DE2056614A1 - - Google Patents

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DE2056614A1 DE19702056614 DE2056614A DE2056614A1 DE 2056614 A1 DE2056614 A1 DE 2056614A1 DE 19702056614 DE19702056614 DE 19702056614 DE 2056614 A DE2056614 A DE 2056614A DE 2056614 A1 DE2056614 A1 DE 2056614A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen in zwei Stufen über Acrolein als Zwischenstufe mit oxidischen Katalysatoren.
Es ist bekannt, Propylen in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur an festen Katalysatoren in zwei Stufen zu Acrylsäure zu oxidieren. Dabei wird Propylen in der ersten Stufe hauptsächlich zu Acrolein und das entstehende Gasgemisch ohne Abtrennung des Acroleins an einem zweiten Katalysator in zweiter Stufe zu Acrylsäure oxidiert.
Hierbei wurden für die erste Stufe Katalysatorsysteme vorgeschlagen, die Elemente der Gruppe IYa bis VIa, VIII sowie IVb bis VIIb enthielten. Unter diesen Katalysatorsystemen zeichnen sich tellurhaltige Katalysatoren (tellurdioxid- bzw. tellursäurehaltige Katalysatoren oder solche, die Wismut oder Antimon, gegebenenfalls auch Phosphor enthalten), durch besonders hohe Selektivität der Bildung von Acrolein bei relativ niedriger Badtemperatur des für diese Reaktion üblicherweise benutzten Salpeterbadreaktors aus. In Betracht kommen dabei Katalysatoren, welche die Oxide von Molybdän, Wolfram und Tellur oder die Oxide von Kobalt, Molybdän und Tellur enthalten. Andere vorgeschlagene Katalysatoren enthalten beispielsweise Eisen, Zinn, Antimon, Vanadin, oder Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän neben Sauerstoff, gegebenenfalls mit Zusätzen von Samarium- und Tantaloxiden. Die Herstellung und Anwendung der erstgenannten Katalysatorsysteme für die Oxidation von Propylen
zu Acrolein ist z.B. in den Patentschriften und
(Patentanmeldungen P 15 42 030.1 und P 16 43 737.9)
beschrieben.
Für die zweite Stufe haben sich ebenfalls oxidische Katalysatoren 466/70 209824/1118 -2-
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aus den oben bereits genannten Gruppen bewährt, mit der Einschränkung, daß im allg-. meinen keine Elemente der Gruppe Va und VIa, vor allem aber kein oder nur wenig Selen oder Tellur verwendet werden dürfen, damit das Acrolein möglichst vollständig zu Acrylsäure weiteroxidiert werden kann. Bekannte Katalysatoren enthalten beispielsweise Kobalt und Molybdän oder Molybdän, Wolfram und Vanadin, oder Zinn, Antimon, Molybdän neben Sauerstoff.
Vorteilhaft setzt man Katalysatoren ein, die neben Sauerstoff Molybdän, Wolfram sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Mangan und/oder Kupfer und gegebenenfalls Vanadin enthalten. Die Herstellung dieser Katalysatoren und die Anwendung für die Oxida- > tion von Acrolein zu Acrylsäure ist in den deutschen Patentschriften und (Patentanmeldungen P 16 18 133.2
und P 19 08 965.7) beschrieben.
Die Lehrender genannten Literaturstellen zielen alle darauf ab, letzten Endes zu einer Acrylsäure zu gelangen, deren absolute Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, möglichst hoch ist. Andere für die Durchführung dieser Prozesse ebenfalls bedeutungsvolle Kriterien werden dabei aber noch nicht in wünschenswertem Maße berücksichtigt.
Eines der wichtigsten Kriterien ist die Raum-Zeit-Ausbeute und die Konzentration der Acrylsäure im anfallenden Kondensat. In ™ technischen Apparaten haben sich erhebliche Schwierigkeiten bei dem Versuch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und hohe Kondensatkonzentrate zu erhalten, ergeben: Die technische ein- oder mehrstufige Durchführung der Acrylsäuresynthese durch Gasphasenoxidation ermöglicht nach dem Stande der Technik nur dann die für hohe Umsätze im einmaligen Durchgang erforderliche rasche Abführung der lokal entstehenden Reaktionswärme, wenn man mit recht unwirtschaftlichen Maßnahmen dem Problem zu Leibe rückt. Man muß z.B. enge Röhrenquernchnitte wählen oder bei niedrigen Temperaturen und folglich bei niedrigen Katalysator- und Rohrbelastungen (linearen Gasgeschwindigkeiten) arbeiten und außerdem das zu oxidierende Gas durch Verdünnung mit großen Mengen an Wasserdampf, (bis zu 40 Vol.-$) von einer explosionsartigen Verbrennung am
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Kontakt oder zumindest einer zu unerwünschten Nebenprodukten führenden Überoxidation schützen. Man kann zwar relativ gute Absolutausbeuten an Acrylsäure, die, bezogen auf eingesetztes Propylen, 50 $ der Theorie und mehr betragen können, erreichen. Man benötigt jedoch, um zu diesen Ausbeuten zu kommen, einen unwirtschaftlich hohen Energie- und Investitionsaufwand, weil bei niedrigen Raumbelastungen (hohe Verweilzeiten) gearbeitet werden muß und weil die so gewonnene Acrylsäure nur in sehr verdünnten wässrigen Lösungen anfällt.
Die technischen Bestrebungen gingen nun dahin, mit Hilfe der bisher erarbeiteten Lehren, die eine hohe Absolutausbeute bei einmaligem Durchgang ermöglichen, auch noch die Raum-Zeit-Ausbeute so weit zu steigern, daß die gesamten Verfahrensweisen insgesamt wirtschaftlicher werden. Die Aufgabe bestand darin, einen gefahrlosen Oxidationsprozess zu entwickeln, bei dem, wie schon eingangs erwähnt, Überoxidationen auf ein Minimum reduziert und explosionsartige Verbrennungsprozesse mit Sicherheit verhindert werden können.
Die Lösung der Aufgabe gelang mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mittels elementaren Sauerstoff und inerte wasserdampfhaltige Verdünnungsgase enthaltenden Gasgemischen in mit Katalysatoren gefüllten Reaktionsrohren in einer ersten Stufe, in der Propylen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert wird und einer zweiten Stufe, in der die Weiteroxidation zu Acrylsäure erfolgt, wobei die Propylenanfangskonzentration oberhalb 2 Mol-$ - bezogen auf das Ausgangsgasgemisch - liegt und die Raumbelastungen in beiden Stufen größer als 60 Liter Propylen pro Stunde und Liter Katalysator je Stufe liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in beiden Stufendie Aktivität der Katalysatoren derartig verändert, daß die Aktivität vom Eingang der Reaktionsrohre bis zum Ausgang stetig oder schrittweise auf 100 io ansteigt, und daß die am Ausgang der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen von kondensierbaren Gasen weitgehend befreiten Reaktionsabgase unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des Wasserdampfes als inerte Verdiinnungsgase in die erste Stufe zurückgeführt werden.
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Din .Ji die se Maßn aje kann verhindert werden, daß die gewonnene Acrylsäure mit zuviel Wasser verdünnt anfällt, so daß die Aufarbeitung zu reiner Acrylsäure einen erheblich geringeren Zeit- und Energieaufwand erfordert. Allerdings bestand gegen eine derartige Maßnahme !insofern ein technisches Vorurteil, als man annehmen musste, daß bedingt durch die Verdünnung der aktiven Katalysatorsubstanz die Absolutausbeute merklich zurückgehen würde. Das ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine wesentlich höhere Raumbelastung eines solchen Systems ermöglicht, d.h. die Durchsatzmengen können gefahrlos erheblich gesteigert werden, wobei sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Absolutausbeuten ergeben, die wie bisher bei ca. 50 $>, bezogen auf eingesetztes Propylen, liegen.
Ein weiterer Vorteil der Verdünnung des Katalysators besteht darin, daß es bei einem Ersatz des Synthesedampfs durch rückgeführte Reaktionsgase, die bekanntlich eine wesentliche geringere Wärmekapazität aufweisen als Wasserdampf, gelingt, die Gefahr der Überoxidation und der lokalen Überhitzung zu bannen. Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den herkömmlichen Verfahren ist damit stark verbessert, da durch diese zweite Maßnahme die Acrylsäure in Kondensatkonzentrationen bis zu 50 Gew.$ anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Man wählt Propylenkonzentrationen oberhalb 2 Mol-$, bezogen auf das Ausgangsgemisch und bei Raumbelastungen oberhalb 60 Liter pro Stunde an Propylen und wählt Badtemperaturen, die für einen Propylen- bzw. Acroleinumsatz von mehr als 80 bis 85 Mol-$ erforderlich sind, unabhängig von einem speziellen Katalysatorsystem.
Für die Umsetzung dieses Gasgemisches wird die aktive Katalysatormasse mit inertem Material derart verdünnt, daß die Aktivität des Katalysators herabgesetzt ist. Hierbei wird die Verdünnung
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so durchgeführt, daß die Aktivität vom Eingang der Reaktionarohre Ms zum Ausgang stetig oder schrittweise auf 100$ ansteigt. Zweckmäßigerweise geht man jedoch so vor, daß die 100 $ schon vor dem Ende des Reaktionsrohres erreicht werden. Hierbei werden vorzugsweise 5 Ms 50 Gew.-$ der Katalysatormasse, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormasse in der erfindungsgemäßen Weise verdünnt. Von speziellem, technischen Interesse ist in diesem Falle eine Verdiinnung von 10 bis 30 Gew.-$ der aktiven Katalysatormasse. Das heißt mit anderen Worten: Vorzugsweise steigt bereits nach weniger als der halben Länge des Reaktionsrohres die Aktivität des Katalysators auf 100 $ an. Der Grad des Anstiegs der Verdünnung in den zu verdünnenden Teilen der Katalysatorschicht hängt von der linearen Gasgeschwindigkeit ab. Je höher die lineare Gasgeschwindigkeit ist, um so stärker muß am Beginn des Reaktionsrohres die Aktivität herabgesetzt werden, um die Ausbildung unkontrollierbarer Temperaturspitzen zu vermeiden. Erfindungsgemäß soll zweckmäßig bei linearen Gasgeschwindigkeiten oberhalb von 60 cm/sec, bezogen auf das leere Reaktionsrohr, die Aktivität bzw. der Anteil an aktiver Masse in der zu verdünnenden Schicht von 0 bis 100 $> ansteigen. Zweckmäßigerweise beginnt man mit einer Verdünnung von 25 bis 75 f< > der aktiven Masse und steigert den Anteil der aktiven Masse auf 100 $ der Aktivität. Als Verdünnungsmittel können alle in 'bezug auf die Reaktion als inert zu bezeichnenden, bis zu Temperaturen von mindestens 600 vorzugsweise 7000G temperaturbeständige, möglichst unporöse Materialien verwendet werden, die außerdem unter den Reaktionsbedingungen keine Verbindungsbildung mit den Komponenten des Katalysators eingehen. Geeignet sind z.B. die hochgeglühten Oxide des Aluminiums, Zirkoniums, Titans, Magnesiums, Siliciums, außerdem die höher schmelzenden Silikate und AlumoSilikate, Elektrodengraphit, Zementmassen, hochschmelzende Sintermassen, vorzugsweise Steatit, ^-Tonerde oder Siliciumcarbid.
Die Verdünnung geschieht zweckmäßig durch mechanisches Mischen von Katalysatorformlingen mit gleich oder fast gleich dimensionieo?- ten lormlingen aus dem inerten Material oder durch Mischen von feingepulvertem Katalysator- und Inertmaterial und anschließendem Verformen.
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Die am Schluß der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen, durch Abkühlen von Acrylsäure, Wasserdampf und sonstigen kondensierbaren Produkten befreiten Reaktionsgase mischt man dem in die erste Reaktionsstufe eintretenden Ausgangsgasgemisch, das größtenteils aus Propylen, Luft und gegebenenfalls Wasserdampf besteht, in der Weise bzw. Menge zu, daß unter Berücksichtigung des nicht umgesetzten Propylens und Sauerstoffs in rückgeführtem Abgas die Propylenkonzentration vor Eingang in die erste Katalysatorschicht oberhalb 2, vorzugsweise bei 4 bis 8 Mol-$, bezogen auf das Gesamtgasgemisch und das Molverhältnis Propylen : Sauerstoff : Wasser bei 1 : 1,5—4 : 0 bis 3, vorzugsweise bei 1 : 2 bis 3 : 0 bis 2 liegt.
( Vorteilhaft wendet man bei der hier angegebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise Katalysatoren in der ersten Stufe an, die Molybdän, Wolfram und Tellur neben Sauerstoff enthalten, wobei das Atomverhältnis von Molybdän : Wolfram zwischen 0,03 bis 40 : 1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 25 ; 1 liegt und der Gehalt an Tellur zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,8 Gew.-$ beträgt, und in der zweiten Stufe Katalysatoren, die Molybdän, Wolfram und Eisen und/oder Nickel und/oder Mangan und/oder Kupfer neben Sauerstoff und gegebenenfalls Vanadin enthalten, wobei das Atomverhältnis von Molybdän zu Wolfram zu Eisen (Nickel, Mangan, Kupfer) bei 1 bis 20 : 0,01 bis 10 : 1, vorzugsweise bei 2 bis 10 : 0,1 bis 2 : 1 und das Verhältnis von Molybdän zu Vanadin bei 6 : 6 bis 0,2, vorzugsweise bei 6 : 0,5
W bis 4 liegen soll.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen auch bei hohen Rohrbelastungen je Stufe von über 60, vorzugsweise von über 100 Normalliter Propylen je Liter Katalysator je Stufe und bei linearen Gasgeschwindigkeiten über 60, vorzugsweise über 100 cm/ see unter Normalbedingungen, bezogen auf das leere Reaktionsrohr und bei Badtemperaturen, die Umsätzen über 80, vorzugsweise über 85 $ sowie Acrylsäureausbeuten über 45 bis 50 MoI-^, bezogen auf eingesetztes Propylen, entsprechen.
Die nun folgenden Beispiele zeigen in deutlicher Weise, daß bei der Führung der Reaktionsgase über einen Katalysator, der in
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der erfindurifvygemafien Weise in zunächst ι rk ■verdünntei .-orm und dann stetig oder schrittweise ansteigender Konzentration angewendet wird, die Raum-Zeit-Ausbeute "bereits um etwa 2 Ms 3-mal höher ist, als bei der Verwendung von unverdünnten Katalysatoren. Die Rückführung der Rauchgase bzw. eines Teiles der Rauchgase in den Prozess und der damit verbundene Ersatz des Wasserdampfes erhöht avar nicht mehr die Raum-Zeit-Ausbeute, dagegen erhöht sich die Konzentration der Acrylsäure in der erhaltenen wässrigen Lösung aufs Doppelte.
Die Versuch wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt: Eine Mischung aus Propylen (98 %ig), Luft, Wasserdampf und gegebenenfalls Stickstoff, das 1,8 Vol.-# Kohlenmonoxid enthielt, wurde durch eine 2-stufige Apparatur geleitet, die aus zwei in Serie geschalteten Stahlrohren von 4 m länge und 25 mm Durchmesser bestand. Die Rohre befanden sich in elektrisch beheizbaren, gerührten Salzbädern. Die in die Rohre eintretenden Gase wurden jeweils über Wärmeaustauscher auf nahezu die Temperatur des Salzbades vorerhitzt bzw. abgekühlt. Das 200 bis 3000C heiße Reaktionsgas der zweiten Stufe wurde in einem 2-stufigen Quenchersystem mit dem anfallenden Kondensat abgekühlt. In die Stufe wurde ein Molybdän-Wolfram-Tellur-Katalysator, in die zweite Stufe ein Molybdän-Wolfram-Vanadin-Eisen-Katalysator in Porm von 3x3 mm-Tabletten eingefüllt. Die Chargen wurden in der Eingangsschicht mit Steatitkugeln von 3 mm Durchmesser verd ünnt.
Die Katalysatormengen, das Verdünnungsverhältnis, die Gasmengen, Badtemperatüren und die erreichten Umsätze, Acrylsäureausbeuten, Ausbeuten an Restacrolein nach der zweiten Stufe, bezogen auf die in die ersi.3 Stufe eintretende Propylenmenge (98 #ig), die Raum-Zeit-Ausbeuten sowie die Kondensatkonzentration der erhaltenen Acrylsäure sind im einzelnen in der folgenden Tabelle angegeben.
ORIGINAL INSPECTED 209824/1118
Beispiele 1-9
Beisp. Katalysatormenge
ml
Rohr 1		 je Rohr
Rohr 2		 Gasmenge
C Hg Luft		 420 , l/h
H2O N2/CO		 Badtemp. C
Rohr 1 Rohr 2 		250 C H.
Umsatz
MoI-* 		Ausbeuten
MoI-Ji
AS Rest 		4 1,1 AS-300**
Konz.
im
Kondensat
Gew.*
1 600(l00Vol-*a.M. ) X 300(lOOVol-«a.M.) 36 720 196 340 250 92 45 3 1,2/1,8
1000(100" " ") 500(100 " " ") 60 720 336 - 340 260 88 30/40 1,6 2,2 18 bis
^ 400( 25" " ")
900(100" " ")		 500 (100 " " ") 60 720 336 - 325 270 94 55 1,1 2,3 20
>
4 400 (25" " ")
900 (10O" "' ")		 400(25 " " ")
400(100 " " ")		 60 1080 336 - 330 271 95 58 1,1 3,4
5 400 (25" " ")
1100(100" " ")		 400(25 " " 1M
500(100 " " ")		 90 1440 504 325 255 92 56 1,5 5,6
6 200( 25" " ")
150( 33" " ")
100( 50" " ")
1050(100" " ")		 400( 25 " " ")
700(100 " " ")		 120 l440 660 - 342 256 94 60 1,3 4,4 24,5
7 120 1440 390 - 330 272 89 53 1,4 4.4 30 Cn
P 120(25 " " ")
210(3^" " ")
140(50 " " ")
1030(100" " ") 		120( 25 " " ")
210( 33 " " ")
14O( 50 " " ")
630(100 " " ")		 120 820 - 340 95 53 20,3
120 l44o 147 824
335 272
92
53 1.5
4.4
'a.M.
xx) RZA
= aktive Masse
- Raum-Zeit-Ausbeute = Acrylsäure
TO CD
CTi

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ^) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mittels elementaren Sauerstoff und inerte wasserdampfhaltige Verdünnungsgase enthaltenden Gasgemischen in mit Katalysatoren gefüllten Reaktionsrohren in einer ersten Stufe, in der Propylen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert wird und einer zweiten Stufe, in der die Weiteroxidation des Acroleins zu Acrylsäure erfolgt, wobei die Propylen-Anfangskonzentration oberhalb 2 Mol-$ - bezogen auf das Ausgangsgasgemisch - liegt und die Raumbelastungen in beiden Stufen größer als 60 Liter Propylen pro Stunde und Liter Katalysator je Stufe liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen die Aktivität der Katalysatoren derart verändert, daß die Aktivität vom Eingang der Reaktionsrohre stetig oder schrittweise auf 100 $> in Richtung des Reaktionsrohres ansteigt, und daß die am Ausgang der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen von kondensierbaren Gasen weitgehend befreiten Reaktionsabgase unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des Wasserdampfs als inerte Verdünnungsgase in die erste Stufe zurückgeführt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität nach weniger als der halben Länge des Reaktionsrohres auf 100 io ansteigt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator am Anfang auf 25 bis 75 i> aktive Masse verd ünnt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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DE2056614A 1970-11-18 1970-11-18 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen Expired DE2056614C3 (de)

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