DE2223131C3

DE2223131C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und Sauerstoff

Info

Publication number: DE2223131C3
Application number: DE2223131A
Authority: DE
Inventors: Ernst 5000 Koeln Jenniges
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2223131A1; JPS4948596A; GB1431188A; DE2223131B2; US3907979A; NL7306257A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Schwefelverbrennung und Kontaktoxidation des Schwefel verbrennungsgases.

Aus Canadian Chemistry and Process Industries (1947) S. 1110 bis 1114 ist ein Krcislaufvcrfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid und Sauerstoff bekannt, bei dem etwa 0,5% des im Kreislauf geführten Gases unmittelbar an die Atmosphäre abgegeben wird. Der Umsatz der Anlage liegt über 99,5%; das ist eine Größenordnung, die bei großen Anlagen noch eine beträchtliche SOr Emission in die Atmosphäre zur Folge hat.

Aus der Deutschen Offcnlegungsschrift 17 67 587 ist ein Kreislaufverfahrcn zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelverbrennungsgasen bekannt, bei dem das aus der Absorptionsanlagc kommende Gasgemisch nach Abzweigung einer kleinen, für die Aufrechterhaltung der Stickstoffkon/entration im Kreislaufgas notwendigen Gasmcngc zusammen mit technisch reinem Sauerstoff und Schwefel in den Schwefelverbrennungsofcn eingespeist wird. Bei der Rückführung des Krcislaufgases durch den Sehwefelvcrbrennungsofen müssen beträchtliche Gasmengen durch den Ofen geleitet werden und demzufolge muß auch die Wärmeauslauschflächc des nachgeschaltetcn Abhitzekessels entsprechend groß bemessen sein. Wegen de¹· höheren Stickstoffgehalt im Verbrennungsofen infolge d<:s zurückgeführten stickstoffhaltigen /.irkulaiionsgases ist die Gefahr der unerwünschten Bildung von Stickstoffoxiden gegeben, zu deren Vermeidung die Verbrennungstemperaiur etwa 1000¹C nicht überschreiten soll. Das hat zur Folge, daß im Abhitzekessel eine große Wärmeaustauschfläche zur Rückgewinnung der Wärme erforderlich ist.

Aus der GB-PS 2 58 974 ist ebenfalls die Kreislaufführung des Kontaktgases bekannt. Das bekannte Verfahren setzt voraus, daß in den Kontaktgaskreislauf reines SOi und reiner Sauerstoff eingeführt werden. Wenn man die Schwefelverbrennung und die Kontaktoxidation mit dem praktisch verfügbaren technischen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durchführt, ist dieses Verfahren nicht gangbar, weil nicht nur der Gehalt an Stickstoff und Edelgas im Kontaktkreislauf ständig zunehmen würde, sondern weil auch das Volumen der zirkulierenden Gasmenge ansteigen würde.

Aus den DE-PSen 4 58 757 und 7 11 537 und der DE-AS 12 51 286 ist schließlich die Rückführung eines Teils des Schwefelverbrennungsgases in die Schwefelverbrennungsofen bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorgenannten Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll der SOi-Umsat/. auf über 99.9% gesteigert und die SOi-Emission entsprechend verringert werden.

Die Erfindung geht demzufolge aus von einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Verbrennen des Schwefels mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 3000"C, Abkühlen des Verbrennungsgases auf Temperaturen zwischen etwa 110 bis 350°C und Rückführung eines Teils davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung, Oxidieren des anderen Teils des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge Sauerstoff an einem Haup'kontakt, Abkühlen des Kontaktgases auf 80 bis 220"C, Absorbieren des gebildeten Schwefeltrioxids aus dem Kontaktgas, Wiedererhitzen des Gases auf Temperaturen von 400 bis 450"C Und Rückführen des Gases zusammen mit dem Schwcfclverbrennungsgas und Sauerstoff in die Kontaktoxidation.

