DE1240834B

DE1240834B - Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd

Info

Publication number: DE1240834B
Application number: DEA46833A
Authority: DE
Inventors: Richard E Formaini; Joseph A Smith
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-08-15
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1967-05-24
Also published as: GB1051100A; US3421854A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

COI B -21/36

Deutsche Kl.: 12 i- 21/36

Nummer: 1240 834

Aktenzeichen: A 46833IV a/12 i

Anmeldetag: 12. August 1964

Auslegetag: 24. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd.

Stickstofftetroxyd oder Distickstofftetroxyd (N₂O₄) ist eine Flüssigkeit, die beim Erwärmen in das gasförmige Stickstoffdioxyd (NO₂) übergeht. Es findet vielfache Verwendung als Oxydations- oder Nitrierungsmittel und wird auch zum Bleichen und als Diazotiermittel verwendet. Seit kurzem hat es als Oxydationsmittel für Raketenbrennstoffe Bedeutung erlangt.

Die Herstellung von Stickstofftetroxyd geht aus von der bei hoher Temperatur durchgeführten Oxydation eines stickstoffhaltigen Gases, wie Ammoniak, durch Verbrennung unter Bildung eines Gasgemisches, das hauptsächlich Stickstoff und geringere Mengen an Stickstoffmonoxyd (NO), Stickstoffdioxyd, Sauerstoff und Wasserdampf enthält. Bei den üblichen Verfahren zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd aus diesem Gasgemisch wird dieses Ge₇ misch zunächst gekühlt, um Wasserdampf auszukondensieren, und dann, gewöhnlich in Anwesenheit verdünnter Salpetersäure, oxydiert, so daß durch Oxydation des Stickstoffmonoxyds der Gehalt des Gases an Stickstofftetroxyd beträchtlich erhöht wird. Das dabei erhaltene Gasgemisch wird dann im Gegenstrom mit konzentrierter Salpetersäure in Kontakt gebracht, um das gasförmige Stickstoffdioxyd durch Absorption in der Salpetersäure abzutrennen. Dann wird die Säure fraktioniert, um das Stickstoffdioxyd in Freiheit zu setzen, und dieses wird kondensiert und als flüssiges Stickstofftetroxyd gewonnen.

Dieses Verfahren ist lange in Anwendung gewesen und erscheint relativ einfach, wirksam und anpassungsfähig. Tatsächlich ist aber die Herstellung von Stickstofftetroxyd so unwirtschaftlich, daß sie sich nur in Verbindung mit einer Anlage zur Erzeugung von Salpetersäure lohnt. Das erklärt sich aus gewissen unerwünschten Eigenschaften des Verfahrens. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, daß dabei beträchtliche Mengen an Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet werden. Beispielsweise wird während der Absorption des Stickstoffdioxyds durch konzentrierte Salpetersäure und Abtrennung durch Fraktionieren der Salpetersäure unvermeidbar weitere Salpetersäure gebildet, die zu gegebener Zeit entfernt werden muß, damit sie sich nicht bis zu unerwünscht großen Mengen ansammelt. Die Anwesenheit von nicht kondensiertem Wasserdampf in dem Gasgemisch trägt wesentlich zu dieser Bildung von Salpetersäure bei. Auch bei dem ersten Kühlen des bei der Oxydation erhaltenen Gasgemisches, um Verfahren zur Herstellung von
Stickstofftetroxyd

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Joseph A. Smith, Richmond, Va.;
Richard E. Formaini, Colonial Heights, Va.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 15. August 1963
(302 399)

Wasser auszukondensieren, werden durch Umsetzen des Wasserdampfes mit dem Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch beträchtliche Mengen an Salpetersäure gebildet. Dadurch wird aber nicht nur Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet, sondern außerdem wird die Menge an Stickstoffdioxyd, die als Stickstofftetroxyd gewonnen werden soll, verringert. Außer-

dem wird bei der Kondensation eine Salpetersäure niedriger Konzentration von etwa 15 bis 35%, die auch als Salpetersäure von geringem Wert ist, sofern sie nicht weiterverarbeitet wird, gewonnen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die abgelassenen Gase beträchtliche Mengen an Oxyden des Stickstoffs enthalten, deren Verwertung von wirtschaftlicher Bedeutung sein könnte. Üblicherweise wurden diese abgelassenen Gase daher auch einer Anlage zur Gewinnung von Salpetersäure zuge-

führt. Beispielsweise enthält das der Absorption unterworfene Gasgemisch gewöhnlich beträchtliche Mengen an nicht oxydiertem Stickstoffmonoxyd, das

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nur schlecht von der konzentrierten Salpetersäure absorbiert wird. Die Anwesenheit von nicht absorbiertem Stickstoffmonoxyd in diesem Stadium des Verfahrens ist daher in gewissem Grade ein Maß für die Unwirksamkeit des Verfahrens. Aber auch das in dem Gasgemisch enthaltene Stickstoffdioxyd wird niemals vollständig absorbiert, und im allgemeinen wird die Gesamtwirksamkeit der Absorption, die sich aus dem Gehalt der von dieser Stufe des Verfahrens abströmenden Gase an Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd ergibt, dadurch kompensiert, daß man diese Gase in einer Anlage zur Erzeugung von Salpetersäure weiter verwertet.

Durch die zunehmende technische Bedeutung des Stickstofftetroxyds ist auch die Nachfrage nach einem Verfahren, durch das es in hohen Ausbeuten erhalten werden kann und das ohne die Bildung von Salpetersäure als Nebenprodukt durchgeführt werden kann und daher unabhängig davon ist, ob es im Zusammenhang mit einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure betrieben wird, gestiegen. Eine ausschließlich auf die Herstellung von Stickstofftetroxyd abgestellte Anlage hat nicht nur den Vorteil, daß ihre Errichtung auch dort wirtschaftlich ist, wo die Errichtung einer Anlage zur Gewinnung von Salpetersäure nicht wirtschaftlich erscheint, sondern ist unter Umständen auch aus anderen Gründen sehr erwünscht. Wenn beispielsweise das Stickstofftetroxyd als Oxydationsmittel für Raketentreibstoff verwendet werden soll, ist es erwünscht, die Anlage in der Nähe der Raketenabschußbasis zu errichten, so daß das Stickstofftetroxyd leicht verfügbar ist. Dabei ist natürlich eine Anlage, die beträchtliche Mengen an Salpetersäure erzeugt, von geringem Interesse.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Stickstofftetroxyd in guter Ausbeute, bei dem keine Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd aus Gasen der Ammoniakverbrennung, die Stickstoff, Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthalten, durch Kühlen dieser Gase, Oxydieren des Stickstoffmonoxyds zu Stickstoffdioxyd mit Salpetersäure, Absorbieren des darin enthaltenen Stickstoffdioxyds in konzentrierter Salpetersäure und anschließendes Abtrennen des Stickstoffdioxyds von der Salpetersäure durch fraktionierte Destillation und Kondensieren des Stickstoffdioxyds zu Stickstofftetroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) ein bei der Oxydation von Ammoniak erhaltenes Gasgemisch bei niedrigem Druck und bei einer Temperatur von 32 bis 45° C der Einwirkung 50 bis 68°/oiger Salpetersäure in einer Reaktor-Kühlerzone unterworfen wird, wobei die Menge der zugeführten Salpetersäure so gesteuert wird, daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens gebildet wird, verbraucht wird,

(2) das erhaltene Gasgemisch auf einen Druck von wenigstens 4,5 atü verdichtet und auf eine Temperatur von 20 bis 80° C gebracht wird,

(3) Stickstoffdioxyd aus dem so erhaltenen Gas durch Waschen mit 85 bis 95%iger Salpetersäure im Gegenstrom absorbiert wird, so daß ein Stickstoff dioxyd - Salpetersäure - Konzentrat und ein im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff und einer geringen Menge an Stickoxyden und Salpetersäure bestehendes Gas erhalten wird,

(4) dieses Gas mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen wird, um Stickoxyde abzutrennen, so daß das Restgas im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht und eine zweite, verdünnte Salpetersäure gebildet wird,
(5) Stickstoffdioxyd von dem Konzentrat abdestilliert und durch Kondensieren als Stickstofftetroxyd gewonnen wird,

(6) der salpetersaure Destillationsrückstand für erneuten Einsatz zu der Stufe (3) zurückgeführt wird,

(7) wenigstens ein Teil der in dem Verfahren gebildeten verdünnten Salpetersäure bis zu einer Konzentration über 50% eingeengt wird, so daß

ao die gesamte dabei erhaltene Säure wieder in der Stufe (1) verwendet werden kann, und

(8) ein Gemisch aus der erhaltenen konzentrierten Säure und der restlichen in dem Verfahren gebildeten Salpetersäure, das eine Konzentration

as von 50 bis 68% besitzt, zu der Reaktor-Kühlerzone zurückgeführt und erneut in der Stufe (1) verwendet wird.

Vorzugsweise werden die in den Stufen (1) und (4) erhaltenen Anteile an verdünnter Salpetersäure gemeinsam eingeengt. Vorzugsweise wird auch das Gasgemisch in Stufe (1) mit 55 bis 63%iger Salpetersäure zusammengebracht.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Anlage zur Herstellung von Stickstofftetroxyd ist, veranschaulicht.

In Leitung 1 wird gasförmiges Ammoniak mit Luft vermischt, und das Gemisch wird durch den Wärmeaustauscher! geführt, wo es auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C vorgewärmt wird. Das vorgewärmte Gemisch von Ammoniak und Luft wird dann durch Leitung 3 in den katalytischen Oxydationsreaktor 4 geleitet, wo das Ammoniak in bekannter Weise bei hoher Temperatur oxydiert wird. Diese Oxydation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 800 bis 960° C in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Kobalt, Kobalt—Nickel oder Platin—Rhodium bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von bis zu 7 atü oder darüber. Für eine Oxydation bei niedrigem Druck von beispielsweise 0,3 bis 1,5 atü werden im allgemeinen Kobaltkatalysatoren verwendet, während für eine Oxydation bei hohem Druck von beispielsweise 6 bis 7 atü die Platin-Rhodium-Katalysatoren verwendet werden. Die Oxydation bei niedrigem Druck erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 830° C, während die Oxydation bei hohem Druck bei Temperaturen von 900 bis 960⁰C erfolgt. Ebensogut wie oder an Stelle von Ammoniak können auch andere stickstoffhaltige Gase als Ausgangsmaterial, beispielsweise Gemische von Wasserstoff, Ammoniaksynthesegas oder Methan mit Salpetersäuredampf, verwendet werden. Im allgemeinen enthält das bei der Oxydation gebildete Gasgemisch hauptsächlich etwa 65 bis 85 % Stickstoff und etwa 4 bis 10% Stickstoffmonoxyd, 0,5 bis 9% Stickstoffdioxyd, 4 bis 12% Sauerstoff und 1 bis 15%

Wasserdampf. Vorzugsweise wird Ammoniakgas bei den niedrigeren Drücken unter Verwendung eines Kobaltkatalysators oxydiert, wobei ein Gas mit etwa 68 bis 75% Stickstoff, 6 bis 10 %> Stickstoffmoiioxyd, 0,5 bis 2,0% Stickstoffdioxyd, 6 bis 10% Sauerstoff und 10 bis 14% Wasserdampf gebildet wird. (Mengen und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.)

Das durch Leitung 6 aus dem Oxydationsreaktor ausströmende Gas wird gekühlt, indem man es zunächst durch einen Boiler 7 und dann durch Leitung 8 in den Wärmeaustauscher 2 leitet, von wo es mit einer Temperatur von etwa 100 bis 300° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, in die Leitung 9 strömt. Dann wird es in den unteren Teil des Reaktor-Kühlers 11, der vorzugsweise ein langgestrecktes Gefäß mit indirekter Innenkühlung ist, geleitet. Vorzugsweise ist der Reaktor-Kühler ein Mantel mit darin angeordneten Kühlrohren, der über seine ganze Länge mit in Abständen voneinander angeordneten und sich überlappenden Prallblechen 12 ausgestattet ist, wobei die Länge etwa gleich dem Fünffachen des Innendurchmessers der Ummantelung ist. Das durch Leitung 9 eingeführte Gas strömt in diesem Reaktor-Kühler aufwärts im Kontakt mit nach unten strömender Salpetersäure, die aus dem Vorratstank 13 nach ausreichender Kühlung durch Leitung 14 in den oberen Teil des Reaktor-Kühlers strömt. Unter den in dem Reaktor-Kühler herrschenden Bedingungen nimmt die nach unten strömende Salpetersäure Stickstoffmonoxyd aus dem nach oben strömenden Gas auf, wobei ihr Gehalt an Stickstoffdioxyd nach der bekannten Gleichung

2 HNO₃ + NO ^ 3 NO₂ + H₂O (1)

erhöht wird. Die Salpetersäure tritt mit einer Temperatur von etwa 15 bis 40° C, vorzugsweise 30 bis 35° C, in den Reaktor-Kühler ein und hat bei ihrem Eintritt zweckmäßig eine Konzentration von etwa 50 bis 68%, vorzugsweise 55 bis 63%. Von besonderer Bedeutung ist die Abstimmung von Konzentration und Menge der in dieser Weise verwendeten Salpetersäure. Wie aus der obigen Gleichung (1) ersichtlich ist, ist es möglich, in dem Reaktor-Kühler Salpetersäure zu verbrauchen und gleichzeitig Stickstoffdioxyd zu bilden. Da in verschiedenen Stadien des Verfahrens Stickstoffdioxyd in Salpetersäure übergeführt wird, ist es erwünscht, die Menge an Salpetersäure, die in den Reaktor-Kühler 11 eingeleitet wird, so zu bemessen, daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens gebildet wird, verbraucht wird, so daß insgesamt in dem Verfahren keine Salpetersäure gebildet wird. Das kann in verschiedener Weise erfolgen und erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß das Niveau der Salpetersäure in dem Vorratstank 13, dem praktisch die gesamte in dem Verfahren gebildete Salpetersäure zugeleitet wird, bzw. die Menge, die dem Reaktor-Kühler zugeführt wird, gesteuert wird.

Die Umsetzung von Salpetersäure mit Stickstoffmonoxyd ist endotherm, was das Kühlen der in den Reaktor-Kühler eintretenden Gase erleichtert. Weiterhin ist von Bedeutung, daß in diesem Stadium des Verfahrens das bei der Oxydation gebildete Gasgemisch praktisch entwässert wird, vorzugsweise bis der Wasserdampfgehalt weniger als etwa 2% beträgt. Aus diesem Grund ist wenigstens im oberen Teil der Kontaktzone zwischen aufsteigendem Gas und abwärts strömender Säure in dem Reaktor-Kühler 11 die Möglichkeit eines indirekten Wärmeaustausches vorgesehen. Vorzugsweise erfolgt dieser indirekte Wärmeaustausch in der gesamten Zone, in der die Salpetersäure und die bei der Oxydation erzeugten Gase miteinander in Kontakt stehen. Das kann durch Verwendung von gewöhnlichem Kühlwasser, das durch Leitung 15 eingeleitet wird und im Gegenstrom zu dem Gasgemisch durch die Innenrohre 16 des

ίο Reaktors strömt und diesen durch Leitung 17 verläßt, erfolgen. Die Temperatur in dem Reaktor-Kühler 11 wird durch dieses Kühlen in dem Bereich von 32 bis 45° C, vorzugsweise 35 bis 40° C, gehalten. Es wurde gefunden, daß 45° C die Höchsttemperatur ist, die zulässig ist, wenn der bevorzugte Grad der Entwässerung des Gases erzielt und die Neigung des Stickstoffmonoxyds in diesem Gas, mit dem darin enthaltenen Sauerstoff statt mit der Salpetersäure zu reagieren, unterdrückt werden soll, weil

ao bei der letzteren Umsetzung dreimal soviel Stickstoffdioxyd gebildet wird. Wenn die Temperatur niedriger ist als 32° C, so reagiert das Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch mit Wasser unter Bildung unerwünschter verdünnter Salpetersäure. Das Kühlwasser hat gewöhnlich eine Temperatur in dem Bereich von 10 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C. Wasser, das durch die Entwässerung von dem Gasgemisch abgetrennt und bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxyd mit Salpetersäure gebildet wird, bildet mit der nicht umgesetzten Salpetersäure eine verdünnte Salpetersäure mit einer Konzentration von 15 bis 30¹⁰Zo und gewöhnlich 20 bis 28%. Diese verdünnte Salpetersäure wird vom unteren Teil des Reaktor-Kühlers 11 durch Leitung 18 abgezogen und regeneriert, um erneut in dem Verfahren eingesetzt werden zu können.

Das in den Reakor-Kühler 11 eintretende Gas steht im allgemeinen unter einem geringen Druck von gewöhnlich etwa 0 bis 1,75 atü oder darüber, gewohnlich unter einem Druck von etwa 0,4 bis 1 atü. Das aus dem Reaktor-Kühler 11 durch Leitung 19 austretende Gas steht im allgemeinen unter etwas niedrigerem Druck, wobei der Druckabfall etwa 0,07 bis 0,14 atü beträgt. Die Temperatur des aus dem Reaktor-Kühler austretenden Gases beträgt etwa 32 bis 45° C, vorzugsweise 35 bis 45° C.

Durch die Leitung 19 wird das Gasgemisch, das nunmehr eine erhöhte Menge an Stickstoffdioxyd enthält, dem Kompressor 21, der irgendein geeigneter Gaskompressor, beispielsweise ein Zentrifugal- oder Axialkompressor, sein kann, zugeleitet und durch diesen bis zu einem Druck von wenigstens etwa 4,5 atü und im allgemeinen nicht mehr als etwa 14 atü, vorzugsweise 5,6 bis 9,1 atü, komprimiert.

Das unter diesem Druck aus dem Kompressor 21 austretende Gas ist durch die Kompressionswärme auf eine Temperatur von 125 bis 250° C, vorzugsweise 175 bis 225° C, erwärmt. Es wird durch Leitung 22 dem Reaktor-Kondenser 23 zugeführt und wird dort durch indirekten Wärmeaustausch unter Druck gekühlt. Der Reakor-Kühler ist vorzugsweise ein Mantel mit darin angeordneten Rohren, in die durch Leitung 24 Wasser eingeleitet wird, das dann durch die Rohre 26 strömt und durch Leitung 27 austritt. Dieses Wasser hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 10 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C. In diesem Reaktor-Kondenser wird, während das Gas gekühlt wird, durch Umsetzung von Stickstoffdioxyd

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mit restlichem Wasserdampf in dem Gasgemisch und noch Spannungen an Stickstoffmonoxyd. Die Herabanschließende Oxydation nach den Gleichungen Setzung des Stickstoffmonoxydgehaltes des Gas-,_Nn ,wo — ? HNO 4- NO m gemisches in der Kammer 37 auf weniger als 0,3 ·/· 3 JNU₂ -t- ü₂u -^ ZmNU₃ i- INU Κ.Δ) _und vorzugsweise weniger als 0,1¹Vo ist ein wesent-N.0 + ^l/i0 =#= NO (3) ⁵ "'eher Vorteil des Verfahrens der Erfindung, da ² dadurch die Absorptionsstufe wirksamer wird. Bei

Salpetersäure gebildet. Die Verfahrensbedingungen der praktischen Durchführung des Verfahrens kann

sind derart, daß die Menge an Wasserdampf in dem ein Gasgemisch erhalten werden, in dem der Stick-

Gasgcmisch, das in den Reaktor-Kondenser 23 ein- stoffdioxydgehalt auf über 95%, gewöhnlich 99%

tritt, sehr gering ist, so daß nicht nur die Menge an io oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an Stick-

Stickstoffdioxyd, die durch Bildung von Salpetersäure oxyd und Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch,

bei der Kühlung aus dem Gasgemisch entfernt wird, erhöht ist.

gering ist, sondern auch die gebildete Salpetersäure Das aus der Kammer 37 durch Leitung 39 mit einer in hoher Konzentration, häufig in einer Konzentration Temperatur zwischen 30 und 80° C austretende Gasiibcr der der durch Leitung 14 in den Reaktor-Kühler 15 gemisch wird in den unteren Teil der Absorber-11 eingeleiteten Salpetersäure, anfällt. Das heißt, die kolonne 41, die vorzugsweise eine zweistufige Abin dem Reaktor-Kondenser 23 gebildete Salpetersäure sorptionskolonne aus rostfreiem Stahl ist, d. h. wenighat eine Konzentration von etwa 65 bis 85%, ins- stens zwei Absorptionszonen 42 und 43 mit einem besondere etwa 68 bis 80%. Diese Salpetersäure säurefesten Füllmaterial, beispielsweise Steingut oder wird durch die Leitungen 28, 29, 31 und 32 von dem »0 Porzellan, sowie Sprühköpfe 44 und 45 über jeder Reaktor-Kondenser 23 abgezogen, in Leitung 33 ver- der Füllungen der Zonen aufweist, geleitet. In der einigt und in Leitung 34 geleitet, um erneut in dem Absorberkolonne 41 herrscht ein Druck von wenig-Verfahren verwendet zu werden. Zufolge der in dem stens 4,5 atü, vorzugsweise 5,6 bis 9,1 atü, und eine Reaktor-Kondenser 23 herrschenden Bedingungen Temperatur in dem Bereich von 20 bis 60° C, vorwird die Menge an Wasserdampf in dem Gasgemisch 35 zugsweise etwa 20 bis 35° C. Durch Leitung 46 wird weiter bis unter 1,0%, gewöhnlich unter 0,5%, Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 85 herabgesetzt. bis 95%, gewöhnlich etwa 88 bis 91%, zugeführt

Von dem Reaktor-Kondenser 23 wird das Gas- und durch den Sprühkopf 45 mit einer Temperatur gemisch durch Leitung 35 mit einer Temperatur von von etwa 20 bis 50° C auf das Füllmaterial in der etwa 20 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 35° C, ab- 30 oberen Zone 43 gesprüht. Die Salpetersäure fließt abgezogen. Ein beträchtlicher Anteil des in dem Gas- wärts durch das Füllmaterial der oberen Zone 43 gemisch enthaltenen Stickstoffmonoxyds ist zu Stick- und, nachdem es mit rückgeführter Salpetersäure, die Stoffdioxyd oxydiert worden, so daß das aus dem durch den Sprühkopf 44 eingeführt wird, vermischt Reaktor-Kondenser 23 austretende Gasgemisch ge- ist, weiter abwärts durch das Füllmaterial der unteren wö'hnlich wenigstens etwa 12% Stickstoffdioxyd und 35 Zone 42 in innigem Kontakt mit dem aufsteigenden weniger als etwa 1,0°/» Stickstoffmonoxyd enthält. Gasgemisch, wobei selektiv Stickstoffdioxyd absor-Das heißt, dieses Gasgemisch enthält praktisch ver- biert und aus dem Gasgemisch entfernt wird. Die in nachlässigbare Mengen an Wasserdampf, eine wesent- der unteren Zone 42 mit dem Gasgemisch in Kontakt Hch erhöhte Menge an Stickstoffdioxyd und nur kommende Salpetersäure hat gewöhnlich eine Konwenig Stickstoffmonoxyd. 40 zentration von etwa 80 bis 90%, d. h., ihre Konzen-

Das Gasgemisch, das noch unter einem Druck von tration liegt etwas unter derjenigen der Salpetersäure,

wenigstens etwa 4,5 atü steht, strömt dann durch die in der oberen Zone 43 mit dem Gasgemisch in

Leitung 35 und nach Vermischen mit einem anderen, Kontakt kommt. Um Salpetersäurekonzentration und

sauerstoffreicheren Gasgemisch aus Leitung 36 in den Absorption aufeinander abzustimmen, wird ein Teil

oberen Teil der Oxydationskammer 37. Das Gas- 45 des Gemisches von konzentrierter Salpetersäure und

gemisch, das durch Leitung 36 in die Hauptleitung absorbiertem Stickstoffdioxyd, das durch Leitung 47

35 einströmt, besteht hauptsächlich aus Sauerstoff abgezogen wird, durch Leitung 48 abgezweigt und

und Stickstoffdioxyd und kommt von einer nachfol- über die Pumpe 49 durch Leitung 51 dem Kühler 52

genden Oxydationszone oder einem Säurereaktor, (der von irgendeiner geeigneten Bauart sein kann und

der später beschrieben wird. Dieses sauerstoffreiche 50 beispielsweise aus einem Mantel aus rostfreiem Stahl

Gas bildet nur einen geringen Teil der Gesamtmenge mit darin angeordneten Kühlrohren besteht) zu-

des Gasgemisches, das in die Oxydationskammer 37 geleitet. Im Kühler 52 wird die das absorbierte Stick-

cingcleitet wird, gewöhnlich nur etwa 0,2 bis 0,6%, stoffdioxyd enthaltende Salpetersäure durch indirek-

so daß die Erhöhung des Sauerstoffgehaites des ten Wärmeaustausch mit gewöhnlichem Wasser, das

Hauptgases etwa 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht 55 mit einer Temperatur von im allgemeinen etwa 5 bis

jeder dieser Komponenten des in die Kammer 37 30° C durchLeitung 53 eingeleitet und durch Leitung

eintretenden Gasgemisches, beträgt. 54 abgeleitet wird, gekühlt. Dabei wird die konzen-

Dic Oxydationskammer 37 besteht vorzugsweise trierte Salpetersäure mit dem absorbierten Stickstoffaus rostfreiem Stahl und ist mit in Abständen von- dioxyd auf eine Temperatur von etwa 20 bis 35° C einander angeordneten und sich überlappenden Prall- 60 gekühlt und dann aus dem Kühler 52 durch Leitung blechen 38 aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Das Gas 56 dem Sprühkopf 44 zugeleitet, von dem sie auf die wird abwärts durch die Kammer mit einer Temperatur untere Zone der Absorberkolonne gesprüht wird,
von etwa 30 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, Die nicht absorbierten Gase treten durch Leitung geleitet, um restliches Stickstoffmonoxyd zu Stick- 57 aus der Absorberkolonne 41 aus. Sie bestehen stoffdioxyd zu oxydieren. Da das in diese Kammer 37 65 vorwiegend aus Stickstoff mit geringeren Mengen an eintretende Gasgemisch bereits einen niedrigen Gehalt Sauerstoff, Stickstoffdioxyd und Salpetersäuredampf an Stickstoffmonoxyd hat, enthält das durch Leitung und Spurenmengen" an Stickstoffmonoxyd und 39 aus dieser Kammer austretende Gasgemisch nur Wasserdampf. Obwohl der Gehalt der Abgase an

Salpetersäure und Stickoxyden gering ist, sind deren Abtrennung und erneute Verwendung von wirtschaftlicher Bedeutung.

Dieses Abgas wird daher durch Leitung 59 in den unteren Teil einer Salpetersäureabsorptionskolonne 61 geleitet und strömt durch diese aufwärts im Gegenstrom zu Wasser, das durch Leitung 62 in die Kolonne eingeleitet wird. Die Absorptionskolonne 61 ist vorzugsweise mit einer Anzahl Platten 63 ausgestattet und wird unter einem Druck von wenigstens 4,5 atü, vorzugsweise 5,6 bis 8,4 atü, betrieben. Jede der Platten weist vorzugsweise Kühlschlangen auf, um die Temperatur in der Kolonne in dem Bereich von 20 bis 60° C, vorzugsweise 20 bis 40° C, zu halten. In der Absorptionskolonne 61 werden die nach oben strömenden Gase mit dem Wasser gewaschen, wobei nach den folgenden Gleichungen Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 35 bis 55%, gewöhnlich 40 bis 50%, gebildet wird:

3 NO₂ + H₂O =*= 2 HNO₃ + NO (4)

2 NO + O₉ =*=2NO,

In der Kolonne 61 kann praktisch die Gesamtmenge an Stickoxyden zurückgewonnen werden, um erneut in dem Verfahren eingesetzt zu werden, d. h., die durch Leitung 64 an die Atmosphäre abgelassenen Gase enthalten vorwiegend Stickstoff mit nur geringen Mengen Sauerstoff und weniger als etwa 0,2 Volumprozent Stickoxyden. Die in der Absorptionskolonne 61 gebildete Salpetersäure wird vom unteren Teil der Kolonne durch Leitung 66 abgezogen und mit der von dem Reaktor-Kühler 11 durch Leitung 18 abgezogenen verdünnten Salpetersäure vereinigt.

Die aus der Absorberkolonne 41 austretende, das absorbierte Stickstoffdioxyd enthaltende konzentrierte Salpetersäure wird, nachdem ein Teil davon durch Leitung 48 zurückgeführt ist, in zwei Teile geteilt, von denen der größere, gewöhnlich 94 bis 98%, in Leitung 67 mit etwa 90 bis 97%iger (ausschließlich des enthaltenen Stickstoffdioxyds), vorzugsweise 92-bis 96%iger Salpetersäure aus Leitung 68 vermischt wird, so daß seine Konzentration auf etwa 85 bis 95% (ausschließlich des enthaltenen Stickstoffdioxyds) ansteigt. Diese Säure wird in einen mittleren Abschnitt einer Fraktionierkolonne 69 eingeleitet, nachdem sie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil der Bodenkörper der Fraktionierkolonne im Austauscher 70 auf etwa 45 bis 65° C erwärmt ist.

Die Fraktionierkolonne 69 ist vorzugsweise eine kombinierte Vorrichtung mit einem oberen, mit Platten ausgestatteten Kolonnenabschnitt 71 und einem darunter angeordneten, mit Füllmaterial gefüllten Abschnitt 72. Der obere Abschnitt 71 ist vorzugsweise eine mit einer Anzahl Platten ausgestattete Kolonne aus rostfreiem Stahl und Titan.

Der untere Abschnitt 72 besteht vorzugsweise aus Titan und enthält ein säurefestes Füllmaterial, wie Steingut oder Porzellan. Die Kolonne wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120° C und einem Druck von etwa 0,5 bis 1,75 atü betrieben. Vorzugsweise wird die Kolonne so betrieben, daß die Temperatur am Kopfende etwa 30 bis 45° C und am Boden der Zone etwa 110 bis 120° C beträgt. Die in die Fraktionierkolonne eintretende Salpetersäure wird fraktioniert destilliert, und das darin enthaltene Stickstoffdioxyd wird von der flüssigen Salpetersäure abgetrennt. Die flüssige Salpetersäure fließt als Bodenkörper in den unteren Teil der Kolonne unter dem Füllmaterial im Abschnitt 72. Der Bodenkörper der Fraktionierkolonne besteht aus etwa 85- bis 95%iger Salpetersäure im Gemisch mit einer geringen Menge, im allgemeinen weniger als etwa 1 % und meist weniger als etwa 0,5%, flüssigem Stickstofftetroxyd. Diese Salpetersäure wird durch Leitung 73 abgezogen und

ίο (zu einem Teil) durch einen Boiler 74, in dem ein Teil der Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120⁰C durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf, der mit einem Druck von gewöhnlich etwa 4,5 atü durch Leitung 76 eintritt, verdampft wird, geleitet. Kondensat wir durch Leitung 77 abgezogen.'Der Res't der von der Kolonne durch Leitung 73 abgezogenen Salpetersäure wird durch Leitung 78 geführt und zunächst im Austauscher 70 durch indirekten Wärmeaustausch mit der Fraktionierkolonne zugeführter Beschickung und dann im Kühler 79 durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das durch Leitung 81 in den Kühler ein- und durch Leitung 82 aus diesem austritt, gekühlt. Die nunmehr auf eine Temperatur von etwa 20 bis 50° C gekühlte Säure wird vom Kühler 79 in die Leitung 83 geleitet und mittels der Pumpe 84 durch Leitung 46 dem Sprühkopf 45 und damit dem oberen Teil der Absorberkolonne 41 zugeführt.

Das von der konzentrierten Salpetersäure in der Fraktionierkolonne 69 in Freiheit gesetzte Stickstoffdioxyd tritt am Kopf der Kolonne durch Leitung 86 aus dieser aus und wird in den Kondenser 87 geleitet, wo es durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das durch Leitung 88 in den Kühler ein- und durch Leitung 89 aus diesem austritt, zu flüssigem Stickstoff tetroxyd kondensiert wird. Das kondensierte flüssige Stickstofftetroxyd wird mit einer Temperatur von etwa 30 bis 40° C vom Kondensator 87 durch Leitung 91 in den Tank 92 geleitet. Ein Teil des aus dem Tank 92 durch Leitung 93 abgezogenen flüssigen Stickstofftetroxyds wird durch Leitung 94 zum oberen Ende des Abschnittes 71 der Fraktionierkolonne 69 zurückgeleitet, wobei dieser Anteil so groß ist, daß in der Kolonne ein Rückflußverhältnis von etwa 0,15 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,3, eingestellt wird.

Die durch Leitung 68 eingeleitete konzentrierte Salpetersäure, die mit der stickstofftetroxydhaltigen Salpetersäure in Leitung 67 vermischt wird, kommt von der Säurereaktorkolonne 96, die eine Spezialkolonne zur Erzeugung hochkonzentrierter Salpetersäure ist. Diese Kolonne besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und enthält in ihrem mittleren Teil einen mit säurefestem Füllmaterial gefüllten Abschnitt. Ein Teil der in der Kolonne 96 erzeugten hochkonzentrierten Salpetersäure wird durch Leitung 97 in den oberen Teil der Kolonne zurückgeleitet und fließt über das Füllmaterial abwärts im Gegenstromkontakt mit Stickstoffdioxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas. Dieses Stickstoffdioxyd wird von dem als Produkt erhaltenen Stickstofftetroxyd abgezweigt und tritt durch Leitung 47 zusammen mit einem geringen Anteil der absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltenden konzentrierten Salpetersäure aus der Absorberkolonne 41 in den unteren Teil der Kolonne 96 ein. Der dem Säurereaktor 96 zugeleitete Teil der von der Absorberkolonne 41 abgezogenen, absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltenden konzen-

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triertcn Salpetersäure stellt etwa 0,5 bis 10,0 °/o, vorzugsweise 2,0 bis 6,0%, dieser Säure nach Abzug der Rückführung zu der Kolonne dar. In Leitung 47 wird die von der Absorberkolonne 41 erhaltene Salpetersäure mit weiterer konzentrierter Salpetersäure, die durch Leitung 98 zugeführt wird und einen kleinen Anteil von etwa 5 bis 15 % der durch Leitung 34 aus dem Reaktor-Kondenser 23 abgezogenen Salpetersäure darstellt, vermischt, um die Menge an Salpetersäure, die vom Kopf der Absorberkolonne 41 entfernt und der Säureabsorptionskolonne 61 zugeführt wird, zu ersetzen. Das der Kolonne 96 zugeführte sauerstofEhaltige Gas ist vorzugsweise technischer Sauerstoff und wird durch Leitung 100 in den unteren Teil der Kolonne eingeleitet. Die Kolonne 96 wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C und unter einem Druck von etwa 4,5 bis 8,75 atü betrieben. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in dieser Kolonne etwa 30 bis 50° C und der Druck etwa 6,3 bis 7,0 atü. Durch Leitung 99 wird Flüssigkeit aus der Kolonne 96 abgezogen und dem Kühler 101 zugeführt, worin sie durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das durch Leitung 102 in diesen Kühler ein- und durch Leitung 103 aus ihm austritt, auf etwa 30 bis 50° C gekühlt wird. Das Abgas des Säurereaktors besteht weitgehend aus Stickstoffdioxyd und Sauerstoff, im allgemeinen in einem Verhältnis zwischen etwa 0,6:1,0 und 1,0:1,0. Dieses Abgas wird durch Leitung 104 aus dem Säurereaktor ausgebracht und in Leitung 36 geführt und dann dem aus dem Reaktor-Kondenser 23 austretenden Hauptgas in Leitung 35 zugemischt.

Das von dem Tank 92 durch Leitung 93 abgezogene flüssige Stickstofftetroxyd wird durch den Sprühkopf 107 in den oberen Teil einer Oxydationskolonne 106 eingeleitet. Die Oxydationskolonne 106 ist vorzugsweise eine Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem mit säurefestem Füllmaterial, wie Steingut oder Porzellan, gefüllten mittleren Abschnitt 108. Ein sauerstoffhaitiges Gas, vorzugsweise technischer Sauerstoff, wird durch Leitung 109 in den unteren Teil der Kolonne 106 unter dem mit Füllmaterial gefüllten Abschnitt 108 eingeleitet. Das flüssige Stickstofftetroxyd fließt zusammen mit restlichem Stickstoffmonoxyd durch die Kolonne nach unten in innigem Gcgenstromkontakt mit Sauerstoff, so daß das restliche Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Die Oxydationskolonne 106 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° C und unter einem Druck von etwa 6,3 bis 8,75 atü betrieben. Vom unteren Teil der Kolonne 106 wird durch Leitung 111 praktisch reines flüssiges' Stickstofftetroxyd mit einer Konzentration von wenigstens etwa 99,4°/o abgezogen. Ein Teil des flüssigen Stickstoff tetroxyds von etwa 10 bis 40% und gewöhnlich etwa 25 bis 35% wird durch Leitung 112 für die Säurereaktorkolonne 96 abgezogen, und der Rest wird durch Leitung 111 als Produkt abgezogen. Nicht kondensierte Gase, die Stickstoffdioxyd und Sauerstoff enthalten, werden vom oberen Teil der Kolonne 106 durch Leitung 36 abgezogen und in Leitung 35 mit dem aus dem Reaktor-Kondenser 23 austretenden Gas vermischt.

Um das Verfahren wirtschaftlich zu machen und um hohe Ausbeuten an Stickstofftetroxyd zu erzielen, ohne daß Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet wird, wird gemäß der Erfindung die Bildung von Salpetersäure in verschiedenen Stadien des gesamten Verfahrens mit verschiedener Konzentration berücksichtigt. Aus diesem Grund wird die durch Leitung 18 von dem Reaktor-Kühler 11 abgezogene verdünnte Salpetersäure mit der konzentrieren SaI-petersäure aus der Säureabsorptionskolonne 61 vermischt und das Gemisch einem Tank 116 zugeleitet. Die Salpetersäure in dem Tank 116 hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 20 bis 45% und gewöhnlich etwa 25 bis 35% und wird durch Leitung

ίο 117 einem mittleren Abschnitt eines Säurekonzentrators 118 zugeführt. Dieser Säurekonzentrator ist vorzugsweise eine mit Platten ausgestattete Kolonne aus rostfreiem Stahl und wird bei einem Druck von etwa 140 bis 240 mm Hg, vorzugsweise 150 bis 180 mm Hg, und einer Temperatur von etwa 60 bis 100° C betrieben. In diesem Säurekonzentrator wird Wasser von der Salpetersäure abgetrennt und vom Kopf der Kolonne durch Leitung 119 abgezogen. Durch Leitung 122 wird Kondensat in solcher Menge, daß ein Rückflußverhältnis von etwa 0,2 bis 0,5 eingestellt wird, zugesetzt. Durch Leitung 123 wird Salpetersäure vom Boden des Konzentrators abgezogen, und ein Teil davon wird durch Leitung 124 einem Boiler 126 zugeführt, wo er durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf, der durch Leitung 127 in den Boiler eintritt, erwärmt wird. Kondensat wird durch Leitung 128 abgezogen. Der Rest der Bodenkörper des Säurekonzentrators, der aus etwa 50- bis 70%-iger Salpetersäure besteht, wird durch Leitung 123 in Leitung 34 geführt, wo er mit der konzentrierten Salpetersäure aus dem Reaktor-Kondenser 23 vermischt wird. Die vereinigten Salpetersäuren können noch mit einem Teil verdünnter Säure, die durch Leitung 121 aus dem Tank 116 zugeführt wird, vermischt werden. Die so erhaltene Salpetersäure, die eine Konzentration von etwa 50 bis 68%, vorzugsweise 55 bis 63%, hat, wird in dem Tank 13 aufbewahrt, und von diesem Tank wird Salpetersäure durch Leitung 14 abgezogen und nach Kühlen in dem Kühler 125 als Beschickung für den Reaktor-Kühler 11 verwendet. Durch Steuern des Salpetersäureniveaus in dem Vorratstank 13 kann das Verfahren so gesteuert werden, daß insgesamt keine Salpetersäure erzeugt wird. Damit insgesamt in dem Verfahren keine Salpetersäure erzeugt wird, wird die Menge an Salpetersäure, die durch Leitung 14 in den Reaktor-Kühler 11 fließt, im allgemeinen so gesteuert, daß etwa 10 bis 35 Gewichtsteile Salpetersäure je 100 Gewichtsteile Oxydationsgasgemisch aus Leitung 9 in den Reaktor-Kühler 11 gelangen, und die Konzentration der Säure in dem Tank 13 wird vorzugsweise bei nicht über etwa 63%, vorzugsweise bei 55 bis 63%, gehalten, und ihre Strömungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 25 Teile Salpetersäure je 100 Teile Oxydationsgas, das durch katalytische Niederdruckoxydation von Ammoniak erhalten wird. In besonderen Fällen, wenn die Geschwindigkeit der Erzeugung von StickstofftetToxyd erhöht werden soll, kann die Strömungsgeschwindigkeit der Salpetersäure zum Reaktor-Kühler 11 erhöht werden und das Verfahren so durchgeführt werden, daß Salpetersäure verbraucht wird. In einem solchen Fall kann Salpetersäure geeigneter Konzentration von vorzugsweise 50 bis 65% in die Stickstofftetroxydanlage eingeführt werden, vorzugsweise indem man sie direkt durch Leitung 131 in den Tank 13 einleitet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann also nicht nur in kontinuierlicher Weise so durchgeführt wer-

den, daß Stickstofftetroxyd in Ausbeuten von etwa 100%, bezogen auf den Stickoxydgehalt des dem Reaktor-Kühler zugeführten Gasgemisches, erzeugt wird, sondern durch Zuleitung von Salpetersäure auch so, daß das Stickstofftetroxyd in einer Ausbeute von mehr als 100% und gewünschtenfalls bis zu etwa 130% und darüber erhalten wird.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der oben beschriebenen Anlage.

Beispiel

In einer Stickstofftetroxydanlage wird mittels eines Luftgebläses Luft durch ein Filter gezogen und bis zu etwa 0,8 atü komprimiert. Die komprimierte Luft wird mit Ammoniak vermischt, und das erhaltene Gemisch, das 5,6% Ammoniak enthält, wird in einem Wärmeaustauscher auf 150⁰C vorgewärmt. Dann wird es einem Oxydationsreaktor, der einen metallischen Kobaltkatalysator enthält, zugeführt und in diesem bei einer Temperatur von etwa 815° C oxydiert. Der Abfluß des Oxydationsreaktors wird zunächst in einem Boiler auf eine Temperatur von etwa 280⁰C und dann in einem Wärmeaustauscher auf etwa 22O⁰C gekühlt. Das aus diesem Austauscher mit einer Temperatur von 220° C austretende Gasgemisch steht unter einem Druck von etwa 0,63 atü und hat die folgende Zusammensetzung:

NO 8,95%

NO₂ 0,65%

O₂ 8,29%

N₂ 70,70Vo

H₂O 11,41%

Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Teilen je Minute in den unteren Teil des Reaktor-Kühlers, der innen mit Kühlrohren ausgestattet und dessen Länge etwa sechsmal so groß wie sein Innendurchmesser ist, geleitet. Etwa 5500 Teile Wasser mit einer Temperatur von etwa 27° C werden kontinuierlich in den Kühlrohren des Kondensers abwärts geleitet. In den oberen Teil des Reaktors-Kühlers werden 204 Teile je Minute 60%-ige Salpetersäure an der Wandseite eingeleitet und strömen dem aufsteigenden Oxydationsgasgemisch, das in den unteren Teil des Reaktor-Kühlers eingeleitet wird, entgegen. Etwa 261 Teile je Minute 26,8%ige Salpetersäure werden je Minute von dem unteren Teil des Reaktor-Kühlers abgezogen. Das behandelte Gas wird mit einer Temperatur von etwa 37° C und unter einem Druck von etwa 0,5 atü mit einer Geschwindigkeit von 947 Teilen je Minute vom oberen Abschnitt der Reaktorkolonne abgezogen und hat die folgende Zusammensetzung:

NO 7,38%

NO₂ 7,78%

O₂ 8,28%

N₂ 74,84%

H₂O 1,28%

HNO₃ 0,44%

Dieses Gasgemisch wird dann einem Zentrifugalgaskompressor zugeführt und dort bis auf 7 atü verdichtet. Dann wird es mit einer Temperatur von etwa 195° C in den horizontal gelagerten Reaktor-Kondenser, der ebenfalls innen mit Kühlrohren ausgestattet ist und eine Länge von etwa dem Sechsfachen seines Innendurchmessers hat, eingeleitet. 13 300 Teile je Minute Kühlwasser mit einer Temperatur von etwa 27° C werden im Gegenstrom zu dem Gas durch den Kondenser geführt. In dem Reaktor-Kondenser wird das Gas durch indirekten· Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser gekühlt, wobei 76%ige Salpetersäure gebildet wird, die an mehreren Stellen des Reaktor-Kondensers und insgesamt mit einer Geschwindigkeit

ιό von etwa 33 Teilen je Minute abgezogen wird. 30 Teile je Minute 76%ige Salpetersäure werden zurückgeführt und wieder in den Reaktor-Kühler eingeleitet, während die restliche Salpetersäure mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen je Minute dem Säurereaktor zugeführt wird. Das in den Reaktor-Kondenser mit einer Temperatur von 125° C eintretende Gasgemisch wird darin auf etwa 35° C gekühlt, und sein Stickstoffdioxydgehalt wird durch Oxydation von Stickstoffmonoxyd beträchtlich erhöht, so daß das

ao aus dem Reaktor-Kondenser austretende Gasgemisch die folgende Zusammensetzung hat:

NO 0,81%

NO₂ 16,58%

_a5 O₂ 4,65%

N₂ 77,61%

HNOj 0,24%

H₂O 0,11%

Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 914 Teilen je Minute von dem Reaktor-Kondenser abgezogen und mit etwa 3,5 Teilen je Minute eines rückgeführten Gasgemisches aus etwa 43% Stickstoffdioxyd und 57% Sauerstoff, das aus Abgasen des Säurereaktors und der letzten Oxydationszone besteht, vermischt. Das so erhaltene Gasgemisch, das 0,81 % Stickstoffmonoxyd, 16,7% Stickstoffdioxyd und 4,85 % Sauerstoff enthält, wird unter einem Druck von etwa 6,6 atü der erweiterten, mit Prallblechen ausgestatteten Oxydationskammer zugeführt, wo restliches Stickstoffmonoxyd durch den in dem Gas enthaltenen Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Das Gasgemisch tritt mit einer Temperatur von etwa 55° C und unter einem Druck von 6,5 atü aus der Oxydationskammer aus und hat die folgende Zusammensetzung:

NO 0,04%

NO₂ 17,85%

O₂ 4,37%

N₂ 77,40%

HNO₃ 0,24%

H₂O 0,10%

Dieses Gasgemisch wird dann in den Stickstoffdioxydabsorber, der unter einem Druck von 6,3 atü und bei einer Temperatur von etwa 50° C betrieben wird und eine Kolonne mit zwei übereinander angeordneten, mit Füllmaterial gefüllten Abschnitten ist und mit über dem Füllmaterial jedes Abschnittes angeordneten Sprühköpfen ausgestattet ist, eingeleitet. Über dem Füllmaterial jedes Abschnittes wird etwa 90%ige Salpetersäure eingeleitet, wobei diejenige, die über dem unteren Abschnitt eingeleitet wird, mit einer Geschwindigkeit von 5440 Teilen je Minute durch Rückführen eines Teiles der von dem unteren Abschnitt der Kolonne abgezogenen Salpetersäure nach Kühlen erhalten wird. Die über dem Füllmate-

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rial des oberen Abschnittes eingeleitete Salpetersäure stoff und Wasserdampf im Gegenstromkontakt mit wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1220 Teilen rückgeführter Salpetersäure, die als 94%ige Salpeterjc Minute nach Kühlen von den flüssigen Boden- säure vom Boden des Säurereaktors abgezogen wird, körpern, die von der nachfolgenden Stickstoffdioxyd- nach oben. Diese mit einer Geschwindigkeit von etwa fraktionierkolonne abgezogen werden, erhalten. Das 5 2500 Teilen je Minute vom unteren Ende des Säurevom Kopf der Stickstoffdioxydabsorberkolonne ab- reaktors abgezogene Salpetersäure wird durch ingezogene nicht absorbierte Gasgemisch hat die fol- direkten Wärmeaustausch mit Wasser auf eine gende Zusammensetzung: Temperatur von etwa 40° C gekühlt. Dann wird der

0 02% größere Teil davon zum oberen Ende des Säurereak-

' ίο tors zurückgeführt, während der kleinere Teil von

2 ¹J^{67 /o} etwa 105 Teilen je Minute mit dem Hauptteil der das

O₂ 5,22% absorbierte Stickstoffdioxyd enthaltenden Salpeter-

N₂ 91,06 % säure vermischt wird, um mit diesem in die Stickstoff-

H₀O 0,02%- dioxydfraktionierkolonne eingeleitet zu werden.

