Gaswärme gesteigert und in besonders wirtschaftlicher Weise mit geringen Wärmeaustauschflächen genutzt werden. Ein Teil der nach der Zwischenabsorption vorhandenen Gaswärme muß evtl. bei Koniaktgasen mit einem niedrigeren SO2-Gehalt zur Aufheizung der Kontaktgase verwendet werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die bei der Trocknung der in das Kontaktsystem gehenden Gase in der Trocknersäure anfallende Wärme mindestens zu einem Teil zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentnerungsstufe benutzt wird. Die Wärmeübertragung kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z. B. Wasser. Ö! oder andere Medien, erfolgen. Auf diese Weise kann die bei der Trocknung zwar auf niedrigem Temperaturniveau, aber in großer Menge anfallende Wärmeenergie auf wirtschaftliche Weise für den Gesamtprozeß weitgehend ausgenutzt werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß ein Teil der bei der Absorption von SO3 aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallenden Wärmeenergie zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentrierstufen benutzt wird. Die Wärmeübertragung kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z. B. Wasser, öl oder andere Medien, erfolgen. Diese Ausgestaltung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Wärmeenergie aus der Trocknersäure nicht ausreicht, um die gewünschte Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor dem Eintritt in die Aufkonzenirierungsstufen zu erreichen.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der vermin.uv Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Zusatz von Fremdwärme in die Gasströme vor den Aufkonzentrierstufen und/oder in die Gasströme zwischen den Aufkonzentrierern der Aufkonzentrierstufen erfolgt. Die Fremdwärme wird vorzugsweise in Form von heißen Gasen, wie z. B. Rauchgasen, cip.scbracht. Dabei kann auch der gesamte Gasstrom einer Aufkonzentrierstufe nur aus dem die Fremdwärme einbringenden Gas bestehen. Dadurch wird der Anteil an benötigter Fremdwärme möglichst gering gehalten und es kann Fremdwärme mit relativ niedrigem Temperaturniveau verwendet werden. Alle Wärme, die nicht aus dem Kontaktsystem kommt, also auch Wärme aus dem Spaltprozeß, wird als Fremdwärme bezeichnet

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Aufheizen der verdünnten Schwefelsäuren in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen eingebracht wird. Auch hier kann Fremdwärme mit niedrigem Temperaturniveau, z. B. Abdampf aus Turbinenanlagen oder heißes Wasser, verwendet werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die im Gesamtprozeß abgetrennten Salze vor der

Zugabe in die Spaltung dehydraiiMcrt werden. Dadurch werden die Salze im Prozeß nutzbringend verwendet und der notwendige Zusatz an Schwefellrägern in die Spaltung verringert. Die Dehydratisation hat den Vorteil, daß die Wasseraustreibung nicht bei der hohen Spalitemperatur erfolgen muß und weniger Wasser in den Prozeß eingebracht wird.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierungen mindestens teilweise in Venluriapparaten erfolgt. Diese Apparate eignen sich sehr gut für die Aufkonzentrierung und insbesondere für die Behandlung von salzhaltigen Säuren.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besieht darin, daß die Aufkonzentrierung unter Unterdruck erfolgt. Dadurch, wird die Austreibung von Wasser begünstigt.

Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach einer Aufkonzentrierung der Wassergehalt der Gase durch Auskondcnsierung von Wasser gesenkt wird Das Gas kann nach der Auskondensierung V(Ji, Wasser entweder direkt in den Kamin, im Kreislauf in die Aufkonzentrierung zurückgeführt oder einer weiteren Aufkonzentrierung zugeleitet werden. Da durch kann der Wassergehalt im Abgas gesenkt werden oder eine vorgegebene Gasmen?.: mehrmals mit Wasser beladen werden oder eine Aukonzentrierung ohne Abgasanfall durchgeführt werden. Die Kondensation kann auf direktem oder indirektem Weg erfolgen.

Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besieht dann, daß die Spaltung der salzhaltigen Säure und. < der Salze mit Sauerstoff oder sauerstoff-angcrcicherten Gasen erfolgt. Dadurch können Gase mit hohem SO₂-Gehalt erzeugt werden.

Die Erfindung ist insbesondere für die Aufkonzentrierung und Aufarbeitung von Abfallsäurcn der Verarbeitung von Ti-haltigen Materialien gceignei.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher und bespielsweise erläutert.

Beispiel 1

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[' i g. 1 zeig! ein Mcngcnschcma für eine Pigmcntanla ge, ausgehend von australischem llmenit. deren Schwefelsäurcbedarf 1000 tato SOj entspricht. Bei der schematisch dargestellten Arbeitsweise wird die bei der Hydrolyse anfallende Hydrolysesäure nach einer Eindampfung auf ca. 44,4 Gew.-% H2SO4 durch thermische Behandlung z. B. in einem Wirbelofen gespalten, das entstandene SO2 in einer nachgeschaltcten Kontaktanlage zu Schwefelsäure verarbeitet, welche anschließend wieder dem llmeniiaufschluß zugeführt wird. Die im Gesamtnrozeß auftretenden Verluste (gerechnet als SO3) werden im Spaltofen durch Zuführung S-haltiger Stoffe ersetzt.

Der Wärmebedarf für die Eindampfung der Dünnsäure wird vollständig aus dem Wärmeüberschuß der Kontaktanlage gedeckt. Die bei den einzelnen Verfahrensschritten in der Kontaktanlage anfallenden Wärmemengen sind schematisch in Fig.3 dargestellt. Die Art und Weise der Erzeugung der in Fig.3 dargestellten Wärmemengen in der Kontaktanlage und deren eo Verwendung für die Eindampfung der Dünnsäuren ist in F i g. 5 dargestellt, wobei die Kontaktgruppe, bestehend aus Kontaktkessel und Wärmeaustauschern nicht dargestellt ist.

Ober Leitung 1 werden ca. 40 830 NmVh SO₂-GaS mit einer Konzentration von ca. 28.43 Vol.-% SO2 und einer Temperatur von ca. 38^CC in den Venturi-Trockner 2 geleitet, dort getrocknet und über Leitung 3 mit einer Temperatur von ca. b5°C abgeleitet. Die Trocknersiiure wird über Leitung 4, Kühler 5, Leitung 6, Pumpe 7, Leitung 8 und Düse 9 im Kreislauf geführt.

Über Leitung la werden 89 930NmVh teilweise zu SOj umgesetztes Gas mit einer Temperatur von ca. 190⁰C in den Venturi-Zwischenabsorber 2a geleitet, dort wird das SOj weitgehend absorbiert und über Leitung 3a mit einer Temperatur von ca. 140°C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4a, Kühler 5a und 5a I₁ Leitung 6a, Pumpe 7a, Leitung 8a und Düse 9a im Kreislauf geführt.

Über Leitung 16 werden 78 590NmVh des fertig katalysierten Gases mit einer Temperatur von ca. 180⁰C in den Venturi-Endabsorber 26 geleilet, dort wird das resiliche SO. absorbiert und über Leitung 30 mit einer Temperatur von ca. 110°C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4b, Kühler 5b, Leitung 66, Pumpe Tb. Leitung 86 und Düse 96 im Kreislauf geführt.

Die Saurequerläufe zwischen dem Venturi-Trockner und den Veniuri-Absorbern und die Produktionsabnahme der Starksaurc sind im Schema nicht dargestellt.

Die Aufkonzentrierung der Dünnsäuren auf ca. 44.4 Gew-% H2SO4 geschieht in einer mehrstufigen Eindampfanlage bestehend aus zwei Aufkonzentrierstufen. Der erforderliche Wärmebedarf für die Vorwärmung der Dünnsäure und für die Ausdampfung des Wassers aus der Dünnsäure beträgt insgesamt ca. 26,2MiII. Kcal/h.

106 000 kg/h Dünnsäure werden mit einer Konzentration von ca. 21 Gew.-% H₂SO, und einer Temperatur von ca. 45'C über Leitung 92 über den Säurekühler 5 geleitet und dort im Gegenstrom mit der Trocknersäure auf ca. 75^rC vorgewärmt. Über Leitung 93 gelangt die Säure in den Sumpf 46 der ersten Aufkonzentrierstufe. Mit dem Gebläse 34 wird atmosphärische Luft, welche als Wasserdampfträger benutzt wird, gefördert.

Ca. 62 285NmVh Luft, welche ca. 1147 kg/h H₃O-Dampf enthält, wird über Leitung 35 über den in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen der letzten Kontakthorde und dem Endabsorber angeordneten Wärmeaustauscher 36a gefördert, dort auf ca. 330° C vorgewärmt und über Leitung 37 in den Venikalventuri 38 der ersten Aufkonzentrierstufe geleitet. Die mit ca. 23 085 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 75°C über Verbindungsstutzen 39, Horizontalventuri 41. Bedüsungsturm 42, Abscheider 43 und Leitung 44 mit ca. 23 085 kg/h H2O beladen die Anlage. Die Säurekonzentration der zirkulierenden Säure in dem Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 30Gew.-% H2SO4 und im Horizontalventuri-und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 25,7 Gew.-% H₂SO₄. Die Säure wird aus dem Sumpf 45 über Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 75°C abgezogen, über den Säurekühier 5a geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140° C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 100⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 48. Pumpe 49, Leitung 51 und Düse 62, Leitung 50 zur Düse 63 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 150 mVh Säure und in der Düse 63 ca. 150 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 46 wird über Leitung 52 mit einer Temperatur von ca. 75"C die Säure abgezogen und ohne Säurevorwärmung über Pumpe 58, Leitung 60 zur Düse 64, Leitung 59 zur Düse 65 gedrückt. Über Leitung 61 werden ca. 89 620 kg/h Säure in den Sumpf 45 gepumpt. In der Düse 64 werden ca. 100 mVh und in der Düse 65 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. 78 670 kg/h Säure mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.-% H₂SO₄ werden über Leitung 33 in

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den Sumpf 17 der zweiten Aufkonzemriersuife gefördert.

In der zweiten Aufkonzentrierstufe wird das in der Schwefelsäureanlage anfallende Endgas als Wasserdampfträger genutzt. Über Leitung Zb gelangen ca. 77 485 NmVh praktisch wasserdampffreie Endgase mit einer Temperatur von ca. 110°C, welche in dem in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen den beiden letzten Kontakthorden angeordneten Wärmeaustauscher 36 auf ca. 182°C vorgewärmt wird, über Leitung 10a in den Vertikalventuri 10 der zweiten Aufkonzentrierstufe. Über Verbindungsstutzen 11, Horizontalventuri 12, Bedüsungsturm 14, Abscheider 15 werden ca. 104 860 NmVh feuchte Abgase, mit ca. 21 980 kg/h H₃O beladen, mit einer Temperatur von ca. 70⁰C in einen nicht dargestellten Endgaskamin abgeleitet. Die Saurekonzentration im Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 44,4 Gew.-% H2SO4 und im Horizomalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 32,7 Gew-% H₂SO₅. Die Säure wird aus dem Sumpf 13 über Leitung 18 mit einer Temperatur von ca. 7O⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a 1 geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140°C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 100⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 19. Pumpe 20, Leitung 22 zur Düse 28, Leitung 21 zur Düse

29 gepumpt. In der Düse 28 werden ca. 150 niVh Säure und in der Düse 29 ca. 150 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 17 wird über Leitung 24 die Säure mit einer Temperatur von ca. 70⁰C abgezogen, über den Säurekühler 56 geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 1 IO°C heißen Endabsorbersäure auf ca. 90⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 24a. Pumpe 25, Leitung 27 zur Düse 31. Leitung 26 zur Düse

30 gepumpt, in der Düse 31 werden ca. 100 mVh Säure und in der Düse 30 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Über Leitung 32 werden ca. 67 640 kg/h Säure in den Sumpf 13 gepumpt. Ca. 62 000 kg/h aufkonzentrierte Säure werden mit einer Konzentration von ca. 44,4 Gew.-% H2SO4 und einer Temperatur von ca. 100⁰C über Leitung 23 abgegeben und Säurespaltanlage geleitet.

Beispiel 2

F i g. 2 zeigt ein Mengenschema für eine Pigmentanlage. ausgehend von kanadischer Schlacke, deren Schwefelsäurebedarf 1000 tato SOj entspricht. Bei Verarbeitung von kanadischer Schlacke entfällt nach dem Aufschluß die Zwischenkristallisation. Die anfallende Hydrolysesäure wird in die Eindampfanlage geleitet und wird dort unter Ausnutzung aller in der Kontaktanlage anfallenden Wärmemengen (Fig.4) aufkonzentriert. Die Spaltung der aufkonzentrierten Hydrolysesäure geschieht im Gegensatz zum Beispiel 1 unter Zuführung von atmosph. Luft statt Cb-angereicherter Luft, so daß die SO2-Konzentration am Eintritt in die Kontaktanlage ca. 17,0Vol.-% SO2 beträgt, wodurch sich die anfallenden Wärmemengen und Temperaturen ändern.

Die Art und Weise der Erzeugung der in Fig.4 dargestellten Wärmemengen in der Kontaktanlage und deren Verwendung für die Eindampfung ist in F i g. 6 dargestellt, wobei die Kontaktgruppe, bestehend aus Kontaktkessel und Wärmeaustauschern, nicht dargestellt ist.

Über Leitung t werden ca. 67 430 NmVh SGvGas mit einer Konzentration von ca. 17,0 Vol.-% SO2 und einer Temperatur von ca. 38°C in den Venturi-Trockner 2 geleilet, außerdem werden ca. 63 570 NmVh mit einer

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Zur Temperatur von 25°C über Leitung Icatmosph. Luft zur Verdünnung dem SOyGas zugemischl und dort gemeinsam getrocknet und über Leitung 3 mit einer Temperatur von ca. 65°C abgeleitet. Die Trocknersäure wird über Leitung 4, Kühler 5 und 5.1, Leitung 6, Pumpe 7, Leitung 8 und Düse 9 im Kreislauf geführt.

Über Leitung Ia werden ca. 126 240 NmVh teilweise zu SOi umgesetztes Gas mit einer Temperatur von ca. l|85°C in den Venluri-Zwischenabsorber 2a geleitet, dort wird das SO3 weigehend absorbiert und über Leitung 3a mit einer Temperatur von ca. 14O⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4a, Kühler 5a und 5a 1, Leitung 6a, Pumpe 7a, Leitung 8a und Düse 9a im Kreislauf geführt.

Über Leitung \b werden ca. 115 820 NmVh des fertig katalysierten Gases mit einer Temperatur von ca. i80°C in den Venturi-Endabsorber 2b geleitet, dort wird das restliche SO₁ absorbiert und über Leitung 36 mit einer Temperatur von ca. 110⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4b, Kühler 5b. Leitung 66. Pumpe 7b. Leitung 8i> und Düse 96 im Kreislauf geführt.

Die Säurequerläufe zwischen dem Venturi-Trockner und den Venturi-Absorbern und die Produktionsabnahme der Starksäure sind im Schema nicht dargestellt.

Die Aufkonzentrierung der Dünnsäure auf ca. 38,9 Gew.-% H2SO4 geschieht in einer mehrstufigen Eindampfanlage, bestehend aus zwei Aufkonzentrierstufen. Der erforderliche Wärmebedarf für die Vorwärmung der Dünnsäure und für die Ausdampfung des Wassers aus der Dünnsäure beträgt insgesamt ca. 30,4 Mill. Kcal/h.

124 580 kg/h Dünnsäure werden mit einer Konzentration von ca. 22,1 Gew.-% H2SO4 und einer Temperatur von ca. 45° C über Leitung 92 über den Säurekühier 5 geleitet und dort im Gegenstrom mit der Trocknersäure auf ca. 85°C vorgewärmt. Über Leitung 93 gelangt die Säure in den Sumpf 46 der ersten Aufkonzentrierstufe. Mit dem Gebläse 34 wird atmosph. Luft, welche als Wasserdampfträger benutzt wird, gefördert.