Dieses Verfahren ist crfindurigsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des wiedererhiizten Gases im Kreislauf in den Ilaupikontakt zurückführt und den anderen TuI des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht. Der mit SO2-Zirkulation betriebene Schwefelverbrennungsofen zeichnet sich durch einen geringen Stickstoffgehalt in der Ofenatmosphäre aus, so daß bei hoher Vcrbrcnnungstcmpcratur fast ohne Stickoxid-Bildung und mit relativ kleinem Abhitzekessel gearbeitet werden kann. Um im Koniaktkreislauf eine stationäre .Stickstoffkonzentration einzuhalten, wird ein Teil des wiedererhitzten Kreislaufgases abgezweigt und über einen Nachkontakt mit nachgeschalteter Absorption geführt. Der Anteil des abgezweigten Gases hängt hauptsächlich von dem mit dem Sauerstoff in die Kreisläufe eingeschleppten Inertgas ab. Bei der erfindungsgemäßen Vervendung von technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft ist nur ein vergleichsweise kleiner Nachkontakt mit vorzugweisc ! bis 3 Kontaktstufen (Horden) und eine kleine Nachabsorption erforderlich. Das Abgas der Nachabsorplion besteht im wesentlichen aus Stickstoff,

Edelgas und anderen lnerigasen (COi). Der sehr geringe SOi-Gehalt in der kleineren Abgasmenge der Nachabsorpiion führt /u einer erheblich geringeren Luftverunreinigung durch SO₂ als bei den bisher bekannten Anlagen.

Der SO₂-Gehalt des durch die Kontakt- und Absorptionsanlage kreisenden Gases wird vor Eintriit in die erste Kontaktstufe durch Zusatz von Gas aus dem Schwefelverbrennungskreislauf auf die für die Kontaktoxidation zweckmäßige Konzentration, vorzugsweise 8 bis 11 Vol.-°/o SO₂ gebracht. Da das Kreislaufgas durch die Kontaktoxidation auch an Sauerstoff verarmt, wird auch dieser Verbrauch ergänzt. Das Kreislaufgas besteht vor Eintritt in die Kontaktapparatur beispielsweise aus 8 bis 11 Vol.-°/o SO₂, 20 bis 40 Vol. % O, und 50 bis 80 Vol.-% Inertgas (Edelgas und Stickstoff).

Durch das den Schwefelverbrennungsofen zirkulierende Gas besteht überwiegend, insbesondere zu mehr als 90 Vol.-% aus Schwefeldioxid und enthält vorzugsweise weniger als 2 Vol. % Sauerstoff. Durch Änderung der zirkulierenden Gasinenge kann die Ofentemperatur reguliert werden, so daß sich optimale Beding' ngen für den nachgeschalteten Abhitzekessel ergeben. Der Schwefel wird bei Verbrennungstemperaturen über 1600° C zweckmäßigerweise unmittelbar im Kessel verbrannt. Der Schwefel kann auch in geradem Durchgang verbrannt werden, wenn die Temperaiurhaltung durch Kühlflächen sichergestellt ist. Bei Schwefelverbrennung im Abhitzekessel wird vorteilhaft gasseitig mit Überdruck zwischen I und 20, vorzugsweise 2 bis 10 atü gearbeitet. Dadurch kann die Kesselanlage verkleinert und verbilligt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man 50 bis 99,9 VoI.-% des Gases, vorzugsweise 95 bis 99.9 Vol.-% aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurück und 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-% dieses Gases dem Nachkontakt zu. Durch die Nachkontaktierung wird die ohnehin geringe S0₂-F.mission weiter auf 0,1 bis 50% reduziert. Nachkontakt und Nachabsorption können bei so geringen Gasmengen entsprechend klein dimensioniert werden und stellen nur eine geringe Investition dar. Der Nachkontakt ist so klein, daß man ihn zweckmäßigerweise nicht in demselben Kessel wie die Kontaktstufen des Hauptkontaktes unterbringt, sondern eiren besonderen kleinen Kontaktbehälter vorsieht.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zeichnet sich durch eine äußerst geringe SO₂-Emission und geringen Sauerstoff-Gehalt im Abgi"> aus.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Elicßschemas ein°r Anlage beschrieben, in der Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

In einem Schwcfdverbrennungsofen 3 mit Abhitzekessel 4 wird durch Leitung I zugeführter flüssiger Schwefel mit durch Leitung 2 zugeführlem technischem Sauerstoff zu Schwefeldioxid verbrannt. Das Schwefelvcrbrcnnungsgas gibt in dem Abhitzekessel 4 und dem Speisewasservorwärmer 5 den größten Teil seiner Wärme ab und wird durch Leitung f> in den Schwefclvcrbrenntingsofcn 3 zurückgeführt.

Aus dem SO₂-Gaskrcislauf durch den Schwefclverbierinungsofen 3 wird durch Leitungen 7 und/oder Ju SO₂-GaS abgezogen und zusammen mil durch Leitung 8 zugeführtem tcchniscnem Sauerstoff und durch Leitung 15 zurückgeführtem Krc'i'atifgas tier ersten I Ionic 9.7 des Kontaktkessel 9 zugeführt. Durch Wahl des Verhältnisses der durch die Leitungen 7 und 7a aus dem SO₂-Gas-Kreislauf abgezogenen Gasmenfecn kann man die für die Kontaktierung erforderliche Gastemperatur am Eingang des Kontaktkessel 9 einstellen. Nach Teilumsatz in Horde 9a und Rückkühlung in dem Wärmeaustauscher 10 wird das Gas in Horde 9b weiter umgesetzt, 1.1 Wärmeaustauscher 11 rückgekühlt und nach weiterem Umsatz in der dritten Horde 9c Kühlung im Wärmeaustauscher 12 und Speisewasservorwärmer 13 in den Absorptionsturm 14 eingeleitet. In diesem Absorpüonsiurm wird das gebildete SO₂ mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem Gas entfernt. Das Abgas di s Absorptionsturms 14 wird über Leitung 15 dem Wa.meaustauscher 12 zugeführt, dann nacheinander durch die Wärmeaustauscher 11 und IO geleitet und nach Vereinigung mit dem SO₂/O₂-Gemisch aus Leitungen 7 und 8 in den Kontaktkessel 9 eingeführt. Das Kreislaufgas ist in den Wärmeaustauschern 12, 11 und 10 so weit aufzuheizen, daß die Mischung aus Kreislaufgas und SO^/O^-Gemisch di'· \nspringtempe ratur der ersten Kontakthorde 9a aufweist.

Zur Aufreehterhaltung einer stationären Inertgaskon zentration im Kontaktgas-Kreislauf wird zwischen dem ersten Wärmeaustauscher 10 und dem Kontaktkessel 9 ein Teil des Gases durch Leitung 16 abgezogen und in dem separaten kleinen Nachkontakt 17 weiter umgesetzt. Der dabei gebildete geringe SO₂-Gehalt wird nach Abkühlung des Gases in dem Wärmeaustauscher 18 in einem kleinen Endabsorptionsturm 39 aus dem Gas herausgenommen. Das den Turm 19 verlassende Endgas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Edelgas, etwas Sauerstoff und Spuren Schwefeldioxid

Da die Anspringtemperatur des ".aehkontakies 17 tiefer liegt als die der Horde 9a des Hauptkontaktes. ist eine die Kreislaufleitung 15 zwischen den Wärmeaustauschern 10 und 11 mit der Leitung 16 verbindende Querpaßleitung 20 vorgesehen, durch die es möglich ist. auch weniger stark aufgeheiztes Kreislaufgas nach dem Naehkontakt 17 zuzuführen. Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der vor und hinter dem Wärmeaustauscher 10 entnommenen Kreislaufgasmengen durch die in den Leitungen 20 und 16 enthaltenen Ventile erhält man die für den Betrieb des Endkontaktes 17 erforderliche Gastemperatur.

Beispiel

In dem Schwefelverbrennungsofen 3 werden stündlich 1 300 kg Schwefel mit 94.6 Nm^J 98%igcm Sauerstoff bei 1500"C verbrannt. Das erzeugte SO₂-GaS wird im Abhitzekessel 4 auf 400 C und im Ekonomiser weiter auf 200"C abgekühlt und in den Ofen 3 zurückgeführt.

Von den 3669 NmVh im Kreislauf geführten SO₂-Ga., werden 926 NmVh abgezogen und mit 454 NmVh 98Voigem Sauerstoff gemischt. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit 820ONmVh Kreislpiifgas. Jas l3Vol.-% O₂. 29 Vol.-% N₂. 57 Vol.-% Edelgas und andere Inertgase und noch 1 Vol.-% SO₂ enthält, mit einer Temperatur von etwa 450"C in die erste Horde 9a des Kontaktkessel.' 9 eingeleitet. Das Kontaktgas aus dieser Horde wird in dem Wärmeaustauscher 10 von etwa bOOC auf etwa 4.0 C gekühlt. Jann durch die Kontakthorde 96 geleitet indem Wärmeaustauscher Il von etwa 500C auf 420 C gekühlt und schließlich in der Kontakthorde 9f bis auf etwa 40% umgesetzt, in dem Wärmeaustauscher I~ von etwa 430 auf etwa 280"C und in dem Ekonomiser 1.3 weiter auf 200" C abgekühlt.

Nach Herausnahme des gebildeten Schwefeltrioxids in dem Ahsorntionsturm 14 wird das Krcislaufüas in den

Wärmeaustauschern 12, Il iinil IO mil 4">0 ( crhii/l und ifi den Kontaktkessel /iirückgeleitet. VOr und hinter" dem Wärmeaustauscher IO werden 3MNm¹Mi Kreis laufgas, diis sind 0.4 Vol.-"/o abgezweigt, wobei das Verhältnis der vor und hinter dem Wärmeaustauscher IO entnoninienen (iasmenge so bemessen ist. thill sieh eine Mischungslempenilut von elw;i 420 ( eins:elll. Nach Umsetzung an dem Nachkoniak¹, 17 und Abkühlung des Konliiklgases in dem W; scher 18 auf etwa 200 ( wird das noe Schwefeltrioxid in dem kleinen Absorber (ins entfernt Den Absorber 14 verlassen CmIjMS mit etwa 12 Vol."/» ().,. 24 Vol.-% N Cde^as und andere Inertgase und 0.1 VoI.-⁰/

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Verbrennen des Schwefels mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 3000⁰C, Abkühlen des Verbrennungsgases auf Temperaturen zwischen etwa 110 und 350°C und Rückführen eines Teils davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung, Oxidieren des anderen Teils des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge Sauerstoff an einem Hauptkontaki, Abkühlen des Kontaktgases auf 80 bis 220° C, Absorbieren des gebildeten Schwefeltrioxids aus dem Kontaktgas, Wiedererhitzen des Gases auf Temperaturen von 400 bis 450⁰C, und Rückführen des Gases zusammen mit dem Schwefelverbrennungsgas und Sauerstoff in die Kontaktoxi dalion, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil dss wiedererhit/.ten Gases im Kreislauf in den Hauptkontakt zurückführt und den anderen Teil des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 99,9 Vol.-% des Gases, vorzugsweise 95 bis 99,9 Voä.-% aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurückführt und 0,1 bis 50 Vo!.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-% des Gases dem Nachkontakt zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht im Kreislauf geführten Teil des Koruaktga? _s an einem Nachkontakt mit 1 bis 3 Kontakthorde!! oxidiert.