DE1240834B - Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von StickstofftetroxydInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
COIb
DEUTSCHES
PATENTAMT
COI B -21/36
Deutsche Kl.: 12 i- 21/36
Nummer: 1240 834
Aktenzeichen: A 46833IV a/12 i
Anmeldetag: 12. August 1964
Auslegetag: 24. Mai 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd.
Stickstofftetroxyd oder Distickstofftetroxyd (N2O4)
ist eine Flüssigkeit, die beim Erwärmen in das gasförmige Stickstoffdioxyd (NO2) übergeht. Es findet
vielfache Verwendung als Oxydations- oder Nitrierungsmittel und wird auch zum Bleichen und als
Diazotiermittel verwendet. Seit kurzem hat es als Oxydationsmittel für Raketenbrennstoffe Bedeutung
erlangt.
Die Herstellung von Stickstofftetroxyd geht aus von der bei hoher Temperatur durchgeführten Oxydation
eines stickstoffhaltigen Gases, wie Ammoniak, durch Verbrennung unter Bildung eines Gasgemisches,
das hauptsächlich Stickstoff und geringere Mengen an Stickstoffmonoxyd (NO), Stickstoffdioxyd,
Sauerstoff und Wasserdampf enthält. Bei den üblichen Verfahren zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd
aus diesem Gasgemisch wird dieses Ge7 misch zunächst gekühlt, um Wasserdampf auszukondensieren,
und dann, gewöhnlich in Anwesenheit verdünnter Salpetersäure, oxydiert, so daß durch
Oxydation des Stickstoffmonoxyds der Gehalt des Gases an Stickstofftetroxyd beträchtlich erhöht wird.
Das dabei erhaltene Gasgemisch wird dann im Gegenstrom mit konzentrierter Salpetersäure in
Kontakt gebracht, um das gasförmige Stickstoffdioxyd durch Absorption in der Salpetersäure abzutrennen.
Dann wird die Säure fraktioniert, um das Stickstoffdioxyd in Freiheit zu setzen, und dieses
wird kondensiert und als flüssiges Stickstofftetroxyd gewonnen.
Dieses Verfahren ist lange in Anwendung gewesen und erscheint relativ einfach, wirksam und anpassungsfähig.
Tatsächlich ist aber die Herstellung von Stickstofftetroxyd so unwirtschaftlich, daß sie sich
nur in Verbindung mit einer Anlage zur Erzeugung von Salpetersäure lohnt. Das erklärt sich aus gewissen
unerwünschten Eigenschaften des Verfahrens. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, daß
dabei beträchtliche Mengen an Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet werden. Beispielsweise wird
während der Absorption des Stickstoffdioxyds durch konzentrierte Salpetersäure und Abtrennung durch
Fraktionieren der Salpetersäure unvermeidbar weitere Salpetersäure gebildet, die zu gegebener Zeit entfernt
werden muß, damit sie sich nicht bis zu unerwünscht großen Mengen ansammelt. Die Anwesenheit von
nicht kondensiertem Wasserdampf in dem Gasgemisch trägt wesentlich zu dieser Bildung von
Salpetersäure bei. Auch bei dem ersten Kühlen des bei der Oxydation erhaltenen Gasgemisches, um
Verfahren zur Herstellung von
Stickstofftetroxyd
Stickstofftetroxyd
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Joseph A. Smith, Richmond, Va.;
Richard E. Formaini, Colonial Heights, Va.
(V. St. A.)
Joseph A. Smith, Richmond, Va.;
Richard E. Formaini, Colonial Heights, Va.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 15. August 1963
(302 399)
V. St. ν. Amerika vom 15. August 1963
(302 399)
Wasser auszukondensieren, werden durch Umsetzen des Wasserdampfes mit dem Stickstoffdioxyd in dem
Gasgemisch beträchtliche Mengen an Salpetersäure gebildet. Dadurch wird aber nicht nur Salpetersäure
als Nebenprodukt gebildet, sondern außerdem wird die Menge an Stickstoffdioxyd, die als Stickstofftetroxyd
gewonnen werden soll, verringert. Außer-
dem wird bei der Kondensation eine Salpetersäure niedriger Konzentration von etwa 15 bis 35%, die
auch als Salpetersäure von geringem Wert ist, sofern sie nicht weiterverarbeitet wird, gewonnen. Ein weiterer
Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die abgelassenen Gase beträchtliche Mengen an Oxyden
des Stickstoffs enthalten, deren Verwertung von wirtschaftlicher Bedeutung sein könnte. Üblicherweise
wurden diese abgelassenen Gase daher auch einer Anlage zur Gewinnung von Salpetersäure zuge-
führt. Beispielsweise enthält das der Absorption unterworfene Gasgemisch gewöhnlich beträchtliche
Mengen an nicht oxydiertem Stickstoffmonoxyd, das
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nur schlecht von der konzentrierten Salpetersäure absorbiert wird. Die Anwesenheit von nicht absorbiertem
Stickstoffmonoxyd in diesem Stadium des Verfahrens ist daher in gewissem Grade ein Maß
für die Unwirksamkeit des Verfahrens. Aber auch das in dem Gasgemisch enthaltene Stickstoffdioxyd
wird niemals vollständig absorbiert, und im allgemeinen wird die Gesamtwirksamkeit der Absorption,
die sich aus dem Gehalt der von dieser Stufe des Verfahrens abströmenden Gase an Stickstoffmonoxyd
und Stickstoffdioxyd ergibt, dadurch kompensiert, daß man diese Gase in einer Anlage zur Erzeugung
von Salpetersäure weiter verwertet.
Durch die zunehmende technische Bedeutung des Stickstofftetroxyds ist auch die Nachfrage nach einem
Verfahren, durch das es in hohen Ausbeuten erhalten werden kann und das ohne die Bildung von
Salpetersäure als Nebenprodukt durchgeführt werden kann und daher unabhängig davon ist, ob es
im Zusammenhang mit einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure betrieben wird, gestiegen. Eine
ausschließlich auf die Herstellung von Stickstofftetroxyd abgestellte Anlage hat nicht nur den Vorteil,
daß ihre Errichtung auch dort wirtschaftlich ist, wo die Errichtung einer Anlage zur Gewinnung von
Salpetersäure nicht wirtschaftlich erscheint, sondern ist unter Umständen auch aus anderen Gründen sehr
erwünscht. Wenn beispielsweise das Stickstofftetroxyd als Oxydationsmittel für Raketentreibstoff
verwendet werden soll, ist es erwünscht, die Anlage in der Nähe der Raketenabschußbasis zu errichten,
so daß das Stickstofftetroxyd leicht verfügbar ist. Dabei ist natürlich eine Anlage, die beträchtliche
Mengen an Salpetersäure erzeugt, von geringem Interesse.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Stickstofftetroxyd in guter Ausbeute,
bei dem keine Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd aus Gasen der
Ammoniakverbrennung, die Stickstoff, Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf
enthalten, durch Kühlen dieser Gase, Oxydieren des Stickstoffmonoxyds zu Stickstoffdioxyd mit
Salpetersäure, Absorbieren des darin enthaltenen Stickstoffdioxyds in konzentrierter Salpetersäure und
anschließendes Abtrennen des Stickstoffdioxyds von der Salpetersäure durch fraktionierte Destillation
und Kondensieren des Stickstoffdioxyds zu Stickstofftetroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) ein bei der Oxydation von Ammoniak erhaltenes Gasgemisch bei niedrigem Druck und bei einer
Temperatur von 32 bis 45° C der Einwirkung 50 bis 68°/oiger Salpetersäure in einer Reaktor-Kühlerzone
unterworfen wird, wobei die Menge der zugeführten Salpetersäure so gesteuert wird,
daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens gebildet wird, verbraucht
wird,
(2) das erhaltene Gasgemisch auf einen Druck von wenigstens 4,5 atü verdichtet und auf eine Temperatur
von 20 bis 80° C gebracht wird,
(3) Stickstoffdioxyd aus dem so erhaltenen Gas durch Waschen mit 85 bis 95%iger Salpetersäure
im Gegenstrom absorbiert wird, so daß ein Stickstoff dioxyd - Salpetersäure - Konzentrat
und ein im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff und einer geringen Menge an Stickoxyden
und Salpetersäure bestehendes Gas erhalten wird,
(4) dieses Gas mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen wird, um Stickoxyde abzutrennen,
so daß das Restgas im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht und eine zweite,
verdünnte Salpetersäure gebildet wird,
(5) Stickstoffdioxyd von dem Konzentrat abdestilliert und durch Kondensieren als Stickstofftetroxyd gewonnen wird,
(5) Stickstoffdioxyd von dem Konzentrat abdestilliert und durch Kondensieren als Stickstofftetroxyd gewonnen wird,
(6) der salpetersaure Destillationsrückstand für erneuten Einsatz zu der Stufe (3) zurückgeführt
wird,
(7) wenigstens ein Teil der in dem Verfahren gebildeten verdünnten Salpetersäure bis zu einer
Konzentration über 50% eingeengt wird, so daß
ao die gesamte dabei erhaltene Säure wieder in der
Stufe (1) verwendet werden kann, und
(8) ein Gemisch aus der erhaltenen konzentrierten Säure und der restlichen in dem Verfahren gebildeten
Salpetersäure, das eine Konzentration
as von 50 bis 68% besitzt, zu der Reaktor-Kühlerzone
zurückgeführt und erneut in der Stufe (1) verwendet wird.
Vorzugsweise werden die in den Stufen (1) und (4) erhaltenen Anteile an verdünnter Salpetersäure gemeinsam
eingeengt. Vorzugsweise wird auch das Gasgemisch in Stufe (1) mit 55 bis 63%iger Salpetersäure
zusammengebracht.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Anlage zur Herstellung von Stickstofftetroxyd ist, veranschaulicht.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Anlage zur Herstellung von Stickstofftetroxyd ist, veranschaulicht.
In Leitung 1 wird gasförmiges Ammoniak mit Luft vermischt, und das Gemisch wird durch den Wärmeaustauscher!
geführt, wo es auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C vorgewärmt wird. Das vorgewärmte
Gemisch von Ammoniak und Luft wird dann durch Leitung 3 in den katalytischen Oxydationsreaktor
4 geleitet, wo das Ammoniak in bekannter Weise bei hoher Temperatur oxydiert wird.
Diese Oxydation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 800 bis 960° C in Gegenwart
eines Katalysators, wie beispielsweise Kobalt, Kobalt—Nickel
oder Platin—Rhodium bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von bis
zu 7 atü oder darüber. Für eine Oxydation bei niedrigem Druck von beispielsweise 0,3 bis 1,5 atü
werden im allgemeinen Kobaltkatalysatoren verwendet, während für eine Oxydation bei hohem Druck
von beispielsweise 6 bis 7 atü die Platin-Rhodium-Katalysatoren verwendet werden. Die Oxydation bei
niedrigem Druck erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 830° C, während die Oxydation
bei hohem Druck bei Temperaturen von 900 bis 9600C erfolgt. Ebensogut wie oder an Stelle von
Ammoniak können auch andere stickstoffhaltige Gase als Ausgangsmaterial, beispielsweise Gemische
von Wasserstoff, Ammoniaksynthesegas oder Methan mit Salpetersäuredampf, verwendet werden. Im allgemeinen
enthält das bei der Oxydation gebildete Gasgemisch hauptsächlich etwa 65 bis 85 % Stickstoff
und etwa 4 bis 10% Stickstoffmonoxyd, 0,5 bis 9% Stickstoffdioxyd, 4 bis 12% Sauerstoff und 1 bis 15%
Wasserdampf. Vorzugsweise wird Ammoniakgas bei den niedrigeren Drücken unter Verwendung eines
Kobaltkatalysators oxydiert, wobei ein Gas mit etwa 68 bis 75% Stickstoff, 6 bis 10 %>
Stickstoffmoiioxyd, 0,5 bis 2,0% Stickstoffdioxyd, 6 bis 10% Sauerstoff
und 10 bis 14% Wasserdampf gebildet wird. (Mengen und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.)
Das durch Leitung 6 aus dem Oxydationsreaktor ausströmende Gas wird gekühlt, indem man es zunächst
durch einen Boiler 7 und dann durch Leitung 8 in den Wärmeaustauscher 2 leitet, von wo es
mit einer Temperatur von etwa 100 bis 300° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, in die Leitung 9 strömt.
Dann wird es in den unteren Teil des Reaktor-Kühlers 11, der vorzugsweise ein langgestrecktes Gefäß mit
indirekter Innenkühlung ist, geleitet. Vorzugsweise ist der Reaktor-Kühler ein Mantel mit darin angeordneten
Kühlrohren, der über seine ganze Länge mit in Abständen voneinander angeordneten und sich
überlappenden Prallblechen 12 ausgestattet ist, wobei die Länge etwa gleich dem Fünffachen des Innendurchmessers
der Ummantelung ist. Das durch Leitung 9 eingeführte Gas strömt in diesem Reaktor-Kühler
aufwärts im Kontakt mit nach unten strömender Salpetersäure, die aus dem Vorratstank 13 nach
ausreichender Kühlung durch Leitung 14 in den oberen Teil des Reaktor-Kühlers strömt. Unter den
in dem Reaktor-Kühler herrschenden Bedingungen nimmt die nach unten strömende Salpetersäure Stickstoffmonoxyd
aus dem nach oben strömenden Gas auf, wobei ihr Gehalt an Stickstoffdioxyd nach der
bekannten Gleichung
2 HNO3 + NO ^ 3 NO2 + H2O (1)
erhöht wird. Die Salpetersäure tritt mit einer Temperatur von etwa 15 bis 40° C, vorzugsweise 30 bis
35° C, in den Reaktor-Kühler ein und hat bei ihrem Eintritt zweckmäßig eine Konzentration von etwa
50 bis 68%, vorzugsweise 55 bis 63%. Von besonderer Bedeutung ist die Abstimmung von Konzentration
und Menge der in dieser Weise verwendeten Salpetersäure. Wie aus der obigen Gleichung (1)
ersichtlich ist, ist es möglich, in dem Reaktor-Kühler Salpetersäure zu verbrauchen und gleichzeitig Stickstoffdioxyd
zu bilden. Da in verschiedenen Stadien des Verfahrens Stickstoffdioxyd in Salpetersäure
übergeführt wird, ist es erwünscht, die Menge an Salpetersäure, die in den Reaktor-Kühler 11 eingeleitet
wird, so zu bemessen, daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens
gebildet wird, verbraucht wird, so daß insgesamt in dem Verfahren keine Salpetersäure gebildet wird. Das
kann in verschiedener Weise erfolgen und erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß das Niveau der
Salpetersäure in dem Vorratstank 13, dem praktisch die gesamte in dem Verfahren gebildete Salpetersäure
zugeleitet wird, bzw. die Menge, die dem Reaktor-Kühler zugeführt wird, gesteuert wird.
Die Umsetzung von Salpetersäure mit Stickstoffmonoxyd ist endotherm, was das Kühlen der in den
Reaktor-Kühler eintretenden Gase erleichtert. Weiterhin ist von Bedeutung, daß in diesem Stadium des
Verfahrens das bei der Oxydation gebildete Gasgemisch praktisch entwässert wird, vorzugsweise bis
der Wasserdampfgehalt weniger als etwa 2% beträgt. Aus diesem Grund ist wenigstens im oberen Teil der
Kontaktzone zwischen aufsteigendem Gas und abwärts strömender Säure in dem Reaktor-Kühler 11
die Möglichkeit eines indirekten Wärmeaustausches vorgesehen. Vorzugsweise erfolgt dieser indirekte
Wärmeaustausch in der gesamten Zone, in der die Salpetersäure und die bei der Oxydation erzeugten
Gase miteinander in Kontakt stehen. Das kann durch Verwendung von gewöhnlichem Kühlwasser, das
durch Leitung 15 eingeleitet wird und im Gegenstrom zu dem Gasgemisch durch die Innenrohre 16 des
ίο Reaktors strömt und diesen durch Leitung 17 verläßt,
erfolgen. Die Temperatur in dem Reaktor-Kühler 11 wird durch dieses Kühlen in dem Bereich
von 32 bis 45° C, vorzugsweise 35 bis 40° C, gehalten.
Es wurde gefunden, daß 45° C die Höchsttemperatur ist, die zulässig ist, wenn der bevorzugte
Grad der Entwässerung des Gases erzielt und die Neigung des Stickstoffmonoxyds in diesem Gas, mit
dem darin enthaltenen Sauerstoff statt mit der Salpetersäure zu reagieren, unterdrückt werden soll, weil
ao bei der letzteren Umsetzung dreimal soviel Stickstoffdioxyd
gebildet wird. Wenn die Temperatur niedriger ist als 32° C, so reagiert das Stickstoffdioxyd
in dem Gasgemisch mit Wasser unter Bildung unerwünschter verdünnter Salpetersäure. Das Kühlwasser
hat gewöhnlich eine Temperatur in dem Bereich von 10 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C.
Wasser, das durch die Entwässerung von dem Gasgemisch abgetrennt und bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxyd
mit Salpetersäure gebildet wird, bildet mit der nicht umgesetzten Salpetersäure eine verdünnte
Salpetersäure mit einer Konzentration von 15 bis 3010Zo und gewöhnlich 20 bis 28%. Diese verdünnte
Salpetersäure wird vom unteren Teil des Reaktor-Kühlers 11 durch Leitung 18 abgezogen und
regeneriert, um erneut in dem Verfahren eingesetzt werden zu können.
Das in den Reakor-Kühler 11 eintretende Gas steht im allgemeinen unter einem geringen Druck von
gewöhnlich etwa 0 bis 1,75 atü oder darüber, gewohnlich unter einem Druck von etwa 0,4 bis 1 atü.
Das aus dem Reaktor-Kühler 11 durch Leitung 19 austretende Gas steht im allgemeinen unter etwas
niedrigerem Druck, wobei der Druckabfall etwa 0,07 bis 0,14 atü beträgt. Die Temperatur des aus dem
Reaktor-Kühler austretenden Gases beträgt etwa 32 bis 45° C, vorzugsweise 35 bis 45° C.
Durch die Leitung 19 wird das Gasgemisch, das nunmehr eine erhöhte Menge an Stickstoffdioxyd enthält,
dem Kompressor 21, der irgendein geeigneter Gaskompressor, beispielsweise ein Zentrifugal- oder
Axialkompressor, sein kann, zugeleitet und durch diesen bis zu einem Druck von wenigstens etwa
4,5 atü und im allgemeinen nicht mehr als etwa 14 atü, vorzugsweise 5,6 bis 9,1 atü, komprimiert.
Das unter diesem Druck aus dem Kompressor 21 austretende Gas ist durch die Kompressionswärme auf
eine Temperatur von 125 bis 250° C, vorzugsweise 175 bis 225° C, erwärmt. Es wird durch Leitung 22
dem Reaktor-Kondenser 23 zugeführt und wird dort durch indirekten Wärmeaustausch unter Druck gekühlt.
Der Reakor-Kühler ist vorzugsweise ein Mantel mit darin angeordneten Rohren, in die durch Leitung
24 Wasser eingeleitet wird, das dann durch die Rohre 26 strömt und durch Leitung 27 austritt. Dieses
Wasser hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 10 bis 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C. In
diesem Reaktor-Kondenser wird, während das Gas gekühlt wird, durch Umsetzung von Stickstoffdioxyd
7 8
mit restlichem Wasserdampf in dem Gasgemisch und noch Spannungen an Stickstoffmonoxyd. Die Herabanschließende
Oxydation nach den Gleichungen Setzung des Stickstoffmonoxydgehaltes des Gas-,Nn
,wo — ? HNO 4- NO m gemisches in der Kammer 37 auf weniger als 0,3 ·/·
3 JNU2 -t- ü2u -^ ZmNU3 i- INU Κ.Δ) und vorzugsweise weniger als 0,11Vo ist ein wesent-N.0
+ l/i0 =#= NO (3) 5 "'eher Vorteil des Verfahrens der Erfindung, da
2 dadurch die Absorptionsstufe wirksamer wird. Bei
Salpetersäure gebildet. Die Verfahrensbedingungen der praktischen Durchführung des Verfahrens kann
sind derart, daß die Menge an Wasserdampf in dem ein Gasgemisch erhalten werden, in dem der Stick-
Gasgcmisch, das in den Reaktor-Kondenser 23 ein- stoffdioxydgehalt auf über 95%, gewöhnlich 99%
tritt, sehr gering ist, so daß nicht nur die Menge an io oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an Stick-
Stickstoffdioxyd, die durch Bildung von Salpetersäure oxyd und Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch,
bei der Kühlung aus dem Gasgemisch entfernt wird, erhöht ist.
gering ist, sondern auch die gebildete Salpetersäure Das aus der Kammer 37 durch Leitung 39 mit einer
in hoher Konzentration, häufig in einer Konzentration Temperatur zwischen 30 und 80° C austretende Gasiibcr
der der durch Leitung 14 in den Reaktor-Kühler 15 gemisch wird in den unteren Teil der Absorber-11
eingeleiteten Salpetersäure, anfällt. Das heißt, die kolonne 41, die vorzugsweise eine zweistufige Abin
dem Reaktor-Kondenser 23 gebildete Salpetersäure sorptionskolonne aus rostfreiem Stahl ist, d. h. wenighat
eine Konzentration von etwa 65 bis 85%, ins- stens zwei Absorptionszonen 42 und 43 mit einem
besondere etwa 68 bis 80%. Diese Salpetersäure säurefesten Füllmaterial, beispielsweise Steingut oder
wird durch die Leitungen 28, 29, 31 und 32 von dem »0 Porzellan, sowie Sprühköpfe 44 und 45 über jeder
Reaktor-Kondenser 23 abgezogen, in Leitung 33 ver- der Füllungen der Zonen aufweist, geleitet. In der
einigt und in Leitung 34 geleitet, um erneut in dem Absorberkolonne 41 herrscht ein Druck von wenig-Verfahren
verwendet zu werden. Zufolge der in dem stens 4,5 atü, vorzugsweise 5,6 bis 9,1 atü, und eine
Reaktor-Kondenser 23 herrschenden Bedingungen Temperatur in dem Bereich von 20 bis 60° C, vorwird
die Menge an Wasserdampf in dem Gasgemisch 35 zugsweise etwa 20 bis 35° C. Durch Leitung 46 wird
weiter bis unter 1,0%, gewöhnlich unter 0,5%, Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 85
herabgesetzt. bis 95%, gewöhnlich etwa 88 bis 91%, zugeführt
Von dem Reaktor-Kondenser 23 wird das Gas- und durch den Sprühkopf 45 mit einer Temperatur
gemisch durch Leitung 35 mit einer Temperatur von von etwa 20 bis 50° C auf das Füllmaterial in der
etwa 20 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 35° C, ab- 30 oberen Zone 43 gesprüht. Die Salpetersäure fließt abgezogen.
Ein beträchtlicher Anteil des in dem Gas- wärts durch das Füllmaterial der oberen Zone 43
gemisch enthaltenen Stickstoffmonoxyds ist zu Stick- und, nachdem es mit rückgeführter Salpetersäure, die
Stoffdioxyd oxydiert worden, so daß das aus dem durch den Sprühkopf 44 eingeführt wird, vermischt
Reaktor-Kondenser 23 austretende Gasgemisch ge- ist, weiter abwärts durch das Füllmaterial der unteren
wö'hnlich wenigstens etwa 12% Stickstoffdioxyd und 35 Zone 42 in innigem Kontakt mit dem aufsteigenden
weniger als etwa 1,0°/» Stickstoffmonoxyd enthält. Gasgemisch, wobei selektiv Stickstoffdioxyd absor-Das
heißt, dieses Gasgemisch enthält praktisch ver- biert und aus dem Gasgemisch entfernt wird. Die in
nachlässigbare Mengen an Wasserdampf, eine wesent- der unteren Zone 42 mit dem Gasgemisch in Kontakt
Hch erhöhte Menge an Stickstoffdioxyd und nur kommende Salpetersäure hat gewöhnlich eine Konwenig
Stickstoffmonoxyd. 40 zentration von etwa 80 bis 90%, d. h., ihre Konzen-
Das Gasgemisch, das noch unter einem Druck von tration liegt etwas unter derjenigen der Salpetersäure,
wenigstens etwa 4,5 atü steht, strömt dann durch die in der oberen Zone 43 mit dem Gasgemisch in
Leitung 35 und nach Vermischen mit einem anderen, Kontakt kommt. Um Salpetersäurekonzentration und
sauerstoffreicheren Gasgemisch aus Leitung 36 in den Absorption aufeinander abzustimmen, wird ein Teil
oberen Teil der Oxydationskammer 37. Das Gas- 45 des Gemisches von konzentrierter Salpetersäure und
gemisch, das durch Leitung 36 in die Hauptleitung absorbiertem Stickstoffdioxyd, das durch Leitung 47
35 einströmt, besteht hauptsächlich aus Sauerstoff abgezogen wird, durch Leitung 48 abgezweigt und
und Stickstoffdioxyd und kommt von einer nachfol- über die Pumpe 49 durch Leitung 51 dem Kühler 52
genden Oxydationszone oder einem Säurereaktor, (der von irgendeiner geeigneten Bauart sein kann und
der später beschrieben wird. Dieses sauerstoffreiche 50 beispielsweise aus einem Mantel aus rostfreiem Stahl
Gas bildet nur einen geringen Teil der Gesamtmenge mit darin angeordneten Kühlrohren besteht) zu-
des Gasgemisches, das in die Oxydationskammer 37 geleitet. Im Kühler 52 wird die das absorbierte Stick-
cingcleitet wird, gewöhnlich nur etwa 0,2 bis 0,6%, stoffdioxyd enthaltende Salpetersäure durch indirek-
so daß die Erhöhung des Sauerstoffgehaites des ten Wärmeaustausch mit gewöhnlichem Wasser, das
Hauptgases etwa 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht 55 mit einer Temperatur von im allgemeinen etwa 5 bis
jeder dieser Komponenten des in die Kammer 37 30° C durchLeitung 53 eingeleitet und durch Leitung
eintretenden Gasgemisches, beträgt. 54 abgeleitet wird, gekühlt. Dabei wird die konzen-
Dic Oxydationskammer 37 besteht vorzugsweise trierte Salpetersäure mit dem absorbierten Stickstoffaus
rostfreiem Stahl und ist mit in Abständen von- dioxyd auf eine Temperatur von etwa 20 bis 35° C
einander angeordneten und sich überlappenden Prall- 60 gekühlt und dann aus dem Kühler 52 durch Leitung
blechen 38 aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Das Gas 56 dem Sprühkopf 44 zugeleitet, von dem sie auf die
wird abwärts durch die Kammer mit einer Temperatur untere Zone der Absorberkolonne gesprüht wird,
von etwa 30 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, Die nicht absorbierten Gase treten durch Leitung geleitet, um restliches Stickstoffmonoxyd zu Stick- 57 aus der Absorberkolonne 41 aus. Sie bestehen stoffdioxyd zu oxydieren. Da das in diese Kammer 37 65 vorwiegend aus Stickstoff mit geringeren Mengen an eintretende Gasgemisch bereits einen niedrigen Gehalt Sauerstoff, Stickstoffdioxyd und Salpetersäuredampf an Stickstoffmonoxyd hat, enthält das durch Leitung und Spurenmengen" an Stickstoffmonoxyd und 39 aus dieser Kammer austretende Gasgemisch nur Wasserdampf. Obwohl der Gehalt der Abgase an
von etwa 30 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, Die nicht absorbierten Gase treten durch Leitung geleitet, um restliches Stickstoffmonoxyd zu Stick- 57 aus der Absorberkolonne 41 aus. Sie bestehen stoffdioxyd zu oxydieren. Da das in diese Kammer 37 65 vorwiegend aus Stickstoff mit geringeren Mengen an eintretende Gasgemisch bereits einen niedrigen Gehalt Sauerstoff, Stickstoffdioxyd und Salpetersäuredampf an Stickstoffmonoxyd hat, enthält das durch Leitung und Spurenmengen" an Stickstoffmonoxyd und 39 aus dieser Kammer austretende Gasgemisch nur Wasserdampf. Obwohl der Gehalt der Abgase an
Salpetersäure und Stickoxyden gering ist, sind deren Abtrennung und erneute Verwendung von wirtschaftlicher
Bedeutung.
Dieses Abgas wird daher durch Leitung 59 in den unteren Teil einer Salpetersäureabsorptionskolonne
61 geleitet und strömt durch diese aufwärts im Gegenstrom zu Wasser, das durch Leitung 62 in die
Kolonne eingeleitet wird. Die Absorptionskolonne 61 ist vorzugsweise mit einer Anzahl Platten 63 ausgestattet
und wird unter einem Druck von wenigstens 4,5 atü, vorzugsweise 5,6 bis 8,4 atü, betrieben. Jede
der Platten weist vorzugsweise Kühlschlangen auf, um die Temperatur in der Kolonne in dem Bereich
von 20 bis 60° C, vorzugsweise 20 bis 40° C, zu halten. In der Absorptionskolonne 61 werden die
nach oben strömenden Gase mit dem Wasser gewaschen, wobei nach den folgenden Gleichungen
Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 35 bis 55%, gewöhnlich 40 bis 50%, gebildet wird:
3 NO2 + H2O =*= 2 HNO3 + NO (4)
2 NO + O9 =*=2NO,
In der Kolonne 61 kann praktisch die Gesamtmenge an Stickoxyden zurückgewonnen werden, um
erneut in dem Verfahren eingesetzt zu werden, d. h., die durch Leitung 64 an die Atmosphäre abgelassenen
Gase enthalten vorwiegend Stickstoff mit nur geringen Mengen Sauerstoff und weniger als etwa
0,2 Volumprozent Stickoxyden. Die in der Absorptionskolonne 61 gebildete Salpetersäure wird vom
unteren Teil der Kolonne durch Leitung 66 abgezogen und mit der von dem Reaktor-Kühler 11 durch
Leitung 18 abgezogenen verdünnten Salpetersäure vereinigt.
Die aus der Absorberkolonne 41 austretende, das absorbierte Stickstoffdioxyd enthaltende konzentrierte
Salpetersäure wird, nachdem ein Teil davon durch Leitung 48 zurückgeführt ist, in zwei Teile geteilt,
von denen der größere, gewöhnlich 94 bis 98%, in Leitung 67 mit etwa 90 bis 97%iger (ausschließlich
des enthaltenen Stickstoffdioxyds), vorzugsweise 92-bis 96%iger Salpetersäure aus Leitung 68 vermischt
wird, so daß seine Konzentration auf etwa 85 bis 95% (ausschließlich des enthaltenen Stickstoffdioxyds)
ansteigt. Diese Säure wird in einen mittleren Abschnitt einer Fraktionierkolonne 69 eingeleitet,
nachdem sie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil der Bodenkörper der Fraktionierkolonne
im Austauscher 70 auf etwa 45 bis 65° C erwärmt ist.
Die Fraktionierkolonne 69 ist vorzugsweise eine kombinierte Vorrichtung mit einem oberen, mit
Platten ausgestatteten Kolonnenabschnitt 71 und einem darunter angeordneten, mit Füllmaterial gefüllten
Abschnitt 72. Der obere Abschnitt 71 ist vorzugsweise eine mit einer Anzahl Platten ausgestattete
Kolonne aus rostfreiem Stahl und Titan.
Der untere Abschnitt 72 besteht vorzugsweise aus Titan und enthält ein säurefestes Füllmaterial, wie
Steingut oder Porzellan. Die Kolonne wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120° C und einem Druck
von etwa 0,5 bis 1,75 atü betrieben. Vorzugsweise wird die Kolonne so betrieben, daß die Temperatur
am Kopfende etwa 30 bis 45° C und am Boden der Zone etwa 110 bis 120° C beträgt. Die in die Fraktionierkolonne
eintretende Salpetersäure wird fraktioniert destilliert, und das darin enthaltene Stickstoffdioxyd
wird von der flüssigen Salpetersäure abgetrennt. Die flüssige Salpetersäure fließt als Bodenkörper
in den unteren Teil der Kolonne unter dem Füllmaterial im Abschnitt 72. Der Bodenkörper der
Fraktionierkolonne besteht aus etwa 85- bis 95%iger Salpetersäure im Gemisch mit einer geringen Menge,
im allgemeinen weniger als etwa 1 % und meist weniger als etwa 0,5%, flüssigem Stickstofftetroxyd. Diese
Salpetersäure wird durch Leitung 73 abgezogen und
ίο (zu einem Teil) durch einen Boiler 74, in dem ein
Teil der Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 110 bis 1200C durch indirekten Wärmeaustausch
mit Dampf, der mit einem Druck von gewöhnlich etwa 4,5 atü durch Leitung 76 eintritt, verdampft
wird, geleitet. Kondensat wir durch Leitung 77 abgezogen.'Der
Res't der von der Kolonne durch Leitung 73 abgezogenen Salpetersäure wird durch Leitung
78 geführt und zunächst im Austauscher 70 durch indirekten Wärmeaustausch mit der Fraktionierkolonne
zugeführter Beschickung und dann im Kühler 79 durch indirekten Wärmeaustausch mit
Wasser, das durch Leitung 81 in den Kühler ein- und durch Leitung 82 aus diesem austritt, gekühlt. Die
nunmehr auf eine Temperatur von etwa 20 bis 50° C gekühlte Säure wird vom Kühler 79 in die Leitung
83 geleitet und mittels der Pumpe 84 durch Leitung 46 dem Sprühkopf 45 und damit dem oberen Teil
der Absorberkolonne 41 zugeführt.
Das von der konzentrierten Salpetersäure in der Fraktionierkolonne 69 in Freiheit gesetzte Stickstoffdioxyd
tritt am Kopf der Kolonne durch Leitung 86 aus dieser aus und wird in den Kondenser 87 geleitet,
wo es durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das durch Leitung 88 in den Kühler ein- und
durch Leitung 89 aus diesem austritt, zu flüssigem Stickstoff tetroxyd kondensiert wird. Das kondensierte
flüssige Stickstofftetroxyd wird mit einer Temperatur von etwa 30 bis 40° C vom Kondensator 87 durch
Leitung 91 in den Tank 92 geleitet. Ein Teil des aus dem Tank 92 durch Leitung 93 abgezogenen flüssigen
Stickstofftetroxyds wird durch Leitung 94 zum oberen Ende des Abschnittes 71 der Fraktionierkolonne
69 zurückgeleitet, wobei dieser Anteil so groß ist, daß in der Kolonne ein Rückflußverhältnis
von etwa 0,15 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,3, eingestellt wird.
Die durch Leitung 68 eingeleitete konzentrierte Salpetersäure, die mit der stickstofftetroxydhaltigen
Salpetersäure in Leitung 67 vermischt wird, kommt von der Säurereaktorkolonne 96, die eine Spezialkolonne
zur Erzeugung hochkonzentrierter Salpetersäure ist. Diese Kolonne besteht vorzugsweise aus
rostfreiem Stahl und enthält in ihrem mittleren Teil einen mit säurefestem Füllmaterial gefüllten Abschnitt.
Ein Teil der in der Kolonne 96 erzeugten hochkonzentrierten Salpetersäure wird durch Leitung
97 in den oberen Teil der Kolonne zurückgeleitet und fließt über das Füllmaterial abwärts im Gegenstromkontakt
mit Stickstoffdioxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas. Dieses Stickstoffdioxyd wird von
dem als Produkt erhaltenen Stickstofftetroxyd abgezweigt und tritt durch Leitung 47 zusammen mit
einem geringen Anteil der absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltenden konzentrierten Salpetersäure aus
der Absorberkolonne 41 in den unteren Teil der Kolonne 96 ein. Der dem Säurereaktor 96 zugeleitete
Teil der von der Absorberkolonne 41 abgezogenen, absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltenden konzen-
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triertcn Salpetersäure stellt etwa 0,5 bis 10,0 °/o, vorzugsweise 2,0 bis 6,0%, dieser Säure nach Abzug
der Rückführung zu der Kolonne dar. In Leitung 47 wird die von der Absorberkolonne 41 erhaltene Salpetersäure
mit weiterer konzentrierter Salpetersäure, die durch Leitung 98 zugeführt wird und einen kleinen
Anteil von etwa 5 bis 15 % der durch Leitung 34 aus dem Reaktor-Kondenser 23 abgezogenen Salpetersäure
darstellt, vermischt, um die Menge an Salpetersäure, die vom Kopf der Absorberkolonne
41 entfernt und der Säureabsorptionskolonne 61 zugeführt wird, zu ersetzen. Das der Kolonne 96 zugeführte
sauerstofEhaltige Gas ist vorzugsweise technischer Sauerstoff und wird durch Leitung 100 in den
unteren Teil der Kolonne eingeleitet. Die Kolonne 96 wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C
und unter einem Druck von etwa 4,5 bis 8,75 atü betrieben. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in
dieser Kolonne etwa 30 bis 50° C und der Druck etwa 6,3 bis 7,0 atü. Durch Leitung 99 wird Flüssigkeit
aus der Kolonne 96 abgezogen und dem Kühler 101 zugeführt, worin sie durch indirekten Wärmeaustausch
mit Wasser, das durch Leitung 102 in diesen Kühler ein- und durch Leitung 103 aus ihm austritt,
auf etwa 30 bis 50° C gekühlt wird. Das Abgas des Säurereaktors besteht weitgehend aus Stickstoffdioxyd
und Sauerstoff, im allgemeinen in einem Verhältnis zwischen etwa 0,6:1,0 und 1,0:1,0. Dieses
Abgas wird durch Leitung 104 aus dem Säurereaktor ausgebracht und in Leitung 36 geführt und dann dem
aus dem Reaktor-Kondenser 23 austretenden Hauptgas in Leitung 35 zugemischt.
Das von dem Tank 92 durch Leitung 93 abgezogene flüssige Stickstofftetroxyd wird durch den
Sprühkopf 107 in den oberen Teil einer Oxydationskolonne 106 eingeleitet. Die Oxydationskolonne 106
ist vorzugsweise eine Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem mit säurefestem Füllmaterial, wie Steingut
oder Porzellan, gefüllten mittleren Abschnitt 108. Ein sauerstoffhaitiges Gas, vorzugsweise technischer
Sauerstoff, wird durch Leitung 109 in den unteren Teil der Kolonne 106 unter dem mit Füllmaterial
gefüllten Abschnitt 108 eingeleitet. Das flüssige Stickstofftetroxyd fließt zusammen mit restlichem Stickstoffmonoxyd
durch die Kolonne nach unten in innigem Gcgenstromkontakt mit Sauerstoff, so daß das
restliche Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Die Oxydationskolonne 106 wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° C und unter einem Druck von etwa 6,3 bis 8,75 atü
betrieben. Vom unteren Teil der Kolonne 106 wird durch Leitung 111 praktisch reines flüssiges' Stickstofftetroxyd
mit einer Konzentration von wenigstens etwa 99,4°/o abgezogen. Ein Teil des flüssigen Stickstoff
tetroxyds von etwa 10 bis 40% und gewöhnlich etwa 25 bis 35% wird durch Leitung 112 für die
Säurereaktorkolonne 96 abgezogen, und der Rest wird durch Leitung 111 als Produkt abgezogen.
Nicht kondensierte Gase, die Stickstoffdioxyd und Sauerstoff enthalten, werden vom oberen Teil der
Kolonne 106 durch Leitung 36 abgezogen und in Leitung 35 mit dem aus dem Reaktor-Kondenser 23
austretenden Gas vermischt.