Ca. 103 000NmVh Luft, welche ca. 2568 kg/h HjO-Dampf enthält, wird über Leitung 35 über den in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen der letzten Kontakthorde und dem Endabsorber angeordneten Wärmeaustauscher 36a gefördert, dort auf ca. 260⁰C vorgewärmt und über Leitung 37 in den Vertikalventuri 38 der ersten Aufkonzentrierstufe geleitet. Die mit ca. 28 570 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 70°C über Verbindungsstutzen 39. Horizontalventuri 41, Bedüsungsturm 42, Abscheider 43 und Leitung 44 mit ca. 28 570 kg/h H₂O beladen die Anlage.

Die Säurekonzentration der zirkulierenden Säure in dem Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 28.4 Gew.-% H2SO4 und im Horizontalventuri- und Beneselungsturm-Kreislauf ca. 23,6 Gew.-% H₂SO₄. Die Säure wird aus dem Sumpf 45 über Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 70⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5b geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 110° C heißen Endabsorbersäure auf ca. 88°C vorgewärmt und von dort über Leitung 48, Pumpe 49, Leitung 51 zur Düse 62, Leitung 50 zur Düse 63 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 15OmVh Säure und in der Düse 63 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 46 wird über Leitung 52 mit einer Temperatur von ca. 70⁰C die Säure abgezogen, über den Säurekühler 5.1 geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der Trocknersäure auf ca. 77°C vorgewärmt und über Leitung 53, Pumpe 58. Leitung 60 zur Düse 64, Leitung

59 zur Düse 65 gedruckt. Über Leitung 61 werden 121 947 kg/h Säure in den Sumpf 45 gepumpt. In der Düse 64 werden ca. 100 mVh Säure und in der Düse 65 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. 103 583 kg/h Saure mit einer Konzentration von ca. 28,4 Gew.-% H2SO4 werden über Leitung 33 in den Sumpf 17 der zweiten Aufkonzentrierstufe gefördert.

In der zweiten Aufkonzentrierstufe wird das in der Schwefelsäureanlage anfallende Endgas als Wasserdampfträger genutzt. Über Leitung 30 gelangen ca. 113 750 NmVh praktisch wasserdampffreie Endgase mit einer Temperatur von ca. 110⁰C in den Vcnikalveniun 10 der zweiten Aufkonzentrierstufe. Über Verbindungsstutzen II, Horizontalventuri 12. Bedüsungsturin 14. Abscheider 15, Leitung 16 werden ca. 144 740NmVh feuchte Abgase, mit ca. 24 680 kg/h H₃O beladen, mit einer Temperatur von ca. 70⁰C in einen nicht dargestellten F.ndgaskamin abgeleitet. Die Säurekonzentration im Vertikalventuri-Kreislauf betrag¹ ca. 38,9 Gew.■% HjSO₁ und im Horizontalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 32,1 Gew.-% HiSO₄. Die Säure wird aus dem Sumpf 13 über Leitung 18 mit einer Temperatur von ca. 70⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a 1 geleitet, dort im Wärmeaustauscher mit der ca. 140°C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 93°C vorgewärmt und von dort über Leitung 19. Pumpe 20. Leitung 22 zur Düse 28. Leitung 21 zur Düse 29 gepumpt. In der Düse 28 werden ca 150 m'/h Säure und in der Düse 29 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 17 wird über Leitung 24 die Säure mit einer Temperatur von ca. 70"C abgezogen, über den Säurekühle^r 5a geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140⁰C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 91° C vorgewärmt und von dort über Leitung 24.v. Pumpe 25. Leitung 27 /.ur Düse 31. Leitung 26 zur Düse 30 gepumpt. In der Düse 31 werden ca. 150 m'/h Säure und in der Düse 30 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Über Leitung 32 werden ca 93 040 kg/h Säure in den Sumpf 13 gepumpt. 78 901 kg/h aufkonzenirierie Säure werden mit einer Konzentration von ca 38.9 Gew.-% HjSO₄ und einer Temperatur von ca. 70 C über Leitung 23 abgegeben und /.ur Saurespaltanlage geleitet.

Beispiel 3

^v

Fig. 7 zeigi eine einstufige Aufkonzentneranlagc in welcher ca. 22.6 gew.-%ige H₃SO₄ auf ca. 28.0Gew.-% HjSO₄ aufkonzentrier', wird. Bei der dargestellten Arbeitsweise wird die zur Säurevorwärmung und Säureeindampfung erforderliche Wärmemenge zum Großteil durch Ausnutzung der in einer nicht dargestellten Kontaktanlage anfallenden Säurewärme gedeckt, so daß von den insgesamt ca. 15,0 Mill. Kcal/h nur noch ca. 5,4 Mill Kcal/h als Fremdwärme in Form von Niederdruckdampf aufgewendet werden müssen.

Ca. 100 000 kg/h ca. 22,6 gew.-%ige Dünnsäure werden in einem nicht dargestellten Säurekühler von ca.

45"C auf ca. 70"C vorgewärmt und über Leitung 93 in den Sumpf 46 der Aufkonzentrieranlage geleitet.

Über Leitung 37 werden ca. 18 800 NmVh (gerechnet als trocken) Luft, welche ca. 350 kg/h Wasserdampf enthält, mit einer Temperatur von ca. 30°C in den Vertikalventuri 38 geleitet. Über Leitung 35 werden ca. 45 000 NmVh (gerechnet als trocken) Luft, welche ca. 850 kg/h Wasserdampf enthält, mit einer Temperatur von ca. 30⁰C in den Verbindungssiutzen 39 zugemischt. Die mit ca. 17 600 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 70°C über Verbindungsstutzen 39, Horizontalventuri 41. Bedüsungsturm 42, Abscheider 43 und Leitung 44 die Anlage. Das Abgas wird anschließend über einen Kondensationsturm 44a geleitet, wo es durch Bedüsung oder Berieselung mit Wasser, welches über Leitung 446 zugeführt wird, vom Wasserdampf weitgehendst befreit wird Das Wasser verläßt über Leitung 44c den Kondensationsturm. Über Leitung 44c verläßt das Abgas mit ca. 20"C den Kondensationsturm, um anschließend wieder mittels Gebläse 34 in die Aufkonzentncranlage geführt zu werden.

Die Säurekonzentration der ca. 70°C heißen zirkulierenden Säure im Vertikalventuri-Kreislauf betrag' ca 28 Gew.-% HjSO₄ und im Horizontalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 25 Gew.-% HjSO₄. Die Säure wird aus dem Sumpf 45 über Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 70⁰C abgezogen, über einen nich; dargestellten Säurekühler geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der heißen Absorbersäure auf ca. 110^cC vorgewärmt und von dort über Leitung 48, Pumpe 49. Leitung 50 zur Düse 63 und Leitung 51 zur Düse 62 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 100 mVh Säure und in der Düse 63 ca. 90 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 46 wird über Leitung 52 die ca. 25 gew.-o/oige Säure mit einer Temperatur von 70° C abgezogen. Über Leitung 55 wird die Säure über den Vorwärmer 56 geleitet, dort mittels ca. 10 t/h Niederdruckdampf auf ca. 92°C vorgewärmt und über Leitung 57. Pumpe 58. Leitung 60 zur Düse 64, Leitung 59 zur Düse 65 gefördert. In der Düse 64 werden ca. 150 m'/h Säure und in der Düse 65 ca. 100 mVh Säure in den Gasstrom eingedüst

Über Leitung Pl werden ca. 92 000 kg/h Säure in den Sumpf 45 gepumpt. Ca. 83 300 kg/h der auf ca. 28 Gew.-% HjSO₄ aufkonzentrierten Säure werden über Leitung 33 abgegeben.

Die Vorteile der Erfindung bestehen hauptsächlich darin, daß es möglich ist. überschüssige Wärme aus dem Kontakisystem. einschließlich solcher Wärme, die mit relativ niedrigem Temperaturniveau anfällt, in wirtschaftlicher Weise für die Aufkonzentrierung von salzhaltigen verdünnten Schwefelsäuren auszunutzen. Dadurch kann der Verbrauch von teurer Primärenergic oder der Einsatz von Wärme mit hohem Temperaturniveau vermieden oder verringert werden.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Umsetzung von SCK zu SOj in mehreren Kontakthorden unter Einsatz von bei der Spaltung von Sulfaten und verdünnter Schwefelsäure anfallendem SO₂. Kühlung derSOrhaliigen Gase zwischen Koniakihorden, Absorption des SOj in Schwefelsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte: ' jo

a) Verbindung der Schwefelsäurehersteüung mit einer Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren,

b) Spaltung der bei der Aufarbeitung anfallenden Sulfate und gegebenenfalls Spaltung zumindestens eines Teiles der anfallenden aufgearbeiteten verdünnten Schwefelsäure.

c) Durchführung der Absorption des SOj aus den Kontaktgasen der Katalyse mindestens in der zu Zwischenabsorption als Heißabsorption bei Arbeitstcniperaiuren von 100—200°C.

d) Austreibung von Wasser aus den verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren durch direkten Kontakt mit heißen Gasen, die aus Endgas der Katalyse und/oder inerten wasserarmen Gasen bestehen, die nut Wärme aus dem Kontaktsystein aufgeheizt werden.

e) gleichzeitige Zufuhrung von Wärmeenergie aus heißer Absorbersaure und gegebenenfalls, κ Frockncrsaure des Kontaktsystems durch indirekten Wärmeaustausch mit den verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren.

f) Aufkon/entrierung der verdünnten Schwele! siuire in mehreren gasseiitg gesehen hinterem ja andergeschaltctcn Aufkonzentrierern mit sep,i raten Säiirekreisläufcn mn umerschiedlicheii SaIirekon/entrationell und

g) Verwendung der bei der Absorption von SG, aus den heißen Kontakigasen in der Absorber saure anfallenden Wärmeenergie mindestens teilweise zur Aufhci/ung der verdünnten Schwefelsäure in den Saurekreisläufen der Aufkonzenlrierstuten

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der zur Austreibung verwendeten Gase größer ist als das Volumen des Endgases aus der letzten Kontakthorde nach der Endabsorption des SO₍.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säuren in den separaten Säurekreisläufen vom Gaseintritt zum Gasaustritt abnimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mindestens einer Aufkonzentrierstufe mit hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern erfolgt und zwischen den Aufkonzentrierern Luft und/oder Rauchgas in den Gasstrom zugemischt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzcntrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren Aufkonzentrierstufen mit parallel geschalteten Säurekreisläufen erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aufkonzentrierung oder zwischen Aufknnzentrierstufcn aus der Säure Salze abgetrennt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der nach einer Zwischenabsorption in der Koniaktanlage anfallenden Gaswärme zur Aufheizung der bei der Austreibung des Wassers aus der verdünnten Schwefelsäure verwendeten Gase benutzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Trocknung der in das kontakisysiem gehender. Gase in der Trockne;säure anfallende Wärme mindestens zu einem Teil zur Aufheizung der verdünnten Sch* eic! saure vor deren Eintritt in die Aufkonzcntrierung=- stufe benutzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der bei der Absorption von SO, aus den heißen Kontakigasen iti der Absorbersäure anfallenden Wärmeenergie zur Aufhetzung der verdünnten Schwefelsäure vo; deren Eintritt in die Aufkonzentrierstufen benutz; wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen! bis il. dadurch gekennzeichnet, daß die fiii· eine gewünschte Aufkon/entrierun[! der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Zusatz vor, Fremdwarme in die Gasströme vor den Aufkonzentriersiufen und/oder in die Gasströme zwischen den Aufkonzentrierern der Aufkonzentrierstufen er folgt.

IJ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12. dadurch gekennzeichnet, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Aufheizen der verdünnten Schwefelsäure in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen eingebracht wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gesamtprozeß abgetrennten Salze vor der Zugabe in die Spaltung dchydratisiert werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierungen mindestens teilweise in Venturiapparaten erfolgt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung unter Unterdruck erfolgt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Aufkonzentrierung der Wassergehalt der Gase durch Auskondensicrung von Wasser gesenkt wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17,

dadurch gekennzeichnet, duß die Spülung der salzhaltigen Säure und/oder Salze mil Sauerstoff odersauerstoff-angereicherten Gasen erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Umsetzung von SO₂ zu SOj in mehreren Kontakthorden unter Einsatz von bei der Spaltung von Sulfaten und verdünnter Schwefelsäure anfallendem SO₂, Kühlung der SOi-haltigen Gase zwischen Kontakthorden, Absorption des SOj in Schwefelsäure.