jj^jQ 201% ¹⁵ *^^e konzentrierte Salpetersäure von dem Säure-

³ ' reaktor erhöht die Konzentration des Salpetersäure-

Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit absorptionsmediums von etwa 89% auf etwa 90%, von etwa 779 Teilen je Minute zu der Salpetersäure- und das Gemisch wird in einen mittleren Abschnitt absorptionskolonne, die eine mit Platten und mit der Fraktionierkolonne eingeleitet, nachdem es durch Kühlschlangen auf den Platten ausgestattete Kolonne, 20 indirekten Wärmeaustausch mit den Bodenkörpern in der die Temperatur bei etwa 28° C gehalten wird, der Fraktionierkolonne auf 55 bis 65° C erwärmt ist. ist, geleitet. Die Absorptionskolonne wird unter einem Die Stickstoffdioxydfraktionierkolonne besteht aus Druck von etwa 6,3 atü betrieben, und die aufsteigen- einem mit Füllmaterial gefüllten und einem mit Platden Gase werden im Gegenstrom mit Wasser, das ten ausgestatteten Kolonnenteil, wobei der untere Abdem Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 25 schnitt mit Füllmaterial versehen ist und dem Abetwa 43 Teilen je Minute zugeführt wird, gewaschen. streifen dient, während der obere Abschnitt eine mit Vom Boden der Kolonne werden etwa 67 Teile je zwölf Platten ausgestattete Kolonne ist. Die flüssige, Minute 45%ige Salpetersäure abgezogen und mit der absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltende 90%ige 26,8%igcn Salpetersäure von dem Reaktor-Kühler Salpetersäure tritt am oberen Ende des mit Füllmatevermischt. Das so gebildete. Gemisch wird mit einer 30 rial gefüllten Abschnittes mit einer Geschwindigkeit Geschwindigkeit von 328 Teilen je Minute zu dem von etwa 1422 Teilen je Minute in die Fraktionier-Säurekonzentrator, der eine mit fünfzehn Platten aus- kolonne ein. Im Kopf der Kolonne herrscht eine gestattete Kolonne ist, die mit einem Druck von etwa Temperatur von etwa 40° C, während die Tempera-160 mm Hg und bei einer Bodentemperatur von etwa tür am Boden etwa 118° C beträgt. Der Druck inder 90° C betrieben wird, geleitet. In dem Säurekonzen- 35 Kolonne beträgt etwa 1,5 atü, und flüssiges Sticktrator wird in der Kopffraktion Wasser von der Säure stofftetroxyd wird in solcher Menge zum Kopf der abgetrennt, während ein Teil des Kondensats als Kolonne zurückgeführt, daß das Rückflußverhältnis Rückfluß zum oberen Teil der Kolonne zurückgeführt etwa 0,25 beträgt. Vom Kopf der Kolonne wird wird, so daß das Rückflußverhältnis etwa 0,4 beträgt. Stickstoffdioxyd abgezogen und mit einer Geschwin-Ein Teil der Bodenkörper des Säurekonzentrators 40 digkeit von etwa 269 Teilen je Minute kondensiert, wird durch den dampfgeheizten Boiler zurückgeführt, Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 90 %, um dem Säurekonzentrator Wärme zuzuführen, und die weniger als 0,5% absorbiertes Stickstoffdioxyd der Rest, der aus etwa 59%iger Salpetersäure besteht, enthält, wird vom Boden der Fraktionierkolonne abwird mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa gezogen. Ein Teil dieser Salpetersäure wird durch die 175 Teilen je Minute zu dem Vorratstank zurück- 45 Boileranlage zurückgeführt und durch indirekten geführt, nachdem er mit der von dem Reaktor-Kon- Wärmeaustausch mit Dampf erwärmt, um die in der denser abgezogenen 76%igen Salpetersäure ver- Kolonne erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalmischt ist. Die Gesamtkonzentration der in den Vor- ten. Der restliche Teil der vom Boden der Frakratstank gelangenden Salpetersäure beträgt etwa 60%. tonierkolonne abgezogenen Salpetersäure wird zu-Von der Stickstoffdioxydabsorberkolonne werden 50 nächst durch indirekten Wärmeaustausch mit der nach Abzug der Rückführung für die Kolonne Beschickung für die Fraktionierkolonne und dann 1359 Teile je Minute etwa 89%ige Salpetersäure, die durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf etwa 11,5% absorbiertes Stickstoffdioxyd enthält, ab- eine Temperatur von etwa 35° C gekühlt. Die gegezogen. Ein kleinerer Teil dieser Säure von etwa kühlte Salpetersäure wird dann mit einer Geschwin-42 Teilen je Minute wird dem Säurereaktor, der eine 55 digkeit von 1220 Teilen je Minute zum oberen Abmit Füllmaterial gefüllte Kolonne, die unter einem schnitt der Stickstoffdioxydabsorberkolonne als Ab-Druck von etwa 7 atü und bei einer Temperatur von Sorptionsmedium zurückgeführt,
etwa 41⁰C betrieben wird, ist, zugeführt. Vor der Das kondensierte flüssige Stickstofftetroxyd von Einleitung in den Säurereaktor wird diese absorbier- der Fraktionierkolonne wird mit einer Geschwindigtes Stickstoffdioxyd enthaltende Salpetersäure mit 60 keit von 201 Teilen je Minute mittels eines Sprüh-76%igcr Salpetersäure von dem Reaktor-Kondenser kopfes in den oberen Abschnitt einer langgestreckmit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen je Minute ten Oxydationskolonne, deren Länge etwa zehnmal und mit flüssigem Stickstofftetroxyd, das mit einer so groß wie ihr Innendurchmesser ist, über dem Geschwindigkeit von 58,6 Teilen je Minute zurück- darin befindlichen Füllmaterial eingeleitet. Techgeführt wird, vereinigt. In den unteren Teil des 65 nischer Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit Säurereaktors wird technischer Sauerstoff mit einer von etwa 1,7 Teilen je Minute in den unteren AbGeschwindigkeit von 1,7 Teilen je Minute eingeleitet. schnitt der Oxydationskolonne eingeleitet und steigt In dem Säurereaktor steigen Stickstoffdioxyd, Sauer- im Gegenstromkontakt mit dem herabfließenden

flüssigen Stickstofftetroxyd nach oben, wobei restliches StickstoHmonoxyd oxydiert wird. Die Oxydationskolonne steht unter einem Druck von etwa 8,4 atü und wird bei einer Temperatur von etwa 40° C betrieben. Etwa 3 Teile je Minute eines Gasgemisches, das etwa 43% Stickstoffdioxyd enthält, wird vom Kopf der Oxydationskammer abgezogen und dem aus dem Reaktor-Kondenser austretenden Gasgemisch zugemischt. Etwa 200 Teile je Minute flüssiges Stickstofftetroxyd werden vom Boden der Oxydationskolonne abgezogen. Von diesen werden etwa 58,6 Teile je Minute zu dem Säurereaktor zurückgeführt, während die restlichen 141,4 Teile je Minute 99,4°/oiges flüssiges Stickstofftetroxyd als Verfahrensprodukt gewonnen werden. Während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens unter Gleichgewichtsbedingungen war die Gesamtmenge an gebildeter Salpetersäure praktisch der Menge äquivalent, die in dem Reaktor-Kühler reduziert wurde, so daß das Verfahren insgesamt ohne Erzeugung von Salpetersäure als Nebenprodukt arbeitete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd aus Gasen der Ammoniakverbrennung, die Stickstoff, Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthalten, durch Kühlen dieser Gase, Oxydieren des Stickstoffmonoxyds zu Stickstoffdioxyd mit Salpetersäure, Absorbieren des darin enthaltenen Stickstoffdioxyds in konzentrierter Salpetersäure und anschließendes Abtrennen des Stickstoffdioxyds von der Salpetersäure durch fraktionierte Destillation und Kondensieren des Stickstoffdioxyds zu Stickstofftetroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein bei der Oxydation von Ammoniak erhaltenes Gasgemisch bei niedrigem Druck und bei einer Temperatur von 32 bis 45° C der Einwirkung 50- bis 68%>iger Salpetersäure in einer Reaktor-Kühlerzone unterworfen wird, wobei die Menge der zugeführten Salpetersäure so gesteuert wird, daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens gebildet wird, verbraucht wird,

(3) Stickstoffdioxyd aus dem so erhaltenen Gas durch Waschen mit 85- bis 95%iger Salpetersäure im Gegenstrom absorbiert wird, so daß ein Stickstoffdioxyd-Salpetersäure-Konzentrat und ein im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff und einer geringen Menge an Stickoxyden und Salpetersäure bestehendes Gas erhalten wird,

(4) dieses Gas mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen wird, um Stickoxyde abzutrennen, so daß das Restgas im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht und eine zweite verdünnte Salpetersäure gebildet wird,

(5) Stickstoffdiöxyd von dem Konzentrat abdestilliert und durch Kondensieren als Stickstofftetroxyd gewonnen wird,

(7) wenigstens ein Teil der in dem Verfahren gebildeten verdünnten Salpetersäure bis zu einer Konzentration über 50% eingeengt wird, so daß die gesamte dabei erhaltene Säure wieder in der Stufe (1) verwendet werden kann, und

(8) ein Gemisch aus der erhaltenen konzentrierten Säure und der restlichen in dem Verfahren gebildeten Salpetersäure, das eine Konzentration von 50 bis 68% besitzt, zu der Reaktor-Kühlerzone zurückgeführt und erneut in der Stufe (1) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Stufen (1) und (4) erhaltenen verdünnten Salpetersäuren miteinander vermischt und durch Eindampfen eingeengt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) das Gasgemisch mit 55- bis 63%iger Salpetersäure in Kontakt gebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen