DE69218803T2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydierung von Isobutan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydierung von IsobutanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutan. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff.
- Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch zweistufige Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol über Methacrolein ist wohlbekannt und wird in der Industrie zur Zeit angewendet. Jedoch fand bisher kein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure direkt aus Isobutan, einem weniger teuren Rohstoff, industrielle Anwendung. Die JP-A- 58-18913 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutan, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Dehydrieren von Isobutan, wobei dieses in Isobutylen umgewandelt und das Isobutylen ohne eine weitere Stufe der Trennung und Reinigung unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators zur Oxidation von Isobutylen oxidiert wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Dehydrierungsstufe, und es ist komplex und ist daher nicht wirtschaftlich.
- Inzwischen sind Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrolein direkt aus Isobutan, ohne eine Dehydrierung von Isobutan durchzuführen, durch Oxidation von Isobutan mit einem Katalysator vom Heteropolysäuretyp bekannt. Die JP-A- 55-62041 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch direkte katalytische Gasphasenoxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators vom Heteropolysäuretyp, der Molybdän, Phosphor und Antimon enthält.
- