DE2714027A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von chlorwasserstoff - Google Patents

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff. Insbesondere "betrifft die Erfindung die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus einem Gas, das aus einer Oxychlorierungsreaktion gewonnen wird. Diese Erfindung betrifft weiterhin die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff in einem Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Oxychlorierungsreaktionen, bei denen Chlorwasserstoff und Sauerstoff eingesetzt werden, sind gemäß dem Stand der Technik bekannt. Der ausströmende Stoff, der aus einem Oxychlorierungsverfahren abgezogen wird, enthält Chlorwasserstoff und Wasserdampf und in vielen Fällen kann die gesamte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von der wirksamen Wiedergewinnung dieses Chlorwasserstoffs abhängen. Im allgemeinen wird der Chlorwasserstoff aus diesen ausströmenden Stoffen als eine verdünnte wässrige Chlorwasserstoffwiedergewonnen
lösungVund, um diesen Chlorwasserstoff wirksam auszunützen, muß in den meisten Fällen die wiedergewonnene wässrige Chlorwasser-

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stofflösung konzentriert werden. Demgemäß braucht man eine effektive Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffs aus einem ausströmenden Oxychlorierungsstoff, die keine getrennte Stufe benötigt, um die Konzentration des wiedergewonnen wässrigen Chlorwasserstoffs auszuführen.

Ein Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Wiedergewinnung einer konzentrierteren wässrigen Chlorwasserstofflösung aus einem ausströmenden Gas aus einer Oxychlorierungsreaktion betrifft.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff, wobei ein Gas, das Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält, das aus einem Oxychlorierungsreaktor abgezogen wird, auf eine Temperatur von etwa 121⁰C bis etwa 77⁰C bei einem Druck von 1 bis etwa 20 atm abgekühlt wird. Das gekühlte Gas wird anschließend mit Wasser zusammengebracht, um Chlorwasserstoff aus dem Gas zu absorbieren, wobei das Wasser in einer Menge eingeleitet wird, wodurch eine absorbierte wässrige Chlorwasserst off lösung erzeugt wird, die eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 20 Gew.-56 besitzt. Die Absorption wird bei einer Temperatur von 77⁰C bis 121⁰C ausgeführt (Temperatur des Auslaßgases), um die Kondensation von Wasser aus dem Gas zu minimieren, wobei das Wasser, das bei der Oxychlorierungsreaktion hergestellt wird, aus der Anlage in gasförmiger Form ventiliert werden kann.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gas, das Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält, vor der Absorption durch direkten Kontakt mit einer verdünnten

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wässrigen Chlorwasserstofflösung abgekühlt, die aus einem anderen Teil des Verfahrens erhalten wird, um die teilweise Verdampfung dieser Lösung zu bewirken und eine konzentriertere wässrige Chlorwasserstofflösung wiederzugewinnen.

Insbesondere wird der ausströmende Stoff, der aus der Oxychlorierungsreaktion abgezogen wird und der Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält - wie oben beschrieben wurde- auf eine Temperatur von 121⁰C bis 77 C abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 104⁰C bis 77⁰C bei einem Druck von 1 bis 20 atm, vorzugsweise von 2 bis 5 atm. Die Abkühlung wird vorzugsweise durch direktes Kontaktabsehrecken (= quenching) im allgemeinen mit einer wässrigen Chlorwasserstofflösung ausgeführt; jedoch kann selbstverständlich dieses Abkühlen durch andere Mittel ausgeführt werden, so z.B.durch indirektes Abkühlen. Wie oben beschrieben wurde, kann im allgemeinen ein Teil des Abkühlungsbedarfs durch einen

werden verdünnten wässrigen Chlorwasserstoffstrom gelieferii; der aus einem anderen Teil des Verfahrens gewonnen wird, was zusätzlich vorteilhaft ist, da hierdurch die Wiedergewinnung einer konzentrierteren wässrigen Chlorwasserstofflösung bewirkt wird.

Chlorwasserstoff und Wasserdampf sind in dem gekühlten ausströmenden Stoff in einer Menge vorhanden, so daß die Kondensation eine wässrige Chlorwasserstofflösung liefern würde, die nicht mäir als 8 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält und im allgemeinen im Bereich von 1 Gew.-36 bis 6 Gew.-96 Chlorwasserstoff liegt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Chlorwasserstoff aus einem ausströmenden Stoff durch Absorption von Chlorwasserstoff bei einer erhöhten Temperatur wiedergewonnen, um die Wiedergewin-

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nung einer konzentrierteren Chlorwaeserstofflösung und das Ventilieren von Wasser zu bewirken, das in dem Verfahren in gasförmiger Form erzeugt wird.

Der gekühlte ausströmende Stoff wird sodann in einen Absorber eingeleitet, in dem der in dem Gasstrom vorhandene Chlorwasserstoff durch direkten Kontakt mit Wasser absorbiert wird, das als ein Absorptionsmittel verwendet wird. Die Absorption wird auf eine solche Weise ausgeführt, daß ein absorbierter Chlorwasserstoffstrom geliefert wird, der eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 20 Gew.-?6 hat. Auf diese Weise wird der größere Teil des Wasserdampfes, der in dem ausströmenden Stoff vorhanden ist, als ein Gas aus dem Absorber abgezogen, wodurch ein absorbierter Chlorwasserstoffstrom von vergrößerter Konzentration geliefert wird, um zu der Oxychlorierungsreaktion rezykliert zu werden und das Ventilieren des Wassers aus der Anlage in gasförmiger Form zu ermöglichen.

Im allgemeinen wird der Absorber bei einer Temperatur des Auslaßgases von 77⁰C bis 121⁰C, vorzugsweise 79⁰C bis 107⁰C, und bei einem Druck von 1 bis 20 atm, vorzugsweise von 2 bis 5 atm betrieben. Das Wasser wird - wie oben beschrieben ist - in einer Menge zugefügt, um die gewünschte Chlorwasserstoffkonzentration in dem wiedergewonnenen wässrigen Chlorwasserstoffstrom zu liefern. Im allgemeinen wird das Wasser in einer Menge zugefügt, um eine Chlorwasserstofflösung mit 10 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff zu liefern.

Der Gasstrom, der aus dem Absorber abgezogen wird, hat im allgemeinen eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 0,01

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-# und im allgemeinen liegt die Chlorwasserstoffkonzentration in der Größenordnung von 0,0025 bis 0,005 Mol-#. Der Chlorwasserstoff, der in einem eolchen Gasstrom vorhanden ist, wird in gasförmiger Form bei der erhöhten Temperatur neutralisiert und ein Teil des Gases wird bei der erhöhten Temperatur in die Atmosphäre ventiliert, wodurch das Wasser, das in der Oxychlorierung hergestellt wird, ohne Kondensation ventiliert wird.

Wie oben beschrieben wurde, wird entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein verdünnter wässriger Chlorwasserstoffstrom konzentriert, indem man den verdünnten wässrigen chlorwasserstoffhaltigen Strom als eine Abschreckungsflüssigkeit verwendet, um den ausströmenden Stoff aus der Oxychlorierungsreaktion abzukühlen. Im allgemeinen hat der verdünnte wässrige Chlorwasserstoffstrom eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 8#, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Der wässrige Chlorwasserstoff hat im allgemeinen eine Temperatur von 66⁰C bis 93°C. Der verdünnte wässrige Chlorwasserstoffstrom wird teilweise verdampft als ein Ergebnis des Kontaktes mit dem ausströmenden Stoff, um eine konzentriertere Chlorwasserstofflösung zu erzeugen, die im allgemeinen im Bereich von 10 bis 20 Gew.-# Chlorwasserstoff enthält.

Der ausströmende Stoff, der Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält, kann auf irgendeinem der verschiedenen Wege der Oxychlorierungsreaktion wiedergewonnen werden und als repräsentative Beispiele solcher Oxychlorierungsreaktionen können folgende erwähnt werden:

1) Reaktion zwischen molekularem Sauerstoff, Chlorwasserstoff una

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Salzmischung der höher- und niedrigerwertigen Formen eines mehrwertigen Metallchlorids, um den Gehalt der Mischung an höherwertigem Metallchlorid zu erhöhen;

2) Reaktion zwischen molekularem Sauerstoff, Chlorwasserstoff und einem Kohlenwasserstoff oder einem teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff, im allgemeinen einem niedrigeren (1 bis 4 Kohlenstoff atome) aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem teilweise chlorierten niederere! äLiphatischen Kohlenwasserstoff, um einen chlorierten Kohlenwasserstoff zu erzeugen;

3) Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff, um Chlor herzustellen (im allgemeinen bezeichnet als eine DEACON-Reaktion, aber für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird diese Reaktion als eine Oxychlorierungsreaktion betrachtet);

4) Reaktion zwischen einem Oxychlorid des mehrwertigen Metalles und Chlorwasserstoff, um das höherwertige Metallchlorid zu erzeugen, und

5) Reaktion zwischen einem Oxychlorid eines mehrwertigen Metalles, Chlorwasserstoff und einem Kohlenwasserstoff oder einem teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff, um einen chlorierten Kohlenwasserstoff herzustellen.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar auf ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, indem man ein geschmolzenes Salz verwendet, das ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigeren Valenzzustand enthält, im allgemeinen Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt oder Chrom, vorzugsweise Kupfer. In einem solchen Verfahren wird das mehr-

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wertige Metallchlorid mit molekularem Sauerstoff und Chlorwasserstoff zusammengebracht, im allgemeinen als eine wässrige Lösung dieser Stoffe und / oder gasförmigem Chlorwasserstoff, um den Gehalt der geschmolzenen Salzmischung an dem höherwertigen Metallchlorid zu verstärken und um das Oxychlorid herzustellen. Das geschmolzene Salz, welches das Oxychlorid und das höher- und niedrigerwertige Metallchlorid enthält, wird anschließend zur Herstellung eines chlorierten Kohlenwasserstoffes verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird verwendet, um Chlorwasserstoff aus dem Gas wiederzugewinnen, das aus der Stufe abgezogen wird, um das Oxychlorid zu erzeugen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der verdünnte wässrige Chlorwasserstoffstrom, der konzentriert wird, indem man ihn zum Abschrecken des Gases aus dem Oxidationsreaktor verwendet, aus

des
dem ausströmenden Stoff^vChlorierungsreaktor erhalten.

Die Erfindung wird weiterhin in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform näher beschrieben, wie in der beigefügten Zeichnung näher erläutert ist, wobei die Zeichnung ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wenn diese auf ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von geschmolzenen Salzen angewandt wird.

Ein geschmolzenes Chloridsalz, wie z.B.eine Mischung von Kaliumchlorid, Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-Chlorid, wird durch Leitung 10 in den oberen Teil des Oxidationsreaktors 11 eingeleitet. Ein komprimiertes sauerstoffhaltiges Gas in Leitung 12, eine wässrige Lösung aus Chlorwasserstoff in Leitung 13, die_;wie später beschrie-

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ben wird, erhalten wird und ein Nebenproduktstoff, der nach einem Verbrennungsvorgang ausströmt, in Leitung 14, welcher Chlor und / oder Chlorwasserstoff ebenso wie Kohlenstoffoxide, Wasserdampf, Stickstoff und gegebenenfalls nicht-reagierten Sauerstoff enthält, der, wie später beschrieben wird, erhalten wird, werden in den Reaktor 11 eingeleitet. Der Reaktor 11 wird bei einer Temperatur von etwa 316⁰C und etwa 482⁰C und bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 20 atm betrieben. Als Ergebnis des Gegenstromkontaktes zwischen den verschiedenen Zufuhrmengen und der sinkenden geschmolzenen Salzmischung wird das Salz oxidiert, wobei Kupferoxychlorid erzeugt wird und der Chlorwasserstoff und / oder das Chlor, das mit dem ausströmenden Stoff aus dem Verbrennungsabschnitt eingeleitet wird, und der Chlorwasserstoff, der als wässriger Chlorwasserstoff eingeleitet wird, werden durch das geschmolzene Salz absorbiert, wobei Kupfer-(ll)-Chlorid hergestellt wird. Zusätzlich wird das Wasser, das mit dem wässrigen Chlorwasserstoff eingeleitet wird, verdampft.

Ein ausströmendes Gas, das Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenstoffoxide und nicht-absorbierten Chlorwasserstoff und etwas Chlor enthält, steigt in den oberen Teil des Gefäßes 11, in dem das ausströmende Gas mit Liftgas kombiniert wird, wie es später beschrieben wird, das eingeleitet wird durch Leitung 15. Das kombinierte Gas wird direkt in demoberen Teil des Gefäßes 11 mit einem Sprühregen einer wässrigen Chlorwasserstoff-Abschreckflüssigkeit in Kontakt gebracht, die durch Leitung 16 eingeleitet wird, um das kombinierte Gas abzukühlen und Jegliches verdampfte und mitgenommene Salz daraus zu entfernen. Das ausströmende Gas wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das geschmolzene Salz

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noch in der Form einer Schmelze vorliegt, um es zu ermöglichen, daß das geschmolzene Salz in den Reaktor 11 zurückfließt.

