DE2612540C3 - Verfahren zur Gewinnung von Äthylenoxid - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von ÄthylenoxidInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den aus dem Abstreifer über Kopf abgehenden Dampf derart teilkondensiert, daß wenigstens
etwa 50% des darin enthaltenen Wassers und weniger als 20% des darin enthaltenen Äthylenoxids kondensiert werden und das bei dieser
Teilkondensation erhaltene Kondensat als Rückfluß in einen oberen Teil der Abstreifzone
rückle/tet,
b) den nichtkondensierten Anteil des aus dem Kopf des Abstreifers stammenden Dampfes in
die Reabsorptionszcne leUet,
c) einen Teil des Reabsorbau abkühlt und
d) dieses abgekühlte Reabsorbat so in den Reabsorber rückleitet, daß zwischen dem
Einleitungspunkt des abgekühlten Reabsorbats und dem Punkt, an dem der nichtkondensierte
Anteil des aus dem Kopf des Abstreifers kommenden Dampfes in die Reabsorptionszone geleitet wird, 1 bis 10 theoretische Danpf-Flüssigkeits-Kontaktstufen vorhanden sind, wobei die Menge des abgekühlten Reabsorbats
wenigstens 0,2 und nicht über etwa 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des nichtabgekühlten Reabsorbats beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Kopf des Abstreifers
stammenden nichtkondensierten Dampfanteil nach der Teilkonderisation nach Verfahrensstufe (a) und
Einführung dieses Dampfes in die Reabsorptionszone nicht weiter abkühlt und die Temperatur des
abgekühlten Reabsorbats auf unterhalb der Temperatur des nichtkondensierten Anteils des aus dem
Kopf des Abstreifers stammenden Dampfes hält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturunterschied zwischen
dem eingeführten Dampf und dem abgekühlten Reabsorbat wenigstens 20C ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturunterschied wenigstens 5°C ausmacht.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenoxid aus gasförmigen Produktabströmen, die bei der silberkatalysierten Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem
s Sauerstoff entstehen.
Bei der Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung eines Silberkatalysators durch Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff
fällt ein gasförmiger Produktstrom an. Dieser Produkt
strom ist in bezug auf das als Produkt gewünschte
Athylenoxid äußerst verdünnt, und er enthält normalerweise lediglich etwa 0,3 bis 5 Molprozent dieses
gewünschten Materials. Die Gewinnung des Äthylenoxids aus diesem Abgas erfolgt gewöhnlich durch eine
•5 anfängliche Wasserabsorptionsstufe und eine nachfolgende Abstreifstufe, an die sich eine Reabsorptionsstufe
anschließt Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 34 18 338 verwiesen.
Die Funktion dar Absorptionsstufe bei der oben
angeführten Reaktionsfolge besteht in einer selektiven
Absorption des Äthylenoxids aus dem gasförmigen Produktstrom unter gleichzeitig minimaler Absorption
anderer Materialien, wie nichtumgesetzter Reaktionsteilnehmer, Reaktionsverdünnungsmittel und Reak-
tionsnebenprodukte, die ebenfalls im Reaktionsabstrom vorhanden sind. Da der Absorber jedoch bei verhältnismäßig hohem Druck betrieben wird, nämlich einem
lediglich geringffigig unter dem Druck des Reaktors liegenden Druck, werden gleichzeitig mit dem ge-
wünschten Äthylenoxid auch wesentliche Mengen anderer im Produktstrom vorhandener Materialien
absorbiert, wie Kohlendioxid und eventuell vorhandene Spurenverunreinigungen, wie aldehydische oder saure
Nebenprodukte, die während der Oxydationsreaktion
entstehen. Im Abstreifer wird das absorbierte Athylenoxid durch Abstreifen mit Dampf wieder verflüchtigt
und gleichzeitig damit auch wesentliche Mengen des Kohlendioxids und der aldehydischen und sauren
Spurenverunreinigungen, die ursprünglich gleichzeitig
mit dem Athylenoxid absorbiert worden sind. Die Funktion des Reabsorbers besteht in einer Ausfällung
des Äthylenoxids und des Kohlendioxids, die im Abstreifer verflüchtigt werden. Das aus dem Abstreifer
über Kopf abgehende Produkt wird hierzu im
Reabsorber gleichzeitig mit Wasser zusammengebracht, wodurch man als Bodenprodukt ein flüssiges
Reabsorbat erhält, das im wesentlichen aus Äthylenoxid und Wasser besteht, ferner jedoch auch noch restliche
Mengen an Kohlendioxid sowie aldehydischen und
sauren Spuren verunreinigungen enthält.
Der Absorber arbeitet, wie oben angegeben, bei verhältnismäßig hohem Druck, während sowohl der
Abstreifer als auch der Reabsorber bei Drücken betrieben werden, die verhältnismäßig nahe am
Atmosphärendruck liegen. Dieser Druckunterschied ermöglicht die gewünschte Abtrennung im Abstreifer-Reabsorber-System, und zwar vorwiegend die Trennung von Äthylenoxid und Kohlendioxid.
Das obige System besitzt jedoch einige Nachteile, die
sich insbesondere dann äußern, wenn man Produkte mit
noch höherer Reinheit zu möglichst niedrigen Kosten haben möchte. Die im Abstreifer herrschenden Temperaturen sind derart hoch, daß ein Teil des Äthylenoxids
thermisch zu Äthylenglycol hydratisiert wird, das sich
aufgrund von Spurenverunreinigungen nur schwer zu
einem äußerst reinen Produkt, wie man es beispielsweise zur Herstellung von Fasern benötigt, oder auch nur
zu einem weniger reinen Produkt, wie es zur
Herstellung eines Gefrierschutzmittels benötigt wird,
reinigen läßt Versuche zur Erniedrigung des Abstreiferdruckes und somit zur Erzielung niedrigerer Temperaturen im Abstreifer sind allgemein uninteressant, da dies
auch mit einer Druckerniedrigung im Reabsorber verbunden ist, sofern zwischen dem Abstreifer und dem
Reabsorber nicht ein entsprechender Dampfkompressor vorgesehen ist Ein solcher Kompressor ist jedoch
ziemlich teuer, sehr schwierig zu halten und unter Umständen auch gefährlich. Ohne eine Kompression ι ο
wird mit abnehmendem Druck im Abstreifer der Druck im Reabsorber jedoch niedriger und die Wassermenge
größer, die man zur bevorzugten Absorption des Äthylenoxids im Reabsorber braucht Dies bringt
jedoch mit sich, daß das Bodenprodukt des Reabsorbers ι s
(das im folgenden als Reabsorbat bezeichnet wird und eine Lösung von ÄthyJenoxid in Wasser darstellt)
hinsichtlich seines Äthylenoxidgehalts stärker verdünnt wird, wodurch sich die anschließende Aufarbeitung
dieses Materials zur Gewinnung von Äthylenoxid verteuert und schwieriger gestaltet
Auch wenn das Reabsorbat zur Gewinnung des Äthylenoxids nicht aufgearbeitet werden nuß, sondern
zur direkten Umwandlung des darin gelösten Äthylenoxids in Monoäthylenglycol (unter gleichzeitiger BiI-
dung höherer Glycole) einer thermischen Hydration unterzogen wird, dann gibt es bei den bekannten
Systemen bestimmte Probleme. Die in dem Reabsorbat gelösten Spurenverunreinigungen stören zunächst die
Qualität des Glycols. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen sollten bei der Herstellung von Glycol aus dem
Reabsorbat ferner Lösungen verwendet werden, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an gelöstem
Äthylenoxid enthalten, da sich Reabsorbatlösungen mit einem Gehalt von beispielsweise weniger als 5
Gewichtsprozent Äthylenoxid nur schwer zur Herstellung von Glycol verwenden lassen.
Die obigen Probleme wurden durch neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Oxydationsreaktionen
sogar noch verstärkt Diese neueren Entwicklungen beziehen sich auf die Anwendung hoher Konzentrationen an Kohlendioxid als Reaktionsverdünnungsmittel
in der Oxydationsstufe (siehe BE-PS 7 81 107). Infolgedessen wird daher im Absorber eine größere Menge
Kohlendioxid absorbiert und im Abstreifer abgestreift, die dann wiederum im Beschickungsgas des Reabsorbers vorhanden ist Hierdurch braucht man für den
Reabsorber wiederum eine wesentlich größere Wassermenge, wodurch sich eine in bezug auf Äthylenoxid
noch stärker verdünnte Reabsorbatlösung ergibt.
Die Technik brauchrs daher ein Abstreifer-Reabsorber*System für die Gewinnung von Äthylenoxid, das
sich leicht betreiben läßt und nur zu einer minimalen Glycolbildung führt wobei gleichzeitig lediglich ein
Minimum an Spurenverunreinigungen mitgeschleppt wird. Um auch die Vorteile des eingangs geschilderten
neu entwickelten Oxydationsverfahrens mitzunehmen, sollten sich in einem solchen System auch Materialien
mit hohem iCohlendioxidgehalt verarbeiten lassen, ohne daß man hierbei eine an Äthylenoxid zu stark verdünnte
wäßrige Reabsorbatlösung erhält Ein System dieser Art wird nun erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen
bezeichnete Verfahren geschaffen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein grundlegend herkömmliches Abstreifer-Reabsorber-System
verwendet, das jedoch zwei wesentliche Modifikationen aufweist. Die erste Modifikation besteht darin, daß der
vom Abstreifer über Kopf abgehende Dampf einer
Partialkondensation unterzogen wird, um auf diese
Weise wenigstens etwa 50% des darin enthaltenen Wassers und weniger als 20% des darin befindlichen
Äthylenoxids zu kondensieren. Das hierbei anfallende Kondensat wird als Rückfluß wieder in den Abstreifer
geleitet Der nichtkondensierte Abstreiferdampf wird genauso wie beim herkömmlichen Gewinnungssystem
weitergeführt und in einen oberen Teil des Reabsorbers geleitet während man in einen oberen Teil des
Reabsorbers gleichzeitig Wasser einführt Im Reabsorber werden hierdurch aus dem Kopf des Abstreifers
kommender Dampf und Wasser gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht wodurch es zur bevorzugten
Reabsorption von Äthylenoxid unter Bildung der gewünschten Reabsorbatlösung kommt
Die zweite wesentliche Modifikation besteht in der Aufteilung des Reabsorbats in zwei Teilmengen, von
denen die erste abgekühlt und an einem Punkt in den Reabsorber rückgeleitet wird, der zwischen den
Punkten liegt zwischen denen man den Dampf vom Kopf des Abstreifers und das Was~:r in den Reabsorber
einführt Die zweite Teilmenge des Reabsorbats wird
zur weiteren Verarbeitung weitergeleitet um (a) daraus Äthylenoxid zu gewinnen oder (b) das darin gelöste
Äthylenoxid in Äthylenglycole umzuwandeln oder (c) das ganze Material in zwei Teile aufzuteilen, wobei man
aus einem Teil Äthylenoxid gewinnt und den anderen Teil in Äthylenglycole umwandelt Die Verhältnismengen der beiden Teile des Reabsorbats werden so
gewählt daß der erste Anteil (der rückgeleitet wird) wenigstens 0,2 und nicht über etwa 10 Gewichtsteile pro
Gewichtsteil reinem Reabsorbat ausmacht, das dann weiter verarbeitet wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung des bekannten
Abstreifer-Reabsorber-Systems, das nicht Gegenstand der Erfindung ist
Fig.2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß modifizierten Abstreifer-Reabsorber-Systems und
F i g. 3 eine schematische Darstellung einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Systems nach F i g. 2.
Im einzelnen geht aus F i g. 1 hervor, daß eine wäßrige Waschflüssigkeit (Absorbat), die man durch
Waschen eines durch silberkatalysierte Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellten gasförmigen Reaktionsabstroms mit
Wasser erhält, über eine Leitung 11 in einen oberen Teil
eines Abstreifers 10 eingeführt wird. In einen unteren Teil des Abstreifers 10 wird über eine Leitung 12 Dampf
eingeleitet. Durch Gegenstromkontakt des Absorbats und des Dampfes im Abstreifer 10 wird das Absorbat
von dem darin gelösten Äthylenoxid abgestreift, und das auf diese Weise erhaltene Äthylenoxid wird im Gemisch
mit Dampf und ferner ziemlichen Mengen an Kohlen* dioxid sowie Spurenverunreinigungen über eine Leitung
13 vom Kopf des Abstreifers 10 abgezogen. Das abgestreifte Absorbat, das keine wesentliche Menge an
gelöstem Äthyknoxid mehr enthält wird Über eine Leitung f4 vom Boden des Abstreifers 10 abgezogen
und kann dann nach Abkühlen über eine Leitung 15 wieder in den Absorber rückgeführt werden, um es
erneut für die Gewinnung von Athylenoxid heranzuziehen. Zur Verhinderung einer unkontrollierten Ansammlung von im Absti tifer entstandenen Glycolen und von
Spurenverunreinigungen kann man eine Teilmenge des abgestreiften Absorbats auch über eine Leitung 16
entnehmen und dann weiterverarbeiten oder verwerfen.
Für ein typisches Verfahren leitet man in den Abstreifer eine Beschickung ein, die etwa 0,5 bis 5
Gewichtsprozent Äthylenoxid enthält, wobei der Abstreifer so betrieben wird, daß mehr als 90%, ι
gewöhnlich mehr ais 95%, und normalerweise über 99%, des in der Abstreiferbeschickung (nämlich dem
Absorbat) vorhandenen Äthylenoxids gewonnen werden.
Zur Erleichterung der im Abstreifer 10 durchgeführ- m
ten Abstreifoperation enthält der Abstreifer normalerweise eine Reihe Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen (Böden, Platten oder Füllungen), die wenigstens
etwa drei theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, und vorzugsweise wenigstens etwa fünf solchen r,
Stufen, entsprechen. Man kann natürlich auch mit mehr solchen Stufen arbeiten. Aus Wirtschaftlichkeitsüberlegungen werden normalerweise jedoch keine Abstreifer
verwendet, die mehr als etwa 50 theoretische Dampf-F!üs;;gkc;is Koniakistufcr; enthalten, !m allgemeinen _>n
arbeitet man mit Abstreifern, die etwa 5 bis 40 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, zweckmäßigerweise etwa 6 bis 30 solcher Stufen, und
vorzugsweise etwa 7 bis 20 Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, enthalten. τ-,
Die Wirksamkeit, mit der die Abstreifoperation vor
sich geht, ist natürlich eine Funktion aus der Menge an über die Leitung 12 eingeführtem Abstreifdampf und
der Menge an über die Leitung 11 in die Abstreifzone 10
eintretendem Absorbat und ferner eine Funktion von jo
der Anzahl der eingesetzten Abstreifstufen. Auf Molbasis sollte das Verhältnis aus der zugeführten
Dampfmenge und der eingeleiteten Absorbatmenge im allgemeinen wenigstens 0,03, zweckmäßigerweise wenigstens 0.04. und vorzugsweise wenigstens 0,05, ],
ausmachen. Größere Verhältnisse aus Dampf und Absorbat können angewandt werden, doch ergeben sich
nurmehr geringe Vorteile, wenn man mit Molverhältnissen von über etwa 0,2 Mol Dampf pro Mol
Absorbatbeschickung arbeitet Normalerweise wird bei 4n
einem Molverhältnis von etwa 0,03 bis 0,20, zweckmäßigerweise etwa 0,04 bis 0,10, und vorzugsweise etwa
0.04 bis 0.08. Mol Dampf Absorbatbeschickune gearbeitet. Diese Verhältnisse aus Dampf zu Absorbat setzen
natürlich bestimmte Abstreiferdrücke voraus, und diese liegen normalerweise zwischen etwa 1,04 und 3,8 bar,
zweckmäßigerweise zwischen 1,1 und 3,0 bar, und vorzugsweise zwischen etwa 1,2 und 2,5 bar. In einem
gewissen Ausmaß hängen die vorstehend genannten Verhältnisse aus Dampf und Absorbat ferner auch von
der Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen in der Abstreifzone ab, und dies bedeutet, daß
man bei mehr Kontaktstufen weniger Dampf benötigen würde. Die oben genannten Verhältnisse eignen sich
jedoch für Abstreifer, die etwa 3 bis 20 (oder sogar mehr) theoretische Dampf-Flüssigkeits- Kontaktstufen
enthalten. Der Einsatz von mehr solchen Kontaktstufen zur Erniedrigung der Menge an erforderlichem Dampf
würde wegen des größeren Druckabfalls in der Abstreifzone und der damit zusammenhängenden
höheren Temperatur der Bodenfraktion der Abstreifzone nur selten wirtschaftlich sein, da es hierdurch
wiederum zu einer stärkeren thermischen Hydrolyse von Äthylenoxid zu Äthylenglycolen kommen würde.
Unter Verwendung der oben geschilderten herkömmlichen Form eines Abstreifers enthält der Ober die
Leitung 13 am Kopf abgezogene Dampf im allgemeinen etwa 10 bis 40 Molprozent Äthylenoxid, gewöhnlich
etwa 15 bis 30 Molprozent Äthylenoxid, und normalerweise etwa 18 bis 25 Molprozent Äthylenoxid. Das
vorwiegende Verdünnungsmittel in diesem Dampfstrom ist Wasser, es können darin jedoch auch bis zu 15
Molprozent, gewöhnlich etwa 10 Molprozent, und normalerweise nicht mehr als 7 bis 8 Molprozent, dieses
Stroms aus nichtkondensierbaren Gasen bestehen, bei denen es sich vorwiegend um Kohlendioxid handelt,
wobei jedoch auch Stickstoff, Argon, Sauerstoff, Äthan oder Äthylen vorhanden sein können.
Wie ferner aus F i g. 1 hervorgeht, wird in den Abstreifer 10 direkter Dampf eingeführt. Diese
Maßnahme wird zwar bevorzugt, sie ist jedoch nicht unbedingt nötig, da das über die Leitung 14 aus dem
Abstreifer abgezogene Bodenprodukt im wesentlichen aus Wasser besteht und Dampf ohne weiteres auch in
situ durch Anordnung entsprechender Heizvorrichtungen oder Heizschlangen erzeugt werden könnte.
rvüpi augc/.ugcnci'i Dampfe wctucii ai'isCmieucriu 111
einem Wärmeaustauscher 17 auf das wirtschaftlich maximal zulässige Ausmaß abgekühlt, gewöhnlich auf
eine Temperatur von etwa 25 bis 8O0C, vorzugsweise
etwa 30 bis 6O0C, und hierdurch teilweise kondensiert.
Das hierbei entstandene Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf wird dann über eine Leitung 18 in einen unteren
Teil eines Reabsorbers 20 geführt In den oberen Teil des Reabsorbers 20 wird über eine Leitung 21 Wasser
eingeführt. Im F.iabsorber 20 werden der vom Kopf des Abstreifers kommende Dampf und das Wasser im
Gegenstrom in Berührung gebracht, um auf diese Weise möglichst viel des über die Leitung 18 in den Reabsorber
eintretenden Äthylenoxids zu absorbieret/. Im allgemeinen werden 90 Molprozent Äthylenoxid, gewöhnlich
über 95 Molprozent Äthylenoxid, und normalerweise über 99 Molprozent Äthylenoxid, auf diese Weise
reabsorbiert Die auf diese Weise entstandene Äthylenoxid-Wasser-Lösung wird über eine Leitung 22 vom
Boden des Reabsorbers abgezogen, während die nicht absorbierten Dämpfe, die in erster Linie das Kohlendioxid enthalten, das über die Leitung 11 zusammen mit
anderen nichtkondensierbaren Gasen (wie Äthylen, Sauerstoff. Stickstoff oder Argon) in das System eintritt
über eine Leitung 23 aus dem Kopf des Reabsorbers austreten und dann verworfen oder weiterbehandelt
werden, um beispielsweise die darin enthaltenen Spurenmengen an Äthylen oder gereinigtes Kohlendioxid zu gewinnen. Die aus dem Reabsorber 20 über die
Leitung 22 abgezogene Reabsorbatlösung besteht im wesentlichen aus Äthylenoxid und Wasser, wobei
lediglich Spurenmengen an Kohlendioxid und Spurenverunreinigungen darin gelöst sind, und diese Lösung
kann dann Ober eine Leitung 25 in eine Reinigungszone 30 geführt werden. Wahlweise kann man das gesamte
Reabsorbat oder einen Teil hiervon fiber eine Leitung 24 direkt in eine thermische Hydrationseinheit 40
führen, und in diesem Fall wird das im Reabsorbat gelöste Äthylenoxid unter dem Einfluß von Wärme und
Druck zu Äthylenglycol umgewandelt
Wie der Abstreifer 10 enthält auch der Reabsorber 20
eine Reihe von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen, um den Gegenstromkontakt aus dem über die
Leitung 21 in den Reabsorber 20 eingeführten Wasser und dem Ober die Leitung 18 in den Reabsorber 20
geführten Dampf vom Kopf des Abstreifers zu verbessern. Der Reabsorber 20 enthält wenigstens etwa
5, zweckmäBigerweise wenigstens etwa 7, und vorzugsweise zumindest etwa 10, theoretische Dampf-Flüssig-
keils-Kontaktstufen. Für die Anzahl solcher Stufen gibt
es außer wirtschaftlichen Überlegungen selbstverständlich keine obere Grenze. Wirtschaftlichkeitsüberlegungen
werden normalerweise jedoch für weniger als etwa 50 solcher Stufen, zweckmäßigerweise weniger als etwa
40 Stufen, und vorzugsweise weniger als etwa 30 solcher theoretischer Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, im
Reabsorber sprechen. Die Wassermenge, die für die gewUnscc.e Reabsorption im Reabsorber erforderlich
ist, ist selbstverständlich eine Funktion aus dem Reabsorberdruck und der Molzahl an Dampf, die durch
den Reabsorber strömt. Bezeichnet man die Molzahl des aufsteigenden Dampfes (der der Einfachheit halber
abgekürzt als »V« bezeichnet wird) als das arithmetische Mittel aus den Dampfmolen, die in den Reabsorber
über die Leitung 18 eingeführt werden, und der Anzahl
an Dampfmolen, die den Reabsorber über die Leitung 23 verlassen, dann sollten die Mole an über die Leitung
21 eingeführtem Wasser (die im folgenden der Eiiiiauniicii haiber abgekürzt ais »L« bezeichnet
werden) im allgemeinen so gewählt werden, daß sich ein L/V-Verhältnis ergibt, welches normalerweise etwa 5
bis 50, zweckmäßigerweise etwa 8 bis 40, und vorzugsweise etwa 10 bis 30, ausmacht.
Die vorstehend genannten L/V-Verhältnisse gelten
für einen Reabsorber, der bei einem Überkopf-Druck von etwa 1,0 bis 3,8 bar, zweckmäßigerweise etwa 1,05
bis 3,0 bar abs., und vorzugsweise etwa 1,1 bis 2,0 bar, betrieben wird, wobei der Druck am Kopf des
Reabsorbers wenigstens marginal niedriger ist als derjenige des Abstreifers.
Bei ei.er bekannten Anlage enthalten die Reabsorbatlösungen 5 bis 25 Gewichtsprozent Äthylenoxid,
wobei der Rest im wesentlichen aus Wasser und nur geringen Mengen, im allgemeinen weniger als 1
Gewichtsprozent, Verunreinigungen besteht, bei denen es sich vorwiegend um gelöstes Kohlendioxid und
Äthylenglycol handelt. Gewöhnlich enthält das Reabsorbat etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent Äthylenoxid, und
vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Äthylenoxid. Mit dem erfindungsgemäßen System erhält man
Reabsorbatlösungen vergleichbarer Zusammensetzung, doch lassen sich diese ZusammerKPtyiiniren duTh Hi^cpc
Verfahren mit Absorbatströmen erreichen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung weit stärker variieren als
die herkömmlich angewandten Zusammensetzungen.
Eine weitere Untersuchung des in F i g. 1 angegebenen bekannten Abstreifer-Reabsorber-Systems zeigt
bestimmte wichtige Verfahrenscharakteristiken. Der den Abstreifer 10 verlassende Dampf muß selbstverständlich
über einen so hohen Druck verfügen, daß er sich aufgrund eines Druckgradienten nicht nur durch
den Wärmeaustauscher 17 sondern auch durch den gesamten Reabsorber 20 führen läßt und anschließend
immer noch einen solchen Druck hat um über die Leitung 23 abzugehen. Der niedrigste Druck in einem
System der in F i g. 1 gezeigten Art muß daher an der Leitung 23 vorliegen, und dieser Druck muß wenigstens
marginal oberhalb dem Atmosphärendruck liegen, wenn man ohne Kompressionsvorrichtung auskommen
möchte. Damit sich dieser Druckgradient ergibt, muß der Druck im Abstreifer 10 wesentlich oberhalb
Atmosphärendruck liegen, obwohl der Abstreifer am wirtschaftlichsten (mit nur minimaler Äthylenoxidhydration)
ansonsten bei einem möglichst niedrigen Druck betrieben werden soll, da mit zunehmendem Abstreiferdruck
die Temperatur im Abstreifer höher sein muß. Der Druckunterschied zwischen dem Abstreifer und
dem Reabsorber beträgt daher im Mittel im allgemeinen
nicht mehr als etwa 0,5 bar, gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,3 bar, und normalerweise nicht mehr als etwa
0.2 bar. Damit sich die Verbindungsleitung möglichst klein halten läßt und man die erforderlichen Instrumente
und KontroMvorrichtungen anordnen kann, muß zwischen dem Überkopfprodukt des Abstreifers und
dem Bodenprodukt des Reabsorbers ein Druckunterschied von im allgemeinen wenigstens etwa 0,01 bar
bestehen. Jede Erhöhung der Wasserzufuhr über die Leitung 21 (und somit jede Zunahme des Verhältnisses
von L/V im Reabsorber 20) führt jedoch zu einer Erhöhung des Druckabfalls im Reabsorber 20 und
notwendigerweise zu noch höheren Abstreifertemperaturen, wodurch sich über die Leitung 22 lediglich eine
stärker verdünnte Reabsorbatlösung abziehen läßt, was
noch nachteiliger ist.
Arbeitet man in der Oxydationsstufe beispielsweise nach dem in BE-PS 7 81 107 beschriebenen Verfahren,
dann müssen die Menge an nichtkondensierbaren Gasen in dem über die Leitung 13 aus dem Abstreifer
kommenden Überkopfprodukt, und infolgedessen entweder der Druck im System oder die Wassermenge, die
man über die Leitung 21 zuführen muß, oder auch beides ziemlich stark zunehmen, da sich hierdurch die Menge
nichtkondensierbarer Gase, wie Kohlendioxid, drastisch erhöht. Der nachteilige Einfluß dieses Umstandes auf
die Wirkungsweise des Abstreifer-Reabsorber-Systems wird hieraus ganz deutlich.
Dieser Sachverhalt läßt sich erläutern, indem man eine nach den Angaben der BE-PS 7 81 107 beschriebene
Anlage mit der Arbeitsweise der gleichen Anlage vergleicht, bei der jedoch mit einem weniger kohlendioxidreichen
Reaktionsabstrom gearbeit wird, wie man ihn beispielsweise nach dem Verfahren _von FR-PS
15 55 797 oder US-PS 30 83 213 erhält. Zur Erzielung
einer Reabsorbatlösung mit vergleichbarem Äthylenoxidgehalt aus dem kohlendioxidreichen gasförmigen
Reaktionsabstrom muß die dem Reabsorber zugesetzte Wassermenge um 5% erhöht werden, wobei man
gleichzeitig auch den Druck des Überkopfproduktes des Reabsorbers um 23% heraufsetzen muß. Die Glycolbil-
infolgedessen um etwa 8 bis 10%. Gleichzeitig würde auch der Dampfverbrauch des Abstreifers heraufgehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nun die oben angeführten Nachteile überwunden. Das
erfindungsgemäße Verfahren geht im einzelnen schematisch aus der F i g. 2 hervor. Der Einfachheit haiber
sind in F i g. 2 die Vorrichtungsteile und Leitungen mit den gleichen Zahlen bezeichnet, wie bei der bekannten
Vorrichtung gemäß F i g. 1, so daß F i g. 2 lediglich dort weiter erörtert zu werden braucht, wo es Unterschiede
gibt
Aufbau und Verfahrenscharakteristiken des Abstreifers nach F i g. 2 sind herkömmlich und wurden bereits
im Zusammenhang mit F ί g. 1 beschrieben. Der von diesem Abstreifer über die Leitung 13 über Kopf
abgehende Dampf wird jedoch anders als bei F i g. 1
behandelt Der Überkopfdampf wird in einem Wärmeaustauscher 57 teilweise kondensiert wobei man den im
Wärmeaustauscher 57 erhaltenen Dampf-Flüssigkeits-Abstrom dann über eine Leitung 58 in einen Behälter 59
führt Im Behälter 59 werden Dampf- und Flüssigphase voneinander getrennt Die Flüssigphase wird aus dem
Behälter 59 über eine Leitung 60 abgezogen und dann über eine Pumpe 61 und eine Leitung 62 als Rückfluß in
einen oberen Bereich des Abstreifers 10 rückeeführt
und zwar vorzugsweise in den Bereich des Abstreifers 10, in den auch das Absorbat eingeleitet wird.
Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist die
absolut« Menge an Dampf, der über die Leitung 12 der Abstreifzone zugeführt wird (oder in situ erzeugt wird),
geringfügig höher als bei der in F i g. I gezeigten Vorrichtung. Das Verhältnis der Mole aus dem der
Abstreifzone zugeführten Dampf pro Mol eintretendem Absorbat bleibt 2war unverändert, doch wird dieses
Verhältnis bei der in Fig. 2 gezeigten Anlage auf die Summe der Mole aus dem eintretenden Absorbat und
der Mole des über die Leitung 62 in die Abstreifzone rückgeleiteten Rückflusses angewandt. Nachdem die
Menge an Rückfluß auf molarer Basis in bezug auf die Menge an Absorbat gering ist, ist dieser erhöhte
Dampfverbrauch wirtschaftlich gesehen praktisch vernachlässigbar.
Der Wärmeaustauscher 17 gemäß Fig. 1 und der Wärmeaustauscher 57 gemäß Fig.2 können in ihrer
Funktion nicht genau miteinander verglichen werden. Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist das Ausmaß,
bis zu dem die Kondensation durchgeführt wird, nicht sehr wichtig. Je niedriger die Ausgangstemperatur aus
dem Wärmeaustauscher 17 ist, umso geringer ist auch die Beladung des Reabsorbers 20, wobei die Arbeitsweise
des Abstreifers jedoch unbeeinflußt bleibt. Die Temperatur des durch die Leitung 18 strömenden
Materials, und somit die Temperatur, auf die die aus dem Kopf des Abstreifers kommenden Dämpfe im Wärmeaustauscher
17 abgekühlt werden, kann einfach auf den Wert herabgesetzt werden, der sich ohne zusätzliche
Kühlung technisch am besten erreichen läßt, wobei man gewünschtenfalls jedoch entweder mit dem gesamten
Kühlmittel aus dem Wärmeaustauscher 17 oder unter Verwendung eines Nachkühlers (nicht gezeigt) arbeiten
kann. Bei der bekannten Vorrichtung schadet ein Abkühlen auf eine tiefere Temperatur als man sie
nominell haben möchte nicht und trägt weiter zur Verringerung der Dampfbeladung des Reabsorbers 20
bei. Bei der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung hat das durch die Leitung 58 strömende Material jedoch eine
höhere Temperatur als das bei der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung durch die Leitung 18 fließende Material.
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57 ist hier somit wichtiger, da die Dampfzufuhr zum Reabsorber bei zu geringer Kondensation übermäßig
hoch und an Äthylenoxid zu stark verdünnt wird. Wird dagegen zu stark kondensiert, dann wird die Menge an
kondensiertem und in den Abstreifer rückgeleitetem Äthylenoxid zu hoch, wodurch sich auch die Menge an
im Abstreifer gebildetem Glycol entsprechend erhöht.
Die Nachteile einer übermäßigen Rückleitung von Äthylenoxid in den Abstreifer können zwar ohne
Verzögerung der Anlagen weitgehend überwunden werden, indem man in den Abstreifer oberhalb der
Stelle, an der das Absorbat über die Leitung 11 in den
Abstreifer 10 eingeführt wird, weitere Dampf-FIüssigkeits-Kontaktstufen
einbaut (so daß diese weiteren Stufen eine Rektifizierzone bilden), doch ist der Einbau
dieser weiteren Stufen mit einem erhöhten Kapitalbedarf verbunden, wobei sich wegen des erforderlichen
erhöhten Drucks (und infolgedessen der benötigten höheren Temperatur) im unteren Teil des Abstreifers
auch geringere Ausbeuteverluste nicht völlig vermeiden lassen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden
wenigstens etwa 50% des durch die Leitung 13 strömenden Wassers, und weniger als 20% des durch
die Leitung 13 fließenden Äthylenoxids, im Wärc:eaus-
tauscher 57 kondensiert. Zweckmäßigerweise werden etwa 60% Wasser und nicht über etwa 10%
Äthylenoxid, und vorzugsweise wenigstens etwa 80% Wasser und nicht über etwa 7% Äthylenoxid, die durch
die Leitung 13 strömen, im Wärmeaustauscher 57 kondensiert. Das Ausmaß der Kondensation im
Wärmeaustauscher 57 läßt sich natürlich ohne weiteres steuern, indem man beispielsweise den Kühlmittelstrom
im Wärmeaustauscher 57 reguliert. Betreibt man den Abstreifer bei Drücken im normalen Arbeitsbereich,
nämlich bei Drücken von etwa 1,04 bis 3,8 bar, dann ergibt sich die gewünschte Kondensation, indem man
den vom Abstreifer über Kopf abgehenden Dampf auf eine Temperatur von etwa 30 bis 80°C, zweckmäßigerweise
etwa 35 bis 70°C, und vorzugsweise etwa 40 bis 65°C, kühlt, wobei es sich hierbei natürlich um die
Temperatur des durch die Leitung 58 strömenden Gemisches aus Flüssigkeit und Dampf handelt.
Der unkondensierte Dampf, der im folgenden als aus dem Kopf des Abstreifers austretender teilweise
kondensierter Dampf bezeichnet wird, wird aus dem Gefäß 59 über eine Leitung 63 abgezogen und in einen
unteren Teil des Reabsorbers geleitet. Der in Fig. 2 gezeigte Reabsorber 20 entspricht dem in F i g. I mit der
gleichen Zahl bezeichneten Reabsorber in jeder Hinsicht, was bedeutet, daß in den oberen Teil dieses
Reabsorbers über die Leitung 21 Wasser eingeführt wird, während aus dem Kopf des Reabsorbers über die
Leitung 23 nichtkondensierte Gase entweichen und das Reabsorbat vom Boden des Reabsorbers über die
Leitung 22 abgezogen wird. Bei F i g. 2 wird der Druck des durch die Leitung 22 strömenden Reabsorbats durch
eine Pumpe 64 (die entsprechende Pumpe ist in F i g. I nicht eingezeichnet) erhöht, und dieses Reabsorbat
fließt dann durch eine Leitung 65 und wird hierauf in zwei Teilmengen aufgeteilt. Die durch eine Leitung 66
strömende Teilmenge entspricht dem beim bekannten Verfahren hergestellten Reabsorbat, d. h. sie wird über
die Leitung 25 zu einer Reinigungsstufe und/oder über die Leitung 24 zu einer thermischen Hydrationseinheit
geführt. Der durch eine Leitung 67 strömende Teil des Reabsorbats wird in einem Wärmeaustauscher 68
abgekühlt und dann in noch flüssigem Zustand über eine Leitung 69 in den Reabsorber 2ö geführt.
Die Menge des durch die Leitung 69 fließenden Reabsorbats steht, wie oben angegeben, zur Menge des
durch die Leitung 66 strömenden Materials in Beziehung und muß so gewählt werden, daß wenigstens
0,2 Gewichtsteile Reabsorbat (über die Leitung 69) pro Gewichtsteil (über die Leitung 66) weitergeleitetem
Reabsorbat rückgeführt werden. Günstigere Ergebnisse erhält man dann, wenn das Gewichtsverhältnis aus
rückgeleitetem Reabsorbat zu dem zur weiteren Verarbeitung weitergeleitetem Reabsorbat größer ist
als der oben angegebene Wert von 0,2 :1. Vorzugsweise
sollte dieses Verhältnis wenigstens 0,5 :1, ausmachen.
Wirtschaftliche Gründe lassen Verhältnisse von über etwa 10:1 nicht zu. Wirtschaftlich günstiger gestaltet
sich das Verfahren bei Verhältnissen von weniger als 8 :1, und vorzugsweise weniger als 6 :1. Besonders gute
Ergebnisse erhält man unter Abwägung von Verfahrens- und Wirtschaftlichkeitsüberlegungen dann, wenn
man bei Verhältnissen aus rückgeleitetem Absorbat und aus zur weiteren Verarbeitung weitergeleitetem Absorbat
von etwa 03 :1 bis 2,0 :1 arbeitet
Im Wärmeaustauscher 68 muß eine derartige Menge Warme entfernt werden, daß der Reabsorber für die
vorbestimmte und gewünschte Konzentration an
Reabsort>at im Wärmegleichgewicht steht. Die abgeführte
Wärmemenge hängt von der Menge und der Temperatur des über die Leitung 21 eingeführten
Waschwasseis und der Menge und der Temperatur des ■„"ürch die Leitung 63 fließenden und vom Kopf des
Abstreifers kommenden teilweise kondensierten Dampfes sowie von der Menge des Äthylenoxids, das in dem
aus dem Kopf des Verdampfers kommenden teilweise kondensierten Dampf vorhanden ist und im Reabsorber
zurückgewonnen werden soll (normalerweise werden über 99 Molprozent Äthylenoxid auf diese Weise
gewonnen) ab. Es ist daher unmöglich, alle Bedingungen der Temperatur des flüssigen rückgeleiteten Reabsorbats,
und somit der Temperatur des durch die Leitung 69 fließenden Materials, anzugeben. Normalerweise ist die π
Temperatur, auf die das rückgeleitete Reabsorbat im Wärmeaustauscher 68 abgekühlt wird, jedoch niedriger
als die Temperatur des über die Leitung 63 in den Reabsorber eingeführten und aus dem Kopf des
Abstreifers kommenden teilweisp kondensierten Damp- 2"
fes, wobei sie un'.er Vernachlässigung von Wärmeverlusten
an die Un gebung der Temperatur des durch die Leitung 58 strömenden Materials entspricht. Ein
meßbarer Temperaturunterschied zwischen den beiden Materialien ist nicht notwendig. Im allgemeinen würde 2~>
ein Temperaturunterschied zwischen den durch die Leitung 69 und durch die Leitung 63 strömenden
Materialien von lediglich 2°C ausreichen. Zur leichteren Verfahrenssteuerung empfiehlt sich ein Arbeiten bei
einem etwas größeren Temperaturunterschied. Es wird κι daher bei einem Temperaturunterschied von wenigstens
5°C, zweckmäßigerweise wenigstens IO°C, und vorzugsweise
zumindest 15°C, gearbeitet. Man kann natürlich auch bei noch größeren Temperaturunterschieden
arbeiten. Temperaturunterschiede von über r> etwa 500C, und vorzugsweise über etwa 40°C, sind
normalerweise jedoch selten erwünscht oder wirtschaftlich. Das abgekühlte Reabsorbat muß zur Rückführung
auf jeden Fall jedoch noch flüssig sein.
Die oben angeführten Temperaturunterschiede be- 4» dingen jedoch, daß der aus dem Wärmeaustauscher 57
austretende und vom Kopf des Abstreifers stammende teilweise kondensierte Dampf im wesentlichen die
gleiche Temperatur hat wie das über die Leitung 63 in den Wärmeaustauscher 20 eingeführte Material. Zur
weiteren Abkühlung der durch die Leitung 63 vor ihrer Einführung in den Reabsorber strömenden Materialien
kann man auch noch einen weiteren Wärmeaustauscher (der nicht gezeigt ist) verwenden, wobei die obige
Voraussetzung nicht mehr gilt, jedoch ist eine derartige Arbeitsweise normalerweise nicht wirtschaftlich. In
diesem letztgenannten Fall kommt den oben angeführten Temperaturunterschieden keine Bedeutung mehr
zu, so daß das rückgeleitete Reabsorbat in diesem Fall
die gleiche oder sogar eine höhere Temperatur haben könnte als der vom Kopf des Abstreifers kommende
teilweise kondensierte Dampf. Das einzige bestimmende Kriterium wäre dann noch die Aufrechterhaltung des
Wärmgleichgewichts, wie dies zu Anfang des vorhergehenden Absatzes ausgeführt ist.
Die Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssig-Kontaktstufen
und das erforderliche L/V-Verhältnis für die bekannten Reabsorber wurden oben bereits in Verbindung
mit Fig. 1 diskutiert Der Reabsorber arbeitet mit der gleichen Anzahl theoretischer Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen
und bei dem gleichen L : V-Verhältnis wie die bekannten Reabsorber. Diese Kriterien
brauchen daher hier nicht mehr erläutert zu werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß der Punkt, an dem das
flüssige rückgeleitete Reabsorbat in den Reabsorber eingeführt wird, oberhalb des Punktes liegen muß, an
dem der vom Kopf des Abstreifers stammende teilweise kondensierte Dampf in den Reabsorber geführt wird, so
daß es zwischen den beiden Punkten 1 b;s 10 und vorzugsweise wenigstens zwei theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen
gibt, was bedeutet, daß di\r Punkt, an dem das rückgeleitete Reabsorbat in den
Reabsorber geführt wird, wenigstens eine theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufe oberhalb vom Punkt
liegt, an dem man das vom Abstreifer kommende teilweise kondensierte Überkopfprodukt in den Reabsorber
führt. Die Anordnung dieser Stufen zwischen den Punkten, an denen der vom Kopf des Abstreifers
kommende teilweise kondensierte Dampf und das rückgeleitete Reabsorbat eingespeist werden, erlaubt
einen Betrieb des Reabsorbers bei niedrigem Druck, setzt das Verhältnis aus rückgeleitetem Reabsorbat und
7tir VprnrhpjtiiriiT vypjtprrrpJAitAtPrri RssbsOrbGt hCTub
ermöglicht die Herstellung eines Reabsorbats mit höherer Äthy'-enoxidkonzentration oder bietet eine
Kombination hieraus. Es empfiehlt sich dabei oft, zwischen diesen beiden Punkten mehrere Stufen
anzuordnen. Zweckmäßigerweise sind 2 bis 10 derartige theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, und
vorzugsweise 3 bis 8 solcher Stufen, zwischen den Punkten vorhanden, an denen der aus dem Kopf des
Abstreifers kommende teilweise kondensierte Dampf und das rückgeleitete Reabsorbat eingeführt werden.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß es eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der Kondensation im
Wärmeaustauscher 57 und der Menge an rückgeleitetem Reabsorbat gibt. Je stärker man daher im
Wärmeaustauscher 57 kondensiert, um so weniger Absorbat muß rückgeleitet werden und umgekehrt.
In F i g. 3 ist ein Abstreifer-Reabsorber-System angegeben, das in jeder Beziehung zu dem System von
F i g. 2 identisch ist, jedoch so ausgestaltet ist, daß man das Gefäß 59, die Pumpe 61 und die Leitung 62 nicht
braucht. Diese Vorrichtungsgegenstände können mühelos weggelassen werden, indem man über dem
Abstreifer 10 einen Wärmeaustauscher 57 anordnet. Die Leitung 13 führt so in den Wärmeaustauscher57, indem
es zu einer Teilkondensation kommt. Das Kondensat fällt unter dem Einfluß der Schwerkraft über eine
Leitung 70 direkt in den Kopf des Abstreifers 10 zurück. Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Wärmeaustauscher
57 über eine Leitung 71 abgezogen und anschließend genauso in einen unteren Teil des
Reabsorbers geführt, wie der bei der Vorrichtung nach F i g. 2 durch die Leitung 63 strömende Dampf. Ferner
können auch die Leitungen 13 und 70 weggelassen werden, wenn man den Wärmeaustauscher 57 direkt an
den Abstreifer 10 anschließt oder als Teil hiervon gestaltet. Dies läßt sich am einfachsten erreichen, indem
man in einen oberen Teil des Abstreifers 10 an einem oberhalb der Einführstelle für das Absorbat über die
Leitung 11 in den Abstreifer liegenden Punkt Kühlschlangen anordnet
Bei der anliegenden Zeichnung handelt es sich selbstverständlich nur um eine schematische Darstellung,
in der Flüssigkeitsübertragungsvorrichtungen, Instrumentation und dergleichen im allgemeinen nicht
eingezeichnet sind, da es sich hierbei um übliche Maßnahmen handelt Modifikationen des angegebenen
Systems ergeben sich für den Fachmann von selbst So läßt sich beisDielsweise das bei Fi β. 2 durch Hie Leitiinn
63 oder bei Fig.3 durch die Leitung 71 stromende
Material durch einen zusätzlichen (niriit gezeigten)
Wärmeaustauscher weiter abkühlen, wodurch sich die zur Rückleitung erforderliche Menge an Absorbat
und/oder die Wärmemenge, die man dem rückgeleiteten Reabsorbat im Wärmeaustauscher 68 entziehen muß,
erniedrigen. Eine derartige Maßnahme ist zwar durchführbar, normalerweise jedoch nicht wirtschaftlich.
Bei der Erläuterung der Zeichnung ist oft darauf hingewiesen worden, daß das Wasser in einem oberen
Tei! des Reabsorbers 20 eingeführt wird. Das auf diese Weise eingeführte Wasser braucht jedoch nicht rein zu
10
sein, und es gibt eine Reihe von Wasserströmen au; verschiedenen Punkten des Verfahrens, die sich fOi
diesen Zweck verwenden lassen. Ein typischer geeigne ter Wasserstrom kann ziemliche Mengen an Verunreini
gungen enthalten, beispielsweise eine Verunreinigunj
von 15 bis 20 Gewichtsprozent ÄthylenglycoL
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiel« weiter erläutert Alle darin angeführten Ströme sind au
das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist Alle Flüssigkeits- und Dampfzubereitungen sind au
Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts andere!
angegeben ist.
Äthylenoxid wird mit molekularem Sauerstoff in der
Dampfphase in Gegenwart eines Silberkatalysators nach dem in BE-PS 7 8! 107 beschriebenen Verfahren
kontinuierlich oxydiert, wodurch man einen kohlendioxidreichen gasförmigen Reaktionsstrom erhäit, der
über 40 Molprozent Kohlendioxid enthält Dieser Produktstrom wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch man zu einem äthylenoxidhaltigen
Absorbat gelangt, das auch Kohlendioxid, Äthylenglycol
(vorhanden durch Ansammlung von Spurenmengen, die während der Absorption und nachfolgenden Abstreifung entstehen) sowie geringere Mengen gelöster
nichtkondensierbarer Gase (Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Methan, Äthan) und auch noch geringere
Mengen organischer Verunreinigungen (Aldehyde und Säuren) enthält
Das auf diese Weise erhaltene Absorbat wird dann kontinuierlich in einem Abstreifer-Reabsorber-System
verarbeitet das der in Fig.3 dargestellten Anlage
ähnelt Der verwendete Abstreifer enthält 8 theoreti
sehe Dampf-Rüssigkeits-Kontaktstufen. Der Reabsor
ber enthält 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kon taktstufen. Das rückgeleitete Reabsorbat wird an eineir
Punkt in den Reabsorber eingeleitet, der über dem
Punkt liegt, an dem der vom Abstreifer über Kopl abgehende teilweise kondensierte Dampf eingefüh
wird, wobei zwischen diesen beiden Punkten ί theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen vorhanden sind Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke, Strö-
mungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzun
gen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die ir dieser Tabelle unter der Bezeichnung der jeweiliger
Ströme in Klammern angeführten Bezugszahlen ent' sprechen den in Fig.3 angegebenen Zahlen, und sie
dienen zur Erleichterung des Vergleichs zwischen diesem Beispiel und der Zeichnung.
In den Abstreifer geleitetes Absorbat
Strom (Π)
Über den Kopf Abstreifdampf
des Abstreifen
abgezogener
Dampf
(13) (12)
Abgestreifte Bodenfraktion
(14)
In den Abstieifer rückge
teter Rückfluß
(70)
Druckbar - 1,48 1,19
Strömungsgeschwindigkeit, 97,2 3,11 5,26 Teile pro Stunde
Wasser 95,9 46,1 100,0
Äthylenglycol 1,3 0,1 Leichte Verunreinigungen und 0,1 0,7 nicht kondensierbare Gase
Schwere Verunreinigungen 130*) 73*) -(wie Essigsäure)
·) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent.
114 | -90 |
1,66 | 1,48 |
99,6 | 2,29 |
— | 5,8 |
- | 0,1 |
98,7 | 93,9 |
1,3 | 0.2 |
127*)
155*)
(Fortsetzung)
Aus dem Kopf | Reabsorbierte | Rückgeführ- | Wasser | Abgas | Reine reab |
des Abstreifers | Bodenfraktion | tes Reabsor- | zugabe | sorbierte | |
entnommener | bat | Bodenfrak | |||
teilweise kon | tion | ||||
densierter Dampf | |||||
Strom | |||||
(71) | (22) | (69) | (21) | (23) | (66) |
Druck, bar 1,48 1,38
Strömungsgeschwindigkeit, 2,82 45,0 Teile pro Stunde
Wasser 7,2 89,8
Leichte Verunreinigungen und 1,3 -nicht kondensierbare Gase
Schwere Verunreinigungen 6,0*) 0,85*) (wie Essigsäure)
*) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in ProzenL
38
25,0
10,0
200*)
89,8
0,2
0,85*)
38
1,35
18,0
99,8
0,2
38
1,35
0,6
91.9
5,9
46,7
20,0
10
200*)
89,8
0,2
0,85·)
Nachdem die Absorption bei hohem Druck und das Abstreifen bei niedrigem Druck vorgenommen werden,
verdampft eine geringe Menge des Absorbats nach
Einfuhren in den Abstreifer, so daß das in den Abstreifer eingespeiste Absorbat etwa 2 Gewichtsprozent Dampf
enthält Eine Prüfung der vorstehend angegebenen Werte zeigt, daß sich Ober 98% des in das System
eintretenden Äthylenoxids im Absorbat gewinnen lassen, wobei weniger als 2% des Äthylenoxids in
Äthylenglycol überfahrt werden. Die Menge an im Reabsorbat vorhandenen schweren Verunreinigungen
(Aldehyde und Säuren) entspricht etwa einem Zwanzigstel der im Absorbat vorhandenen Menge. Der Druck
des aus dem System austretenden Abgases ist schließlich so hoch, daß man es ohne zusätzliche
Kompressionsvorrichtungen ins Freie entlassen oder in eine weitere Verarbeitungsvorrichtung einführen kann.
Beispiel 2 (Vergleich)
Der Reaktorabstram gemäß Beispiel 1 wird entsprechend behandelt, damit man ein Absorbat identischer
Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 erhält Dieses 4S Abserbat wird dann jedoch in einem herkömmlichen
bekannten Abstreifer-Reabsorber-System verarbeitet wie es der Anlage nach Fig. 1 entspricht Die
Arbeitsparameter dieses Vergleichsbeispiels werden so gewählt, daß man ein Reabsorbat identischer Zusam- so
mensetzung wie bei Beispiel 1 erhält Hierzu erhöht man
sowohl den Druck des Abstreifers als auch den Druck des Reabsorhers. Die Abstreifzone enthält auch hier wie
bei Beispiel 1 wiederum 8 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, während der Reabsorber 15
derartige Stufen enthält Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke, Strömungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzungen gehen aus der folgenden Tabelle Il
hervor. Die unter den Strombezeichnungen in Tabelle Il
in Klammern angegebenen Zahlen entsprecher· den bei der Beschreibung der F i g. 1 verwendeten Zahlen und
sie sind lediglich zur Erleichterung eines Vergleichs zwischen diesem Beispiel und der F i g. 1 angeführt
In den
Abstreifer geleitetes Absorbal |
über den
Kopf des Abstreifen abgezogener Dampf |
Abstreif*
dampf |
Abgestreif
te Boden- fraktion |
Reabsor·
berbe- Schickung |
Reabsor-
berboden- fraktion |
Wasser
zugabe |
Abgas |
Strom | |||||||
(11) | (13) | (12) | (14) | (18) | (22) | (21) | (23) |
Temperatur, "C
Druck, bar
103,4
106 1,82
126 2.35
120
2.00
38
1.76
50,7
1.73
38
1,70
38
1,70
In den Über den Abstreif- Abgestreif- Reabsor- Reabsor- Wasser- Abgas
Abstreifer Kopf des dampf te Boden- berbe- berboden- zugabe geleitetes Abstreifers fraktion Schickung fraktion
Absorbat abgezogener Dampf
Strom | (13) | (12) | (14) | (18) | (22) | (21) | (23) | |
(H) | 4,84 | 5,0 | 97,3 | 4,84 | 20,0 | 15,8 | 0,6 | |
Strömungsgeschwindigkeit, | 97,2 | |||||||
Teile pro Stunde | ||||||||
Zusammensetzung, Gew.-% | 41,3 | - | - | 41,3 | 10 | - | - | |
Äthylenoxid | 2,1 | 12,0 | - | - | 12,0 | 200*) | - | 92,3 |
Kohlendioxid | 0,6 | 45,9 | 100,0 | 98,7 | 45,9 | 89,8 | 99,8 | 1,8 |
Wasser | 95,9 | - | - | 1,3 | — | 0,2 | - | - |
Äthylenglycol | 1,3 | 0,8 | - | - | 0,8 | - | 0,2 | 5,9 |
Leichte Verunreinigungen | 0,1 | |||||||
und nicht kondensierbare | ||||||||
Gase | 73*) | — | 126*) | 73*) | 18·) | - | - | |
Schwere Verunreini | 130*) | |||||||
gungen (wie Essigsäure) | in Gewicht, nicht in Prozent | |||||||
·) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) | ||||||||
Vergleicht man die aus obiger Tabelle II hervorgehenden Werte mit den Werten der Tabelle I (Beispiel 1),
dann ergibt sich, daß aus dem Abstreifer etwa die zwanzigfache Menge an Verunreinigungen in den
Reabsorber gelangt, so dai· das Reabsorbat eine
wesentlich höhere Konzentration an Verunreinigungen enthält Der zur Erzielung der g wichen Reabsorbatkonzentration an Äthylenoxid erforderliche höhere Druck
führt ferner zwangsläufig zu einem etwas stärkeren Verlust an Äthylenoxid durch thermische Hydrolyse
unter Bildung von Äthylenglycolen im Abstreifsystem.
Beispiel 3
(Vergleich)
Das auch bei Beispiel 1 verwendete Absorbat wird wiederum in einem üblichen Abstreifer-Reabsorber-Sy-
stem verarbeitet, wie es in F i g. 1 angegeben ist Wie bei
den vorhergehenden Beispielen wird auch hier ein Abstreifer mit 8 theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und ein Reabsorber mit 15 theoretischen
Dampf-FIüssigkeits-Kontaktstufen verwendet Bei diesem Vergleichsbeispiel werden jedoch Abstreifer- und
Reabsorberdruck auf einem identischen Wert wie bei Beispiel 1 gehalten, um die Hydrolyse von Äthylenoxid
minimal zu halten. In der folgenden Tabelle III sind die angewandten Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke,
Strömungsgeschwindigkeiten up-Ί Stromzusammensetzungen angegeben. Auch hier sind wiederum neben den
Strombezeichnungen in Klammern Bezugszahlen angegeben, um einen Vergleich dieses Beispiels mit F i g. 1
der Zeichnung zu erleichtern.
In den
Abstreifer geleitetes Absorbat |
Über den
Kopf des Abstreifers abgezogener Dampf |
Abstreif
dampf |
Abgestreif
te Boden^ fraktion |
Reabsor-
berbe- schickung |
Reabsor-
berboden- fraktion |
Wasser
zugabe |
Abgas |
Strom | |||||||
(11) | (13) | (12) | (14) | (18) | (22) | (21) | (2i) |
Temperatur, 0C | 97,4 | 99,6 | 119 | 114 | 38 |
Druck, bar | - | 1,48 | 1,19 | 1,66 | 1,42 |
Strömungsgeschwindigkeit, | 97,2 | 4,84 | 5,0 | 97,3 | 4,84 |
Teile pro Stunde | |||||
Zusammensetzung, Gew.-% | |||||
Äthylenoxid | 2,1 | 41,3 | - | - | 41,3 |
Kohlendioxid | 0,6 | 12,0 | - | - | 12,0 |
Wasser | 95,9 | 45,9 | 100,0 | 98,7 | 45,9 |
Äthylenglycol | 1,3 | - | - | 1,3 | - |
48,3
1,38
24,0
8,34
200*)
91,46
0.2
38
1,35
19,8
99,8
0.2
38
1,35 0,6
91,9 2,2
Fortsetzung
In den Über den Abstreif- Abgestreif- Reabsor- Reabsor- Wasser- Abgas
Abstreifer Kopf des dampf te Boden- berbe- berboden- zugabe
geleitetes Abstreifers fraktion schiclcung fraktion
Absorbat abgezogener
Dampf
Strom
(H)
(13)
(14)
(18)
(22)
(21)
(23)
0,1
0,8
und nicht kondensierbare
Gase
gungen (wie Essigsäure)
♦) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent.
73*)
126*)
0,8
73*)
15*)
Die in Tabelle III angegebenen Werte zeigen deutlich die erfindungsgemäß bedingten Vorteile, insbesondere
hinsichtlich des Äthylenoxidgehalts der Bcder.fraktion
des Reabsorbers, die im Falle dieses Beispiels wesentlich
weniger Äthylenoxid enthält als bei den Beispielen 1 oder 2. Die Gewinnung von Äthylenoxid aus einem
solchen Reabsorbat ist wesentlich aufwendiger und komplexer als die Gewinnung des Äthylenoxids aus dem
Reabsorbat der Beispiele 1 oder 2.
Äthylenoxid wird mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Silberkatalysators
nach den Angaben der US-PS 30 83 213 kontinuierlich oxydiert, wodurch man einen Produktstrom erhält, der
lediglich herkömmliche Mengen an Kohlendioxid (weniger als 15 Molprozent) enthält Der Produktstrom
wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch man zu einem äthylenoxidhaltigen Absorbat gelangt,
das femer auch noch Kohlendioxid (in geringerer Menge als beim Absorbat der Beispiele 1 bis 3),
Äthylenjlycole und geringere Mengen gelöster nichtkondensierbarer Gase (Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff,
organischer Verunreinigungen (Aidehyde und Säuren)
enthält
Das auf diese Weise hergestellte Absorbat wird dann
in einem Abstreifer-Reabsorber-System, das der in Fig.3 gezeigten Anlage ähnelt weiter verarbeitet,
wobei der Abstreifer 8 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und der Reabsorber 15 theoretische Dampf-FIüssigkeits-Kontaktstufen enthält Auch
hier wird das rückgeleitete Reabsorbat wiederum an einer Stelle in den Reabsorber eingeführt, die oberhalb
der Stelle liegt an der man den aus dem Kopf des Abstreifers kommenden teilweise kondensierten Dampf
einführt Zwischen diesen beiden Punkten sind 5 theoretische Dampf-FlOssigkeits-Kontaktstufen vorhanden. Die angewandten Arbeitstemperaturen, Ar-
beitsdrücke, Strömungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzungen gehen aus der folgenden Tabelle
IV hervor. Die in dieser Tabelle unter den Strombezeichnungen angegebenen Bezugszahien entsprechen
den auch in F i g. 3 verwendeten Bezugszahlen, und sie
sind lediglich zur Erleichterung des Vergleichs dieses
Seispiels mit der Zeichnung angeführt
Temperatur, 0C | In den Abstrei | 105*) | Über den Kopf | Abstreifdampf | Abgestreifte | In um Ab | |
Druck, bar | fer geleitetes | des Abstreifers | Bodenfraktion | streifer rück | |||
Strömungsgeschwindigkeit, | Absorbat | *) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, | abgezogener | geleiteter | |||
Teile pro Stunde | Dampf | Rückfluß | |||||
Zusammensetzung, Gew.-% | Strom | ||||||
Äthylenoxid | (11) | (13) | (12) | (14) | (70) | ||
t | Kohlendioxid | 97,4 | -100 | 119 | 114 | -90 | |
Wasser | - | 1.48 | 1,19 | 1,66 | 1,48 | ||
U | Äthylenglycol | 117,6 | 5,27 | 6,20 | 121,4 | 2,86 | |
1,7 | 42,3 | - | - | 8,1 | |||
0,2 | 4,6 | - | - | 0,1 | |||
96,2 | 52,2 | 100 | 98,7 | 91,6 | |||
1,9 | 0,1 | - | 1,3 | 0,2 | |||
Leichte Verunreinigungen und <0,l | O^ | - | - | - | |||
nicht kondensierbare Gase | |||||||
Schwere Verunreinigungen | 61*) | - | 80*) | ||||
(wie Essigsäure) | |||||||
nicht in Prozent. | |||||||
22
(Fortsetzung)
Aus dem Kopf des Abstreife rs
entnommener teilweise kondensierter Dampf
Strom (71)
Reabsorbierte Rückgefiihr-Boden- tes Reabsor-
fraktion bat
(22)
(69)
Wasserzugabe
(21)
Abgas
(23)
Reine reabsorbierte Bodenfraktion
(66)
Temperatur, X
Druck, bar
Strömungsgeschwindigkeit,
Teile pro Stunde
Zusammensetzung, Gew.-*/.
Äthylenoxid
60 1,48 2.41
83,0
5,4
Wasser
Äthylenglycol
Leichte Verunreinigungen und 1,6 nicht kondensierbare Gase
(wie Essigsäure)
*) Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent
46,7 | 38 | 38 | 38 | 46,7 |
1,38 | - | 1,26 | 1,26 | |
44.5 | 26,8 | 15,6 | 0,3 | 17,7 |
11,3 | 11,3 | 11,3 | ||
iOOt) | IGO*) | 84,3 | iOG*) | |
88,5 | 88,5 | 99,8 | 1,7 | 88,5 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | - | 0,2 |
0,63*)
14,0
0,63*)
Die in Tabelle IV angegebenen Werte zeigen ganz eindeutig die sich erfindungsgemäß ergebenden Vorteile, wenn man herkömmliche Produktströme mit
niedrigem Kohlendioxidgehalt oder auch Produktströme mit hohem Kohlendioxidgehalt entsprechend
behandelt. Obwohl Abstreifer- und Reabsorberdrücke
in im wesentlichen gleich bleiben, erhält man eine
Reabsorberbodenfraktion mit hönerer Äthylenoxidkonzentration als bei Betspiel 1, was eindeutig mit
Verfahrensverbesserungen verbunden ist. Das Reabsorberverfahren ist darüber hinaus auch noch besser.
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenoxid aus gasförmigen Produktströmen, die bei der silberkatalysierten Dampfphasenpartialoxidation von Äthylen
mit molekularem Sauerstoff entstehen, wobei man
(a) den Produktstrom im Gegenstrom mit einer wäßrigen Waschlösung unter Bildung eines
äthylenoxidhaltigen Absorbats wäscht,
(b) das auf diese Weise erhaltene Absorbat in einer Abstreifzone, die eine Reihe Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthält, unter Bildung eines
aus dem Abstreifer über Kopf abgehenden äthylenoxidhaltigen Dampfes mit Dampf abstreift und
(c) das in diesem Produkt enthaltene Athylenoxid in einer Reabsorpüonszone, die eine Reihe von
Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthält, durch Gegenstromkontakt des aus dem Abstreifer als Kopfprodukt abgehenden Dampfes
mit Wasser reabsorbiert,
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