DE2608583B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein

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Description

M012P0.5-6Q0J-6R0.2-6X0.01-6Y0-6
worin Q Calcium und/oder Magnesium, R Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium, X Silicium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zinn, Chrom, Tantal, Antimon, Niob und/oder Wismut und Y Vanadium, Kupfer und/oder Nickel bedeutet, entspricht
Die Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein in der Gasphase bei höheren Temperaturen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und eines Oxidationskatalysators ist unter anderem aus der US-PS 37 95 703 bekannt. Dort wird ein Katalysator, der Phosphor, Molybdän, wenigstens ein Element aus der Gruppe Thallium, Rubidium, Cäsium und Kalium sowie wenigstens eines der Elemente Chrom, Silicium, Aluminium, Germanium und Titan enthält, verwendet Die Selektivität bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein ist jedoch bei dem bekannten Verfahren noch nicht befriedigend und auch die Lebensdauer des Katalysators ist nicht ausreichend.
Es ist in einer älteren Anmeldung (vgl. DT-OS 25 29 537) weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 240 bis 450° C in Gegenwart von Wasserdampf und einem Oxidkatalysator, der Molybdän, Phosphor und mindestens eines der Elemente Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium enthält, vorgeschlagen worden, bei dem man einen Oxidkatalysator verwendet, dessen Zusammensetzung — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der Formel
worin
Q mindestens eines der Elemente Magnesium, Calcium,
Strontium und/oder Barium,
R mindestens eines der Elemente Kalium, Rubidium,
Cäsium und/oder Thallium,
T mindestens eines der Elemente Vanadium, Wolfram
und/oder Nickel bedeutet,
entspricht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, das mit hoher Selektivität abläuft, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur > Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase bei einer Temperatur von 240 bis 450° C mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und eines (1) Molybdän, (2) Phosphor, (3) Calcium und/oder Magnesium. (4) Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium sowie gegebenenfalls (5) Vanadium und/oder Nickel enthaltenden Oxidkatalysators, bei dem man einen Katalysator der empirischen formel verwendet, dessen Zusammensetzung — abgesehen vom Sauer-ί stoffgehalt — der Formel
MO|2Po.5-bQo.2-bRo.2-bXo,0!-6Yo-b
2(1 worin Q Calcium und/oder Magnesium, R Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium, X Silicium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zinn, Chrom, Tantal, Antimon, Niob und/oder Wismut und Y Vanadium, Kupfer und/oder Nickel bedeutet, entspricht. In dem in der Erfindung zu verwendenden Katalysator sind die vorliegenden Zustände von Phosphor, Molybdän und der zugefügten Metalle sehr kompliziert, und auch der chemische Zustand jedes Komponentenelementes ist nicht vollständig aufgeklärt worden. Es jo erscheint wahrscheinlich, daß jede Komponente nicht als ein einzelnes Oxid existiert, sondern mit anderen eng verbunden ist.
Es ist bekannt, daß ein Phosphor und Molybdän enthaltendes Katalysatorsystem für die Gasphasenoxi-
j5 dation von Methacrolein geeignet ist. Phosphor und Molybdän ergeben jedoch sehr komplizierte Verbindungen in Abhängigkeit von ihren Vermischungsmengen sowie der Wärmebehandlungstemperatur und -atmosphäre. Wenn daher ein Katalysatorsystem, das
4u Phosphor und Molybdän enthält, für eine Gasphasenoxidation angewandt wird, wird die Aktivität und Selektivität häufig durch die Veränderung der Katalysatorstruktur im Verlauf der Zeit im üblicherweise angewandten Reaktionstemperaturbereich verringert.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator haben die außer Phosphor und Molybdän hinzugefügten Metalle derartige Eigenschaften, daß sie sehr stabile Salze mit Phosphor und Molybdän ausbilden. Diese Tatsache scheint zu der Aufrechterhaltung der Aktivität und Selektivität beizutragen.
Unter den durch Q in dem Katalysator gemäß der Erfindung dargestellten Metallen ist besonders Magnesium bevorzugt. Wenn Magnesium für Q gewählt wird, ist Cäsium als Metall R besonders bevorzugt. Die durch X dargestellten Metalle werden in eine Metallgruppe eingeteilt, die höhere Wirkungen in der Koexistenz mit den Metallen, die durch Y dargestellt sind, zeigt, und eine Gruppe eingeteilt, die exzellente Wirkungen unabhängig von dem Vorliegen oder der Abwesenheit
bO von Y zeigt. Erstere besteht aus Silicium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zinn, Chrom und Titan. Hierunter weisen insbesondere Eisen, Kobalt und Chrom besonders hohe Wirkung auf. Üblicherweise werden eines bis vier dieser Metalle verwendet, wenngleich es möglich ist, mehr als vier hiervor zu verwenden, sofern das Verhalten des Katalysators nicht verschlechtert wird. Die :zu der letzteren Gruppe gehörigen Metalle sind Tantal, Antimon, Niob und Wismuth. Es ist ebenfalls möglich,
gleichzeitig eine Mehrzahl hiervon zu verwenden.
Das durch Y in dem Katalysator gemäß der Erfindung dargestellte Metall ist wirksam für die Herstellung eines stabileren Phosphormolybdates, und es ist bevorzugt, daß, wenn Mo 12 hinsichtlich des Atomverhältnisses bedeutet, das atomare Verhältnis von Y 0,01 bis 6 ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Katalysatorkomponenten zur Trockne verdampft, durch Ausfällen oder durch Vermischen der Oxide. Es ist wünschenswert, daß die Ausgangsmaterialien innig miteinander vermischt werden. Die Herstellung eines Katalysators kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man Kaliumnitrat zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniumolybdat gibt. Dazu wird dann Phosphorsäure und anschließend eine wäßrige Calciumnitratlösung sowie Tantaloxidpulver gegeben und das Gemisch wird eingedampft, getrocknet und verfestigt. Man kann auch ein Pulver aus beispielsweise Molybdänsäure, Kaliumphosphat, Magnesiumoxid und Antimonoxid vermischen, oder Phosphorsäure, eine wäßrige Cäsiumnitratlösung und eine wäßrige Magnesiumnitratlösung zu einer wäßrigen Phosphormolybdänsäurelösung hinzugeben und dann Nioboxid und Tantaloxid in Pulverform hinzufügen und das Gemisch eindampfen, trocknen und verfestigen. Anschließend wird dann eine Wärmebehandlung durchgeführt, wobei sich der Katalysator bildet.
Die Katalysatorkomponenten können auch durch inerte Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumcarbid getragen oder verdünnt werden.
Als Ausgangsmaterialien für den Katalysator werden für Molybdän beispielsweise Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat und Phosphormolybdänsäure verwendet. Für Phosphor können Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphormolybdänsäure und Phosphate verwendet werden.
Für die zugefügten Metalle können ein Nitrat, Chlorid, Phosphat, Oxid, Carbonat und Ammoniumsalz herangezogen werden. Für die Ausgangsmaterialien der jeweiligen Komponenten können auch andere eingesetzt werden, die bei Pyrolyse, Hydrolyse oder Oxidation zu Oxiden werden.
Der Katalysator kann durch Trocknung eines homogenen Gemisches der Ausgdangsmaterialien und sodann Wärmebehandlung des Gemisches bei einer Temperatur von 300 bis 650° C, insbesondere 350 bis 600° C, erhalten werden.
Die Wärmebehandlungszeit ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Temperatur, kann jedoch eine Stunde bis zum Vielfachen hiervon betragen.
Das verwendete Methacrolein kann eine kleine Menge an solchen Verunreinigungen enthalten, die keinen Einfluß auf die Reaktion nehmen, wie beispielsweise Wasser oder einen niedrigen gesättigten Aldehyd. Methacrolein, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol erhalten wird, kann so wie es ist oder nach Reinigung verwendet werden.
Die Konzentration an Methacrolein in dem Beschikkungsgas kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 20 Volumprozent, insbesondere 3 bis 10 Volumprozent.
Es ist wirtschaftlich, Luft als Sauerstoffqueiiv einzusetzen, jedoch auch mit reinem Sauerstoff angereicherte Luft kann, sofern erforderlich, eingesetzt werden.
Die Sauerstoffkonzentration in dem Beschickungsgas ist durch ein Molverhältnis zu dem ungesättigten Aldehyd definiert und kann 0,3 bis 4, insbesondere 0,4 bis 2,5, betragen.
Das Ausgangsgasgemisch kann mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt werden.
Die Oxidationsreaktion wird unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis zu mehreren Atmosphären durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases in variiert in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur und -druck, wenngleich im allgemeinen 300 bis 10 000 h-' bevorzugt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 240 bis 450° C, wobei insbesondere 260 bis 400° C bevorzugt ι ϊ werden.
In den Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen.
Die Selektivität gibt das Verhältnis der molaren Menge Methacrylsäure zu der molaren Menge des umgesetzten Methacrolein in Prozent an.
Die Reaktionszeit wurde von dem Zeitpunkt an gemessen, zu dem die in den Beispielen angegebenen Reaktionsbedindungen tatsächlich eingestellt waren.
Beispiel 1
42,4 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 200 Teilen reinem Wasser bei etwa 60°C aufgelöst, 4,04 Teile Kaliumnitrat und 4,6 Teile 85%iger Phosphorsäure wurden hinzugefügt. Weiter wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösung von 5,13 Teilen Magnesiumnitrat in 50 Teilen reinem Wasser hergestellt worden war, und schließlich wurden 4,42 Teile Tantalpentoxid hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde durch Erhitzen unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der hierdurch erhaltene Kuchen wurde bei 130°C 16 Stunden getrocknet, sodann druckgeformt, auf eine Größe von 2,00 bis 0,84 mm gesiebt und bei 450°C zwei Stunden calciniert. Die Zusammensetzung entsprach der Formel Moi2P2MgiK?Tai (im atomaren Verhältnis).
Dieser Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gepackt und ein gasförmiges Gemisch aus 5 Volumprozent Methacrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 30 Volumprozent Wasserdampf und 55 Volumprozent Stickstoff wurde in den Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 340°C mit einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden eingeführt. Das aus dem Reaktor ausgelassene Reaktionsgas wurde gaschromatografisch analysiert. Die Umwandlung des Methacroleins betrug 80,0% und die Selektivität zu Methacrylsäure 80,1%. Darüber hinaus wurden Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid erzeugt. Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen etwa 1000 Stunden durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung des Methacroleins 79,8% und die Selektivität zu Methacrylsäure 80,3%.
Be is pi el e2bis 11
Weitere Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und unter den gleichen Bedingungen unter Erhalt der Ergebnisse der Tabelle 1 eingesetzt.
Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Katalysatorzusammensetzung Reaktionszeil
(Atomverhältnis) (h)
Reaktions- Umwandlung des Selektivität
temperatur Methacrolein;. zu Methacrylsäure
(0C) (%) (%)
2 Moi2P2MgiRb2Tai 4 340 80.5 80,4
1000 340 80,0 80,9
3 MOi2P2Mg1Cs2Ta, 4 340 833 85,3
1000 340 83.2 85,9
4 MOi2P2Mg1Tl2Ta, 4 335 81,5 83,4
1000 335 813 83,1
5 Mo12P1Ca1Cs2Sb, 4 330 82,2 85,4
6 Mo12PiMgO15CaO15KiTI1Sb, 4 340 803 83,5
7 Mo12P2Mg1K1CSsNb1 4 330 82.0 85,1
1000 330 81,8 85,3
8 Mo12P2Mg1KjTI1BiI 4 330 81,8 83.4
1000 330 81,7 83,0
9 MOi2P2MgICSiTI1TaOsNbUs 4 325 83,4 85,2
1000 325 83,2 85,3
10 M οι 2P2Ca ι Cs2TaOjSb0Jl11I bo j 4 320 83,6 85,8
Π Moi2P2Mg|K|SbojBio.3NbojTa( 315 84,0 85,9
Vergleichsversuche 1 bis
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Katalysatoren der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen erzeugt und für die Oxidation von Methacrolein unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit Ausnahme der Reaktionstemperaturen, unter Erhalt der in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse verwendet.
Tabelle 2
Versuch Katalysatorzussimmensetzung
(Atomverhältnis)
Reaktionszeit Reaktionstemperatur
(h) (0C)
Umwandlung Selektivität
von Methacro- zu Methacryllein säure
MOi2P2Mg]Ta]
MOi2PiK2Sb,
Mo12P1K2
55,9
57,4
50,1
65,4
61,4
64,1
Beispiel 12
42,4 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 200 Teilen reinem Wasser bei etwa 60° C aufgelöst. 0,70 Teile Ammoniumetavanadat wurden hierzu zur Auflösung hinzugegeben. 4,6 Teile 85%ij;er Phosphorsäure wurden hinzugefügt, sodann wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösung von 4,04 Teilen Kaliumnitrat und 5,13 Teilen Magnesiumnitrat in 50 Teilen Wasser erzeugt worden war, und schließlich wurde eine Lösung, die durch Auflösung von 4,04 Teilen Eisen(III)-nitrat in 30 Teilen reinem Wasser erzeugt worden war, hinzugefügt und die Mischung wurde durch Erhitzen unter Rühren zur Trockene: eingedampft. Der erhaltene Kuchen wurde bei 130°C 16 Stunden getrocknet, druckgeformt, auf 2,00 bis 0,84 mm gebrochen, gesiebt und bei 45O0C 2 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert. Die derart erhaltene Katalysatorzusammensetzung stellte
Mo,2P2Mg,K2Vo.3Fe0.5
Dieser Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gepackt und ein gasförmiges Gemisch aus 5 Volumprozent Methacrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 30 Volumprozent Dampf und 55 Volumprozent Stickstoff wurde bei einer Reaktionstemperatur von 300° C mit einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeleitet. Das Produkt wurde gaschromatografisch analysiert Die Umwandlung des Methacroleins betrug 84,0% und die Selektivität zu Methacrylsäure 82,5%. Darüber hinaus wurden Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid erzeugt. Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen etwa 1000 Stunden fortgesetzt wurde, betrug die Umwandlung des Methacroleins 82,4% und
bo die Selektivität zu Methacrylsäure 84,1 %.
Beispiele 13 bis 23
Weitere Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unter Erhalt der in Tabelle 3 zusammengefaßten Er«rehni«e pinnpspt^i
Tabelle 3 Beispiel
Katalysatorzusammensetzung Reaktionszeit
(Atomverhältnis) (h)
Reaktions- Umwandlung von Selektivität zu
temperatur Methacrolein Methacrylsäure Γ C) (%) (%)
13 Mo12P2Ca1K2V0SFeO5 4 305 80,4 82,5
1000 305 80,3 83,0
14 Mo12P1Mg1Rb2Vo13Fe013 4 305 81,4 82,5
15 MOi2PiMg1Cs2Vo13FeO13 4 300 83,0 86,4
16 Mo12P1Mg2Tl2V1Fe01S 4 310 83,4 84,1
17 Mo12PiMgO15Ca015K2V1FeO15 4 310 81,2 82,3
18 MOi2P2Mg1K2Vo15Si1 4 310 81,8 83,0
19 Moi2P2MgiK2V,Mni 4 310 82,4 82,5
20 MOi2P2Mg1K2V1COi 4 310 82,3 82,4
21 MOi2PiMg2K, ViSno.5 4 310 81,5 82,0
22 Moi2P|Mg2K,V,Cro.5 4 310 83,0 83,4
23 Mo,2PiMg2KiViTi0l5 4 315 82,0 83,5
Beispiele 24 und 25
Die in Tabelle 4 gezeigten Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 12 erzeugt und wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 mit Ausnahme der Reaktionstemperatur eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Beispiel Katalysatorzuzsammensetzung (Atomverhältnis) Reaktionszeit (Atomverhältnis) 12 bis 23 50 Reaktions- Umwandlung von (%) Nickelnitrat Selektivität
Nr. 24 Moi2P2MgiK2Cuo,iCr0l5 Ausgangs- temperatur Methacrolein 82,0 Mangannitrat zu Methacryl-
cniirp
25 MOi2P2Mg1K2CUo1ITi015 (h) ("C) 81,5 Cobaltnitrat attUI C
(%)
4 290 Cäsiumnitrat 82,5
B e i s ρ i e 1 e 26 bis 35 4 295 Kupfer(II)-nitrat 82,0
Ni: Ammoniummetavanadat
Mn: Chrom(VI)-oxid
Co: kolloidale Kieselsäure (20%ig)
Die in Tabelle 5 beschriebenen Katalysatoren wurden 45 Cs: Zinnoxid
in gleicher Weise wie in den Beispielen Cu: Eisen(IH)-nitrat
beschrieben hergestellt. Dabei dienten als V: Titandioxid
stoffe für die Katalysatoren: Cr: Antimontrioxid
Si:
Mo: Ammoniumparamolybdat Sn: Reaktions- Umwandlung
P: Phosphorsäure Fe: temperatur von
Mg: Magnesiumnitrat Ti: Methacrolein
Ca: Calciumnitrat Sb: (0C) (%)
Tabelle 5
Beispiel Katalysatorzusammensetzung Reaktionszeit Selektivität
Nr. zu Methacryl
säure
(h) (%)
26 Moi2P2MgiCs2Nio.5Mn0,5
27 MOi2P2MgO15Cs1NiICOaS
28 Mo12P2Ca1Cs1CUn15ViCo1 29
4 310 82,0 85,7
1000 310 81,8 85,8
4 315 82,5 86,1
4 295 82,0 86,2
4 280 83,1 86.5
Fortsetzung Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)		 26 08 583 10 Selektivität
zu Methacryl
säure
(%)		 Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)		 Katalysatorzusammensetzung Reaktionszeit Reaktions
temperatur
(h) (0C)		 Umwandlung von
Methacrolein
(o/o)		 Selektivität
zu Methacryl
säure		 Reaktionszeit Reaktions
temperatur		 Umwandlung von
Methacrolein		 Selektivität
zu Methacryl
säure		 Ϊ i i
9 Beispiel
Nr.		 MoisPsMgiCsiCuo.iVo^SiiCfo.s 86,0 Mo12P2Mg1Cs2JVo15Cr4NbO15 (Atomverhältnis) 4 310 81,0 80,0 (h) (°C) (%) (4b)
30 Moi2p2MgiCs2Cuo,iCro,5Sno,5Sio,5 Reaktionszeit Reaktions
temperatur
(h) (0C)		 Umwandlung
von
Methacrolein
(O/o) 		87,4 MOi2P2Mg2CaICs2Si115Cr11S Mo12P2Mg1K2Si, 4 320 82,0 83,0 4 300 81,0 79,0
31 MO12P2Mg1Cs2CuOjCrO15FeOjSnO.] 4 270 83,1 87,6 Mo12P2Mg1K2Mn1 Beispiele 38 bis 43 78,5
32 Mo 12P2Ca, Cs2Cu0J VojCroj 4 275 84,2 88,1 In Tabelle 8 ist in den Beispielen 38 bis 43
nente Y des Katalysators nicht enthalten.		 Mo12P2MgIK2Co, die in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt wurden, die Kompo- 78,0
33 Mo, 2P2Mg !Cs2CrOjCOo1SSbO1S Tioj 4 270 84,1 86,1 Tabelle 8 Mo12P2MgICs2Sn, 81,0
34 MO12P2Ca1Cs2CUOjCrOjFeOjSnOj 4 275 83,4 86,3 Beispiel
Nr.		 Mo12P2MgICs2Cr2 Reaktionszeit Reaktions
temperatur		 Umwandlung von
Methacrolein		 81,0
35 4 295 84,1 Mo12P2Mg1Cs2Ti01S (h) (0C) (%) 81,5
Sboj 4 275 83,4 Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurde mit weiteren Katalysatoren das in Tabelle 7 ange
gebene Ergebnis erzielt:		 38 4 320 81,0
Beispiele 36 und 37 Tabelle 7 39 4 320 80,5 ;in Katalysator
ist in Tabelle 9		 ι-
Beispiel
Nr.		 40 4 320 81,5 i;
f
36 41 4 320 81,5 Selektivität
zu Methacryl-
37 42 4 315 80,0 säure
43 4 320 80,0 82,0
Beispiel 44
In dieserr
verwendet,
angegeben.		 Beispiel, das unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 durchgeführt wurde, wurde <
bei dem neben der Komponente X auch die Komponente Y enthalten ist. Das Ergebnis
Tabelle 9
Beispiel
Nr.		 Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
44 Moi2P2Mg,Cs2Nb|CriVoj

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase bei einer Temperatur von 240 bis 4500C mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und eines (1) Molybdän, (2) Phosphor, (3) Calcium und/oder Magnesium, (4) Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium sowie gegebenenfalls (5) Vanadium und/oder Nickel enthaltenden Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der empirischen Formel verwendet, dessen Zusammensetzung — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der Formel
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
JPS5246016A (en) * 1975-10-08 1977-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for preparation of methacrylic acid
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
EP0005769B1 (de) * 1978-05-31 1982-04-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
NL7909142A (nl) * 1978-12-26 1980-06-30 Halcon Res & Dev Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur.
DE3068189D1 (en) * 1980-07-18 1984-07-19 Mitsubishi Chem Ind Catalytic composition, method for its preparation and its use
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
WO1987004086A1 (en) * 1986-01-08 1987-07-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing methacrylic acid and catalysts for the process
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
JPH0791212B2 (ja) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
DE4132263A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure
DE4405060A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405058A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP4318367B2 (ja) * 2000-02-16 2009-08-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
ATE276226T1 (de) * 2001-03-29 2004-10-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur herstellung von carbonsäuren durch oxidation von aldehyden in gegenwart von periodat,dichromat und säure in wasser
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
DE2251364B2 (de) * 1971-10-22 1975-07-03 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
US3925464A (en) * 1971-12-14 1975-12-09 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
US4075244A (en) * 1973-11-22 1978-02-21 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for preparing methacrylic acid
US3976688A (en) * 1973-11-26 1976-08-24 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparing unsaturated carboxylic acids
JPS5826329B2 (ja) * 1974-07-03 1983-06-02 三菱レイヨン株式会社 フホウワシボウサンノ セイゾウホウ

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Publication number Publication date
NL169581C (nl) 1982-08-02
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FR2302993B1 (de) 1980-05-30
NL169581B (nl) 1982-03-01
DE2608583C3 (de) 1979-03-08
NL7602138A (nl) 1976-09-07
FR2302993A1 (fr) 1976-10-01
GB1489559A (en) 1977-10-19
US4341900A (en) 1982-07-27

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