Um das Verfahren wirtschaftlich zu machen und um hohe Ausbeuten an Stickstofftetroxyd zu erzielen,
ohne daß Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet wird, wird gemäß der Erfindung die Bildung von
Salpetersäure in verschiedenen Stadien des gesamten Verfahrens mit verschiedener Konzentration berücksichtigt.
Aus diesem Grund wird die durch Leitung 18 von dem Reaktor-Kühler 11 abgezogene verdünnte
Salpetersäure mit der konzentrieren SaI-petersäure
aus der Säureabsorptionskolonne 61 vermischt und das Gemisch einem Tank 116 zugeleitet.
Die Salpetersäure in dem Tank 116 hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 20 bis 45% und gewöhnlich
etwa 25 bis 35% und wird durch Leitung
ίο 117 einem mittleren Abschnitt eines Säurekonzentrators
118 zugeführt. Dieser Säurekonzentrator ist vorzugsweise eine mit Platten ausgestattete Kolonne aus
rostfreiem Stahl und wird bei einem Druck von etwa 140 bis 240 mm Hg, vorzugsweise 150 bis 180 mm Hg,
und einer Temperatur von etwa 60 bis 100° C betrieben. In diesem Säurekonzentrator wird Wasser
von der Salpetersäure abgetrennt und vom Kopf der Kolonne durch Leitung 119 abgezogen. Durch Leitung
122 wird Kondensat in solcher Menge, daß ein Rückflußverhältnis von etwa 0,2 bis 0,5 eingestellt
wird, zugesetzt. Durch Leitung 123 wird Salpetersäure vom Boden des Konzentrators abgezogen, und
ein Teil davon wird durch Leitung 124 einem Boiler 126 zugeführt, wo er durch indirekten Wärmeaustausch
mit Dampf, der durch Leitung 127 in den Boiler eintritt, erwärmt wird. Kondensat wird durch
Leitung 128 abgezogen. Der Rest der Bodenkörper des Säurekonzentrators, der aus etwa 50- bis 70%-iger
Salpetersäure besteht, wird durch Leitung 123 in Leitung 34 geführt, wo er mit der konzentrierten
Salpetersäure aus dem Reaktor-Kondenser 23 vermischt wird. Die vereinigten Salpetersäuren können
noch mit einem Teil verdünnter Säure, die durch Leitung 121 aus dem Tank 116 zugeführt wird, vermischt
werden. Die so erhaltene Salpetersäure, die eine Konzentration von etwa 50 bis 68%, vorzugsweise
55 bis 63%, hat, wird in dem Tank 13 aufbewahrt, und von diesem Tank wird Salpetersäure
durch Leitung 14 abgezogen und nach Kühlen in dem Kühler 125 als Beschickung für den Reaktor-Kühler
11 verwendet. Durch Steuern des Salpetersäureniveaus in dem Vorratstank 13 kann das Verfahren
so gesteuert werden, daß insgesamt keine Salpetersäure erzeugt wird. Damit insgesamt in dem Verfahren
keine Salpetersäure erzeugt wird, wird die Menge an Salpetersäure, die durch Leitung 14 in den Reaktor-Kühler
11 fließt, im allgemeinen so gesteuert, daß etwa 10 bis 35 Gewichtsteile Salpetersäure je 100 Gewichtsteile
Oxydationsgasgemisch aus Leitung 9 in den Reaktor-Kühler 11 gelangen, und die Konzentration
der Säure in dem Tank 13 wird vorzugsweise bei nicht über etwa 63%, vorzugsweise bei 55 bis
63%, gehalten, und ihre Strömungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 25 Teile Salpetersäure
je 100 Teile Oxydationsgas, das durch katalytische Niederdruckoxydation von Ammoniak erhalten
wird. In besonderen Fällen, wenn die Geschwindigkeit der Erzeugung von StickstofftetToxyd erhöht
werden soll, kann die Strömungsgeschwindigkeit der Salpetersäure zum Reaktor-Kühler 11 erhöht werden
und das Verfahren so durchgeführt werden, daß Salpetersäure verbraucht wird. In einem solchen Fall
kann Salpetersäure geeigneter Konzentration von vorzugsweise 50 bis 65% in die Stickstofftetroxydanlage
eingeführt werden, vorzugsweise indem man sie direkt durch Leitung 131 in den Tank 13 einleitet. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann also nicht nur in kontinuierlicher Weise so durchgeführt wer-
den, daß Stickstofftetroxyd in Ausbeuten von etwa 100%, bezogen auf den Stickoxydgehalt des dem
Reaktor-Kühler zugeführten Gasgemisches, erzeugt wird, sondern durch Zuleitung von Salpetersäure
auch so, daß das Stickstofftetroxyd in einer Ausbeute von mehr als 100% und gewünschtenfalls bis zu etwa
130% und darüber erhalten wird.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der oben
beschriebenen Anlage.
In einer Stickstofftetroxydanlage wird mittels eines Luftgebläses Luft durch ein Filter gezogen und bis
zu etwa 0,8 atü komprimiert. Die komprimierte Luft wird mit Ammoniak vermischt, und das erhaltene Gemisch,
das 5,6% Ammoniak enthält, wird in einem Wärmeaustauscher auf 1500C vorgewärmt. Dann
wird es einem Oxydationsreaktor, der einen metallischen Kobaltkatalysator enthält, zugeführt und in
diesem bei einer Temperatur von etwa 815° C oxydiert. Der Abfluß des Oxydationsreaktors wird zunächst
in einem Boiler auf eine Temperatur von etwa 2800C und dann in einem Wärmeaustauscher auf
etwa 22O0C gekühlt. Das aus diesem Austauscher
mit einer Temperatur von 220° C austretende Gasgemisch steht unter einem Druck von etwa 0,63 atü
und hat die folgende Zusammensetzung:
NO 8,95%
NO2 0,65%
O2 8,29%
N2 70,70Vo
H2O 11,41%
Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 Teilen je Minute in den unteren
Teil des Reaktor-Kühlers, der innen mit Kühlrohren ausgestattet und dessen Länge etwa sechsmal so groß
wie sein Innendurchmesser ist, geleitet. Etwa 5500 Teile Wasser mit einer Temperatur von etwa
27° C werden kontinuierlich in den Kühlrohren des Kondensers abwärts geleitet. In den oberen Teil des
Reaktors-Kühlers werden 204 Teile je Minute 60%-ige Salpetersäure an der Wandseite eingeleitet und
strömen dem aufsteigenden Oxydationsgasgemisch, das in den unteren Teil des Reaktor-Kühlers eingeleitet
wird, entgegen. Etwa 261 Teile je Minute 26,8%ige Salpetersäure werden je Minute von dem
unteren Teil des Reaktor-Kühlers abgezogen. Das behandelte Gas wird mit einer Temperatur von etwa
37° C und unter einem Druck von etwa 0,5 atü mit einer Geschwindigkeit von 947 Teilen je Minute vom
oberen Abschnitt der Reaktorkolonne abgezogen und hat die folgende Zusammensetzung:
NO 7,38%
NO2 7,78%
O2 8,28%
N2 74,84%
H2O 1,28%
HNO3 0,44%
Dieses Gasgemisch wird dann einem Zentrifugalgaskompressor zugeführt und dort bis auf 7 atü verdichtet.
Dann wird es mit einer Temperatur von etwa 195° C in den horizontal gelagerten Reaktor-Kondenser,
der ebenfalls innen mit Kühlrohren ausgestattet ist und eine Länge von etwa dem Sechsfachen
seines Innendurchmessers hat, eingeleitet. 13 300 Teile je Minute Kühlwasser mit einer Temperatur von etwa
27° C werden im Gegenstrom zu dem Gas durch den Kondenser geführt. In dem Reaktor-Kondenser wird
das Gas durch indirekten· Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser gekühlt, wobei 76%ige Salpetersäure
gebildet wird, die an mehreren Stellen des Reaktor-Kondensers und insgesamt mit einer Geschwindigkeit
ιό von etwa 33 Teilen je Minute abgezogen wird. 30 Teile
je Minute 76%ige Salpetersäure werden zurückgeführt und wieder in den Reaktor-Kühler eingeleitet,
während die restliche Salpetersäure mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen je Minute dem Säurereaktor
zugeführt wird. Das in den Reaktor-Kondenser mit einer Temperatur von 125° C eintretende Gasgemisch
wird darin auf etwa 35° C gekühlt, und sein Stickstoffdioxydgehalt wird durch Oxydation von
Stickstoffmonoxyd beträchtlich erhöht, so daß das
ao aus dem Reaktor-Kondenser austretende Gasgemisch die folgende Zusammensetzung hat:
NO 0,81%
NO2 16,58%
a5 O2 4,65%
N2 77,61%
HNOj 0,24%
H2O 0,11%
Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 914 Teilen je Minute von dem Reaktor-Kondenser
abgezogen und mit etwa 3,5 Teilen je Minute eines rückgeführten Gasgemisches aus etwa
43% Stickstoffdioxyd und 57% Sauerstoff, das aus Abgasen des Säurereaktors und der letzten Oxydationszone
besteht, vermischt. Das so erhaltene Gasgemisch, das 0,81 % Stickstoffmonoxyd, 16,7% Stickstoffdioxyd
und 4,85 % Sauerstoff enthält, wird unter einem Druck von etwa 6,6 atü der erweiterten, mit
Prallblechen ausgestatteten Oxydationskammer zugeführt, wo restliches Stickstoffmonoxyd durch den in
dem Gas enthaltenen Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Das Gasgemisch tritt mit einer Temperatur
von etwa 55° C und unter einem Druck von 6,5 atü aus der Oxydationskammer aus und hat die
folgende Zusammensetzung:
NO 0,04%
NO2 17,85%
O2 4,37%
N2 77,40%
HNO3 0,24%
H2O 0,10%
Dieses Gasgemisch wird dann in den Stickstoffdioxydabsorber, der unter einem Druck von 6,3 atü
und bei einer Temperatur von etwa 50° C betrieben wird und eine Kolonne mit zwei übereinander angeordneten,
mit Füllmaterial gefüllten Abschnitten ist und mit über dem Füllmaterial jedes Abschnittes
angeordneten Sprühköpfen ausgestattet ist, eingeleitet. Über dem Füllmaterial jedes Abschnittes wird
etwa 90%ige Salpetersäure eingeleitet, wobei diejenige, die über dem unteren Abschnitt eingeleitet wird, mit
einer Geschwindigkeit von 5440 Teilen je Minute durch Rückführen eines Teiles der von dem unteren
Abschnitt der Kolonne abgezogenen Salpetersäure nach Kühlen erhalten wird. Die über dem Füllmate-
15 16
rial des oberen Abschnittes eingeleitete Salpetersäure stoff und Wasserdampf im Gegenstromkontakt mit
wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1220 Teilen rückgeführter Salpetersäure, die als 94%ige Salpeterjc
Minute nach Kühlen von den flüssigen Boden- säure vom Boden des Säurereaktors abgezogen wird,
körpern, die von der nachfolgenden Stickstoffdioxyd- nach oben. Diese mit einer Geschwindigkeit von etwa
fraktionierkolonne abgezogen werden, erhalten. Das 5 2500 Teilen je Minute vom unteren Ende des Säurevom
Kopf der Stickstoffdioxydabsorberkolonne ab- reaktors abgezogene Salpetersäure wird durch ingezogene
nicht absorbierte Gasgemisch hat die fol- direkten Wärmeaustausch mit Wasser auf eine
gende Zusammensetzung: Temperatur von etwa 40° C gekühlt. Dann wird der
0 02% größere Teil davon zum oberen Ende des Säurereak-
' ίο tors zurückgeführt, während der kleinere Teil von
2 1J67 /o etwa 105 Teilen je Minute mit dem Hauptteil der das
O2 5,22% absorbierte Stickstoffdioxyd enthaltenden Salpeter-
N2 91,06 % säure vermischt wird, um mit diesem in die Stickstoff-
H0O 0,02%- dioxydfraktionierkolonne eingeleitet zu werden.
jj^jQ 201% 15 *^e konzentrierte Salpetersäure von dem Säure-
3 ' reaktor erhöht die Konzentration des Salpetersäure-
Dieses Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit absorptionsmediums von etwa 89% auf etwa 90%,
von etwa 779 Teilen je Minute zu der Salpetersäure- und das Gemisch wird in einen mittleren Abschnitt
absorptionskolonne, die eine mit Platten und mit der Fraktionierkolonne eingeleitet, nachdem es durch
Kühlschlangen auf den Platten ausgestattete Kolonne, 20 indirekten Wärmeaustausch mit den Bodenkörpern
in der die Temperatur bei etwa 28° C gehalten wird, der Fraktionierkolonne auf 55 bis 65° C erwärmt ist.
ist, geleitet. Die Absorptionskolonne wird unter einem Die Stickstoffdioxydfraktionierkolonne besteht aus
Druck von etwa 6,3 atü betrieben, und die aufsteigen- einem mit Füllmaterial gefüllten und einem mit Platden
Gase werden im Gegenstrom mit Wasser, das ten ausgestatteten Kolonnenteil, wobei der untere Abdem
Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 25 schnitt mit Füllmaterial versehen ist und dem Abetwa
43 Teilen je Minute zugeführt wird, gewaschen. streifen dient, während der obere Abschnitt eine mit
Vom Boden der Kolonne werden etwa 67 Teile je zwölf Platten ausgestattete Kolonne ist. Die flüssige,
Minute 45%ige Salpetersäure abgezogen und mit der absorbiertes Stickstoffdioxyd enthaltende 90%ige
26,8%igcn Salpetersäure von dem Reaktor-Kühler Salpetersäure tritt am oberen Ende des mit Füllmatevermischt.
Das so gebildete. Gemisch wird mit einer 30 rial gefüllten Abschnittes mit einer Geschwindigkeit
Geschwindigkeit von 328 Teilen je Minute zu dem von etwa 1422 Teilen je Minute in die Fraktionier-Säurekonzentrator,
der eine mit fünfzehn Platten aus- kolonne ein. Im Kopf der Kolonne herrscht eine
gestattete Kolonne ist, die mit einem Druck von etwa Temperatur von etwa 40° C, während die Tempera-160
mm Hg und bei einer Bodentemperatur von etwa tür am Boden etwa 118° C beträgt. Der Druck inder
90° C betrieben wird, geleitet. In dem Säurekonzen- 35 Kolonne beträgt etwa 1,5 atü, und flüssiges Sticktrator
wird in der Kopffraktion Wasser von der Säure stofftetroxyd wird in solcher Menge zum Kopf der
abgetrennt, während ein Teil des Kondensats als Kolonne zurückgeführt, daß das Rückflußverhältnis
Rückfluß zum oberen Teil der Kolonne zurückgeführt etwa 0,25 beträgt. Vom Kopf der Kolonne wird
wird, so daß das Rückflußverhältnis etwa 0,4 beträgt. Stickstoffdioxyd abgezogen und mit einer Geschwin-Ein
Teil der Bodenkörper des Säurekonzentrators 40 digkeit von etwa 269 Teilen je Minute kondensiert,
wird durch den dampfgeheizten Boiler zurückgeführt, Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 90 %,
um dem Säurekonzentrator Wärme zuzuführen, und die weniger als 0,5% absorbiertes Stickstoffdioxyd
der Rest, der aus etwa 59%iger Salpetersäure besteht, enthält, wird vom Boden der Fraktionierkolonne abwird
mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa gezogen. Ein Teil dieser Salpetersäure wird durch die
175 Teilen je Minute zu dem Vorratstank zurück- 45 Boileranlage zurückgeführt und durch indirekten
geführt, nachdem er mit der von dem Reaktor-Kon- Wärmeaustausch mit Dampf erwärmt, um die in der
denser abgezogenen 76%igen Salpetersäure ver- Kolonne erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalmischt
ist. Die Gesamtkonzentration der in den Vor- ten. Der restliche Teil der vom Boden der Frakratstank
gelangenden Salpetersäure beträgt etwa 60%. tonierkolonne abgezogenen Salpetersäure wird zu-Von
der Stickstoffdioxydabsorberkolonne werden 50 nächst durch indirekten Wärmeaustausch mit der
nach Abzug der Rückführung für die Kolonne Beschickung für die Fraktionierkolonne und dann
1359 Teile je Minute etwa 89%ige Salpetersäure, die durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser auf
etwa 11,5% absorbiertes Stickstoffdioxyd enthält, ab- eine Temperatur von etwa 35° C gekühlt. Die gegezogen.
Ein kleinerer Teil dieser Säure von etwa kühlte Salpetersäure wird dann mit einer Geschwin-42
Teilen je Minute wird dem Säurereaktor, der eine 55 digkeit von 1220 Teilen je Minute zum oberen Abmit
Füllmaterial gefüllte Kolonne, die unter einem schnitt der Stickstoffdioxydabsorberkolonne als Ab-Druck
von etwa 7 atü und bei einer Temperatur von Sorptionsmedium zurückgeführt,
etwa 410C betrieben wird, ist, zugeführt. Vor der Das kondensierte flüssige Stickstofftetroxyd von Einleitung in den Säurereaktor wird diese absorbier- der Fraktionierkolonne wird mit einer Geschwindigtes Stickstoffdioxyd enthaltende Salpetersäure mit 60 keit von 201 Teilen je Minute mittels eines Sprüh-76%igcr Salpetersäure von dem Reaktor-Kondenser kopfes in den oberen Abschnitt einer langgestreckmit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen je Minute ten Oxydationskolonne, deren Länge etwa zehnmal und mit flüssigem Stickstofftetroxyd, das mit einer so groß wie ihr Innendurchmesser ist, über dem Geschwindigkeit von 58,6 Teilen je Minute zurück- darin befindlichen Füllmaterial eingeleitet. Techgeführt wird, vereinigt. In den unteren Teil des 65 nischer Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit Säurereaktors wird technischer Sauerstoff mit einer von etwa 1,7 Teilen je Minute in den unteren AbGeschwindigkeit von 1,7 Teilen je Minute eingeleitet. schnitt der Oxydationskolonne eingeleitet und steigt In dem Säurereaktor steigen Stickstoffdioxyd, Sauer- im Gegenstromkontakt mit dem herabfließenden
etwa 410C betrieben wird, ist, zugeführt. Vor der Das kondensierte flüssige Stickstofftetroxyd von Einleitung in den Säurereaktor wird diese absorbier- der Fraktionierkolonne wird mit einer Geschwindigtes Stickstoffdioxyd enthaltende Salpetersäure mit 60 keit von 201 Teilen je Minute mittels eines Sprüh-76%igcr Salpetersäure von dem Reaktor-Kondenser kopfes in den oberen Abschnitt einer langgestreckmit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen je Minute ten Oxydationskolonne, deren Länge etwa zehnmal und mit flüssigem Stickstofftetroxyd, das mit einer so groß wie ihr Innendurchmesser ist, über dem Geschwindigkeit von 58,6 Teilen je Minute zurück- darin befindlichen Füllmaterial eingeleitet. Techgeführt wird, vereinigt. In den unteren Teil des 65 nischer Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit Säurereaktors wird technischer Sauerstoff mit einer von etwa 1,7 Teilen je Minute in den unteren AbGeschwindigkeit von 1,7 Teilen je Minute eingeleitet. schnitt der Oxydationskolonne eingeleitet und steigt In dem Säurereaktor steigen Stickstoffdioxyd, Sauer- im Gegenstromkontakt mit dem herabfließenden
flüssigen Stickstofftetroxyd nach oben, wobei restliches
StickstoHmonoxyd oxydiert wird. Die Oxydationskolonne steht unter einem Druck von etwa
8,4 atü und wird bei einer Temperatur von etwa 40° C betrieben. Etwa 3 Teile je Minute eines Gasgemisches,
das etwa 43% Stickstoffdioxyd enthält, wird vom Kopf der Oxydationskammer abgezogen
und dem aus dem Reaktor-Kondenser austretenden Gasgemisch zugemischt. Etwa 200 Teile je Minute
flüssiges Stickstofftetroxyd werden vom Boden der Oxydationskolonne abgezogen. Von diesen werden
etwa 58,6 Teile je Minute zu dem Säurereaktor zurückgeführt, während die restlichen 141,4 Teile je
Minute 99,4°/oiges flüssiges Stickstofftetroxyd als Verfahrensprodukt gewonnen werden. Während der
kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens unter Gleichgewichtsbedingungen war die Gesamtmenge an
gebildeter Salpetersäure praktisch der Menge äquivalent, die in dem Reaktor-Kühler reduziert wurde,
so daß das Verfahren insgesamt ohne Erzeugung von Salpetersäure als Nebenprodukt arbeitete.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd aus Gasen der Ammoniakverbrennung,
die Stickstoff, Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthalten,
durch Kühlen dieser Gase, Oxydieren des Stickstoffmonoxyds zu Stickstoffdioxyd mit Salpetersäure,
Absorbieren des darin enthaltenen Stickstoffdioxyds in konzentrierter Salpetersäure und
anschließendes Abtrennen des Stickstoffdioxyds von der Salpetersäure durch fraktionierte Destillation
und Kondensieren des Stickstoffdioxyds zu Stickstofftetroxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß
(1) ein bei der Oxydation von Ammoniak erhaltenes Gasgemisch bei niedrigem Druck
und bei einer Temperatur von 32 bis 45° C der Einwirkung 50- bis 68%>iger Salpetersäure
in einer Reaktor-Kühlerzone unterworfen wird, wobei die Menge der zugeführten Salpetersäure
so gesteuert wird, daß wenigstens die Menge an Salpetersäure, die während des Verfahrens gebildet wird, verbraucht wird,
(2) das erhaltene Gasgemisch auf einen Druck von wenigstens 4,5 atü verdichtet und auf
eine Temperatur von 20 bis 80° C gebracht wird,
(3) Stickstoffdioxyd aus dem so erhaltenen Gas durch Waschen mit 85- bis 95%iger Salpetersäure
im Gegenstrom absorbiert wird, so daß ein Stickstoffdioxyd-Salpetersäure-Konzentrat
und ein im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff und einer geringen Menge an
Stickoxyden und Salpetersäure bestehendes Gas erhalten wird,
(4) dieses Gas mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen wird, um Stickoxyde abzutrennen,
so daß das Restgas im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht und eine zweite verdünnte Salpetersäure gebildet
wird,
(5) Stickstoffdiöxyd von dem Konzentrat abdestilliert
und durch Kondensieren als Stickstofftetroxyd gewonnen wird,
(6) der salpetersaure Destillationsrückstand für erneuten Einsatz zu der Stufe (3) zurückgeführt
wird,
(7) wenigstens ein Teil der in dem Verfahren gebildeten verdünnten Salpetersäure bis zu
einer Konzentration über 50% eingeengt wird, so daß die gesamte dabei erhaltene Säure wieder in der Stufe (1) verwendet werden
kann, und
(8) ein Gemisch aus der erhaltenen konzentrierten Säure und der restlichen in dem Verfahren
gebildeten Salpetersäure, das eine Konzentration von 50 bis 68% besitzt, zu der Reaktor-Kühlerzone zurückgeführt und erneut
in der Stufe (1) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Stufen (1) und (4)
erhaltenen verdünnten Salpetersäuren miteinander vermischt und durch Eindampfen eingeengt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) das Gasgemisch
mit 55- bis 63%iger Salpetersäure in Kontakt gebracht wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 587029 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
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US30239963A | 1963-08-15 | 1963-08-15 |
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DE (1) | DE1240834B (de) |
GB (1) | GB1051100A (de) |
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1963
- 1963-08-15 US US302399A patent/US3421854A/en not_active Expired - Lifetime
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1964
- 1964-08-12 DE DEA46833A patent/DE1240834B/de active Pending
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Also Published As
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