Der teilweise gekühlte gasförmige Strom, der aus dem Reaktor 11 durch Leitung 17 abgezogen wird, wird direkt mit wässrigem Chlorwasserstoff abgeschreckt, der durch Leitung 18 eingeleitet wird und - wie später beschrieben wird - erhalten wird und mit wässrigem Chlorwasserstoff, der durch Leitung 19 eingeleitet wird, um seine Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 77°0 bis etwa 121⁰C - wie es oben beschrieben wurde - zu bewirken. Als Ergebnis dieses Kontaktes wird der wässrige Chlorwasserstoffstrom in Leitung 18 teilweise verdampft, wobei eine konzentriertere wässrige Chlorwasserstofflösung erzeugt wird.

Ein kombinierter Strom in Leitung 21 wird in ein Dampf-Flüssigkeits-Trennungsgefäß 22 eingeleitet, um wässrigen Chlorwasserstoff aus dem verbleabaiden Gas abzutrennen. Der wässrige Chlorwasserstoff, der aus dem Gefäß 22 durch Leitung 23 abgezogen wird, wird in dem

in Leitung 25 Kühler 24 abgekühlt, und die gekühlte FlussigkeitVwird durch die Leitung 16 und 19 geleitet, um das Abschrecken zu bewirken, wie es oben beschrieben wurde. Die reine wässrige Chlorwasserstofflösung, die nach der Abtrennung in dem Gefäß 22 wiedergewonnen wird, wird in den Reaktor 11 durch Leitung 103 eingeleitet.

Das verbleibende Gas, das aus dem Gefäß 22 durch Leitung 26 abgezogen wird, enthält im allgemeinen im wesentlichen den ganzen Chlorwasserstoff, der in dem ausströmenden Stoff vorhanden ist, der aus dem Reaktor 11 abgezogen wird, und wird in den Reaktor eingeleitet, der ein Bett aus Aktivkohle enthält, in welchem Chlor,

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das in dem Gas vorhanden ist, in Chlorwasserstoff umgewandelt wird.

Als Alternative kann das Gas direkt zu dem Absorptionsturm geleitet werden zur Chlorwasserstoffwiedergewinnung; in diesem Pail wird das Entlüftungsgas Chlor enthalten.

Das Gas in Leitung 30 wird in eine Chlorwasserstoff-Absorptionskolonne 27 eingeleitet, in der das Gas direkt mit Wasser in Kontakt gebracht wird, das durch Leitung 28 eingeleitet wird, um die Absorption des Chlorwasserstoffs, der in dem Gas vorhanden ist, zu bewirken. Wie oben beschrieben wurde, wird der Absorptionsturm 27 bei einer Temperatur des Auslaßgases von etwa 77°C bis etwa 121⁰C und bei einem Druck von etwa 1 bis 20 atm betrieben und das Wasser, das durch Leitung 28 eingeleitet wird, wird in einer Menge zugeführt, um die Absorption des Chlorwasserstoffs zu bewirken und einen wässrigen Chlorwasserstoffstrom zu liefern, der eine Chlorwasserstoffkonzentration von etwa 10 Gew. -$> bis etwa 20 Gew.-^ besitzt. Zusätzlich enthält das Gas, das aus dem Absorber abgezogen wird, nicht mehr als etwa 0,01 Mol-$ Chlorwasserstoff. Weiterhin wird diese Chlorwasserstoffabsorption ohne irgendwelche wesentliche Kondensation von Wasserdampf aus der Gaszufuhr bewirkt infolge der hohen Hitze und der hohen Konzentration der inerten Stoffe.

Der wässrige Chlorwasserstoff, der aus dem Absorber 27 abgezogen wird, wird zu der Oxidationsvorrichtung durch Leitung 13 zur Wiedergewinnung der Chlorwerte rezykliert.

Ein Gasstrom wird von dem Absorber 27 durch Leitung 31 abgezogen

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und jeglicher Chlorwasserstoff, der in dem Gas vorhanden ist, wird durch Zusatz einer geeigneten Base durch Leitung 32 neutralisiert. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Base, die durch Leitung 32 geliefert wird, ein anfallender wässriger Strom, der Natriumbicarbonat enthält und der als ein anfallender Wasserstrom in dem Wiedergewinnungsabschnitt für den ausströmenden Stoff aus dem Oxychlorierungs- und / oder Chlorierungsreaktor erzeugt wird. Die Neutralisation wird auf eine Weise ausgeführt, um die Temperaturreduktion des Gases und die Wasserdampfkonzentration zu minimieren, wodurch Wasser, welches in der Oxidationsvorrichtung erzeugt wird, in die Atmosphäre als Gas ventiliert werden kann.

Der neutralisierte Strom in Leitung 33 wird mit jeglichem Wasser in Leitung 34 - wie unten beschrieben wird - kombiniert und der kombinierte Strom in Leitung 35 wird in ein Darapf-Flüssigkeits-Trennungsgefäß 36 eingeleitet, um den wässrigen Strom aus dem verbleibenden Gas abzusondern. Die abgetrennte Flüssigkeit wird als eine unbenutzte Flüssigkeit durch Leitung 37 abgezogen. Der Gasstrom wird aus der Abtrennungsvorrichtung 36 durch Leitung 38 abgezogen und ein erster Teil davon wird in die Atmosphäre durch Leitung 39 ventiliert. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das reine Wassererzeugnis des Reaktors 11 ebenso wie das Wasser, das aus dem verdünnten wässrigen Chlorwasserstoffstrom 18 verdampft wird, in die Atmosphäre als ein Gas ventiliert, wodurch die Behandlung anfallenden Wassers reduziert wird.

Der verbleibende Teil des Gasstroms in Leitung 41 wird in einem Kühler 42 abgekühlt, um Wasser daraus abzutrennen, bevor das Gas

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in einen Kompressor zirkuliert wird, um letztlich als Liftgas verwendet zu werden. Der gekühlte Strom in Leitung 43 wird in eine Dampf-Flüssigkeits-Abtrennungsvorrichtung 44 eingeleitet. Das abgetrennte Wasser wird aus dem Gefäß 44 durch Leitung 45 abgezogen und wird in der geeigneten Menge in Leitung 28 zur Absorption von Chlorwasserstoff verwendet. Das Wasser, das aus dem Gefäß 44 durch Leitung 45 abgezogen wird und das in einer überschüssigen Menge vorliegt, wie sie zur Erfüllung der Absorptionsbedürfnisse gefordert wird, wird durch Leitung 34 zur endgültigen Entfernung aus dem Verfahren durch Leitung 37 zirkuliert.

Das Gas, das aus dein Gefäß 44 der Leitung 46 abgezogen wird, wird in dem Kompressor 47 komprimiert und seine Temperaturen werden in dem Wärmeaustauscher 48 reguliert, bevor es durch Leitung 49 und 51 geleitet wird, um als Liftgas zum Transport des geschmolzenen Salzes - wie es unten beschrieben wird - verwendet zu werden.

enthält

Das geschmolzene Salz, das nun Kupferoxychlorid^und angereichert ist mit Kupfer-(1I)-Chlorid, wird von dem unteren Teil des Gefäßes 11 durch Leitung 52 abgezogen und durch das Liftgas in Leitung 51 in ein Trennungsgefäß 53 geleitet, das neben dem oberen Teil eines Chlorierungs- und / oder Oxychlorierungsreaktors 54 angeordnet ist. In der Abtrennungsvorrichtung 53 wird das geschmolzene Salz von dem Liftgas getrennt, wobei das geschmolzene Salz in den oberen Teil des Reaktors 54 durch Leitung 55 eingeleitet wird. Das Liftgas wird von dem Gefäß 53 durch Leitung 56 abgezogen und mit Liftgas kombiniert, das zum Transport des Salzes zu dem Oxidationsreaktor 11 verwendet wird, um durch Leitung 15 in den Abschreckteil des Reaktors 11 eingeleitet zu werden.

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Frisches Zufuhrchlor und / oder Chlorwasserstoff wird in den Reaktor 54 durch Leitung 61 eingeleitet,und eine frische Kohlenwasserstoffzufuhr, wie z.B.Methan, wird durch Leitung 62 eingeleitet. Rezyklierte Komponenten, wie z.B.nicht-reagiertes Methan und chlorierte Methanzwischenprodukte, werden in den Reaktor 54 durch Leitung 63 eingeleitet. Der Rea ktor 54 wird bei Temperaturen von etwa 316⁰C bis etwa 482°C und bei einem Druck von etwa 1 bis 20 atm betrieben. Als Ergebnis des Gegenstromkontaktes zwischen der

und der Zufuhr
geschmolzenen Salzmischung^vwird das Methan chloriert und / oder oxychloriert zu chlorierten Methanen.

Ein ausströmendes Gas wird von dem Reaktor 54 durch Leitung 64 abgezogen und dieses ausströmende Gas enthält nicht-reagiertes Methan, Chloromethane, inerte Stoffe, wie Z.B.Stickstoff und Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff. Das ausströmende Gas wird in den Wiedergewinnungsabschnitt 65 eingeleitet, um die verschiedenen Komponenten daraus zu trennen und wiederzugewinnen. Ein chloriertes Methanprodukt wird aus dem Wiedergewinnungsabschnitt 65 durch Leitung 66 abgezogen und rezyklierte Komponenten werden durch Leitung 63 zur Einleitung in den Reaktor 64 abgezogen.

In dem Wiedergewinnungsabschnitt 65 wird Chlorwasserstoff aus dem ausströmenden Gas als wässriger Chlorwasserstoffstrom wiedergewonnen. Im allgemeinen wird der wässrige Chlorwasserstoff wiedergewonnen, indem man den ausströmenden Stoff abkühlt, um wässrigen Chlorwasserstoff daraus zu kondensieren, wobei der wässrige Chlorwasserstoff im allgemeinen eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 856 besitzt, meistens in der Größenordnung von 1

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bis 6%. Der kondensierte wässrige Chlorwasserstoff wird aus dem Wiedergewinnungsabschnitt 65 durch Leitung 18 abgezogen und zum Abschrecken (= quenching) des ausströmenden Stoffes in Leitung 17, wie es oben beschrieben wurde, verwendet. Der wässrige Chlorwasserstoff wird als Ergebnis verdampft, wobei der Chlorwasserstoff

in
schließlich wiedergewonnen wird und^dem Verfahren - wie oben beschrieben - genützt wird. Auf diese Weise werden Chlorwasserstoffwerte aus dem ausströmenden Stoff aus der Oxychlorierungsvorrichtung wiedergewonnen, ohne daß eine getrennte Stufe zur Konzentration von wässrigem Chlorwasserstoff benötigt wird.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht als Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden und / oder als Zwischenprodukte rezykliert werden, werden aus dem Wiedergewinnungsabschnitt 65 durch Leitung 67 abgezogen und in eine Verbrennungszone 68 eingeleitet, in der die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff, der durch Leitung 69 eingeleitet wird, verbrannt werden. Ein ausströmender Verbrennungsstoff wird aus der Verbrennungszone 68 durch Leitung 14 abgezogen, um in den Reaktor 11 eirgeleitet zu werden, um dadurch die Chlorwerte daraus wiederzugewinnen, wie es oben beschrieben wurde.

Geschmolzenes Salz wird aus dem Reaktor 54 durch Leitung 71 abgezogen und durch Liftgas in Leitung 49 in ein Trennungsgefäß 72 übergeführt. In der Trennungsvorrichtung 72 wird das geschmolzene Salz von dem Liftgas getrennt und durch Leitung 10 in den Reaktor 11 eingeleitet. Das Liftgas wird aus der Trennungsvorrichtung 72 durch Leitung 73 abgezogen und mit dem Liftgas in Leitung 56 kombiniert, um in den oberen Teil des Reaktors 11 durch Leitung 15

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eingeleitet zu werden.

Zahlreiche Variationen der oben "beschriebenen Ausführungsform sind innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung möglich. So kann z.B.das Abkühlen des ausströmenden Stoffes aus der Oxidationsvorrichtung in Leitung 17 durch anderweitige Maßnahmen ermöglicht werden als durch das direkte Kontaktabschrecken. Weiterhin braucht der wässrige Chlorwasserstoff, der aus dem ausströmenden Oxychlorierungsstoff wiedergewonnen wird, nicht als Abschreckflüssigkeit verwendet werden.

Selbstverständlich ist die oben beschriebene Ausführungsform ebenso auf die Herstellung von anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen anwendbar. Insbesondere kann man die Ausführungsform auf die Herstellung von Cp-chlorierten Kohlenwasserstoffen anwenden, die Äther und / oder Äthylen als frische Zufuhr verwenden.

Die Erfindung wird weiterhin in Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben:

Beispiel

Für eine Chlormethananlage einer Kapazität von 113 400 000 kg/Jahr beläuft sich die verdampfte verdünnte HCl-Lösung in Leitung 18 aus dem Chlorierungsabschnitt auf 7.529,76 kg/h, die 408,24 kg/ h HCl enthalten. Diese verdünnte HCl-Lösung (5,4 Gew.-%) wird als ein Teil der Abschreckflüssigkeit in der Abschreckleitung 21 für den Abtrenner 22 verwendet, wo sie auf etwa 14 Gew.-% konzentriert wird. Eine reine konzentrierte HCl-Lösung wird in die Oxidationsvorrichtung 11 eingeleitet.

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Der oben an der Oxidationsvorrichtung 11 ausströmende Stoff wird ebenso durch einen gekühlten rezyklierten Strom 19 abgeschreckt, der sich auf 199.584,00 kg/h beläuft und 14 Gew.-% HCl enthält. Der oben entnommene Dampf aus der Abtrennvorrichtung 22 hat die folgende Zusammensetzung:

Bestandteile kg/h

Nicht-Kondensierbares 101.334,24

Chlor 172,37

HCl ' 353,81

Wasser 13.208,83

115.069,25

Der obige Strom wird gewöhnlich durch ein Aktivkohlebett geleitet, um das in dem Strom enthaltene Chlor in HCl umzuwandeln. Die gesamte HGl-Menge in dem Strom 30 beträgt nach dem Umwandler 530,71 kg/h. Der Strom 30 wird zu denrvHCl-Absorber 27 geleitet, der bei 121⁰C und 4,2 at absolutem Druck betrieben wird und der mit 3.175,20 kg/h des Wasserkondensats aus Leitung 28 gewaschen wird. Die HCl-Menge, die oben den Absorber 27 verläßt, beträgt weniger als 6,80 kg/h.

Der Strom 13 von dem unteren Teil des Absorbers beträgt 3.742,20 kg/h und enthält 523,91 kg/h HCl. Dieser Strom wird zu der Oxidationsvorrichtung 11 geleitet, in der das HCl in Metallchlorid umgewandelt wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß 523,91 kg/h HCl gewonnen wird und etwa 4,536,00 kg/h Wasser aus dem verdünnten wässrigen HCl-Strom

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durch die Wärme in dem ausströmenden Strom 17 aus der Oxidationsvorrichtung 11 verdampft wird. Wenn das verdampfte Wasser in die

q Atmosphäre durch Leitung 39 ventiliert wird, wird etwa 9,5 · 10 j/h Abkühlung entfernt.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, da Chlorwasserstoff aus dem ausströmenden Stoff von der Oxidationsvorrichtung mit geschmolzenem Salz als ein wässriger Chlorwasserstoffstrom wiedergewonnen wird, der zu der Oxidationsvorrichtung rezykliert werden kann ohne konzentriert zu werden. Zusätzlich beseitigt die Rezyklierung des wässrigen Chlorwasserstoffs, der aus dem ausströmenden Oxychlorierungsstoff wiedergewonnen wird, für den Abschreckabschnitt der Oxidationsvorrichtung die Notwendigkeit einer getrennten Chlorwasserstoffkonzentrierungsvorrichtung.

Als weitere Vorteil wird die gesamte Abkühlungsnutzleistung und die Behandlung des anfallenden Wasserstromes der Anlage reduziert, da ein großer Teil des Wasserdampfes, der in dem Verfahren erzeugt wird, als Gas in die Atmosphäre freigelassen wird.

Diese und andere Vorteile sind für die Fachleute infolge der vorliegenden Beschreibung augenscheinlich.

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L e e r s e i i e

Claims (8)

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,

   daß man ein Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthaltendes Gas aus einer Oxychlorierungsreaktionszone abzieht, daß man das Gas auf eine Temperatur von 77°C bis 121⁰C bei einem Druck von 1 bis 20 atm abkühlt,

   daß man das abgekühlte Gas mit Wasser zusammenbringt, um Chlorwasserstoff zu absorbieren und ein restliches Gas zu

   Chlor,
   erzeugen, das eine<>wasserstoffkonzentration von nicht mehr

   als 0,01 Mol-# besitzt, wobei dieses Zusammenbringen bei einer Temperatur des Auslaßgases von 77⁰C bis 121⁰C und bei einem Druck von 1 bis 20 atm stattfindet, wobei das Wasser in einer Menge eingleitet wird, um eine absorbierte wässrige Chlorwasserstofflösung zu erzeugen, die eine Chlorwasserstoff konzentration von 10 bis 20 Gew.-% besitzt, und

   daß man die absorbierte wässrige Chlorwasserstofflösung zu der Oxychlorierungsreaktionszone rezykliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das restliche Gas bei einer Temperatur von 77⁰C bis 121⁰C und bei einem Druck von 1 bis 20 atm neutralisiert,und

   daß man einen Teil des neutralisierten restlichen Gases bei einer Temperatur von 77⁰C bis 121⁰C ventiliert, wodurch Wasser, das in dem Gas aus der Oxychlorierungsreaktlonszone vorhanden isi, als Wasserdampf ventiliert wird.

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   ORIGINAL INSPECTED
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Auslaßgases 79°C bis 107⁰C "beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß man den nicht-ventilierten Teil des restlichen Gases abkühlt, um den Wasserdampf daraus zu kondensieren, und

   daß man den kondensierten Wasserdampf verwendet, um ihn mit dem gekühlten Gas in Kontakt zu bringen, um Chlorwasserstoff zu absorbieren.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   a) daß man in einer ersten Reaktionszone eine Salzmischung, die ein mehrwertigesMetallchlorid in seinem höheren und niedrigeren Valenzzustand enthält, mit gasförmigem molekularem Sauerstoff und wässrigem Chlorwasserstoff in Kontakt bringt, um das entsprechende Oxychlorid zu erzeugen und das höherwertige Metallchlorid in der Salzmischung anzureichern,

   b) daß man aus der ersten Reaktionszone ein Gas wiedergewinnt, das Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält,

   c) daß man dieses Gas auf eine Temperatur von 77°C bis 121⁰C bei einem Druck von 1 bis 20 atm abkühlt, wobei dieses Abkühlen durch direkten Kontakt mit wässrigem Chlorwasserstoff ausgeführt wird, der in Stufe (i) erhalten wird, wobei der wässrige Chlorwasserstoff eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 8 Gew.-$ besitzt, wobei dieses In-Kontakt-bringen in einer teilweisen Verdampfung des wässrigen Chlorwasserstoffs re-

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   3 27U027

   sultiert, um restlichen wässrigen Chlorwasserstoff zu erzeugen, der eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 20 Gew.-# besitzt,

   d) daß man den restlichen wässrigen Chlorwasserstoff in die erste Rea ktionszone als einen Teil der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff einleitet,

   e) daß man das gekühlte Gas mit Wasser in Kontakt bringt, um Chlorwasserstoff zu absorbieren und ein restliches Gas zu erzeugen, das eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 0,01 Mol-# besitzt, wobei dieses InKontakt -bringen bei einer Temperatur des restlichen Auslaßgases von 77°C bis 121⁰C und bei einem Druck von 1 bis 20 atm ausgeführt wird, wobei das Wasser in einer Menge verwendet wird, um eine absorbierte wässrige Chlorwasserstoff lösung zu erzeugen, die eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 20 Gew.-% besitzt,

   f) daß man den absorbierten wässrigen Chlorwasserstoff in die erste Reaktionszone als einen weiteren Teil der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff einleitet,

   g) daß man eine Salzmischung aus Stufe (a) in einer zweiten Reaktionszone mit einem Kohlenwasserstoff und einem Teil der Gruppe in Kontakt bringt, die aus Chlor, Chlorwasserstoff und Mischungen davon besteht, um einen ausströmenden Reaktionsstoff zu erzeugen, der chlorierte Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthält,

   h) daß man einen wässrigen Chlorwasserstoffstrom aus dem ausströmenden Stoff wiedergewinnt, der in der zweiten

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   Reaktionszone erzeugt wird, und

   i) daß man den wässrigen Chlorwasserstoff zur Stufe (c) leitet, um das direkte Kontaktabkühlen des Gases auszuführen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß man den Chlorwasserstoff, der in dem restlichen Gas vorhanden ist, bei einer Temperatur von 77°C bis 121⁰C neutralisiert, und

   daß man einen Teil des restlichen Gases bei einer Temperatur von 77⁰C bis 121⁰C ventiliert, um Wasser, das in der ersten und zweiten Reaktionszone erzeugt wird, als Wasserdampf zu ventilieren.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallchlorid Kupferchlorid ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des restlichen Auslaßgases 79⁰C bis 107⁰C beträgt.

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