Bei vielen chemischen Prozessen, z. B. bei der Erzlaugung und Metallbeizung mit schwefelsauren Lösungen, fallen Abfallsäuren an, die eine relativ geringe Schwefelsäurekonzentration haben und die mehr oder weniger Verunreinigungen in Form von Salzen enthalten. Aus Gründen des Umweltschutzes muß eine Abgabe dieser Abfallsäuren in Flüsse oder Küstengewässer immer mehr eingeschränkt werden: außerdem ist die Abgabe mit beträchtlichen Transportkosten verbunden. Bei einer Abgabe in das Meer treten noch höhere Transportkosten auf.

Diese Abfallsäuren müssen also in geeigneter Weise aufgearbeitet werden, um wiederverwertbare oder unschädliche Produkte zu erzeugen oder um das Transportgewicht und Transpor'volumen zu verringern Diese Aufarbeitung wird auch aus Gründen der Rückgewinnung von Rohstoffen immer dringender

Die Aufarbeitung der Abfallsäuren erfolgt in ubcrw ι·, gendem Maße durch thermische Spaltung bei Tempera türen von etwa 250 bis 1100'C. Dabei entstehen SO.. H₂O und in Abhängigkeit von der Beschaüenhei' der Verunreinigungen weitere Spaltproduktc. Das ip der Regel wertvollste Spaltprodukt, nämlich SO_;. wird im allgemeinen nach entsprechender Nachbehandlung katalytisch zu SOi umgesetzt und unter Bildung von Schwefelsäure in Schwefelsäure absorbiert Km solches Verfahren ist aus der DE-AS 15 67 403 bekannt, bei den durch Spaltung von Abfallschwefelsäurc gewonnene SOi-haltige Gase nach dem Verfahren der Zwischenabsorption katalytisch zu SO₁ umgesetzt werden. Die aus der Zwischenabsorption austretenden Gase werden durch Sattdampf und die Oxidationswärme der zweiten und vierten Kontakthorde auf die Anspringiemperauir der vierten Kontakthorde aufgeheizt, und mit der Oxidationswärme der vierten Kontakthorde werden außerdem Sattdampf überhitzt und Kesselspeisewasser vorgewärmt. Die restliche Oxidationswärme wird im Kontaktsystem verbraucht.

Die Säurespaltung kann um so wirtschaftlicher durchgeführt werden, je höher die Schwefelsäurekonzentration der Abfallsäuren ist. Daher werden die Abfallsäuren im allgemeinen auf möglichst hohe Konzentrationen eingedampft.

Es ist bekannt, die Aufkonzentrierung der Abfallsäuren mittels Tauchbrennern durchzuführen. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch wertvolle Primärenergie und ein hohes Temperalurniveau.

Es ist auch bekannt, die Aufkonzentrierung der Abfallsäuren durch direkten Wärmeaustausch mit heißen Spaltgasen aus dem Spaltprozeß durchzuführen (DE-PS 20 37 619; DE-PS 8 61 552; DE-OS 23 39 859) oder durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Spaltgasen (DE-OS 16 21637). Bei diesen Verfahren werden jedoch Gase mit hohen Temperaturen, d. h. mit v.crivollem Warnicinhali. tür die Auikon/cninerung benötigt.

Weiterhin ist es bekannt, zur Entfernung von SOj und Schwcfelsäurenebeln aus Endgasen und Kontaktarlag?n diese Endgase mit verdünnter Schwefelsäure zu waschen, wobei die verdünnte Schwefelsäure aufkonzentriert wird (DE-OS 21 45 546). Zur Verbesserung der Aufkonzentrierung kann das Endgas vorher aufgeheizt werden und die Behandlung mehrstufig untei Kreislaufführung der Säure durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren wärmewirtschaftlich möglichst günstig zu gestalten, die Betriebskosten und den apparativen Aufwand ΐί niedrig zu halten.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch folgende Schritte: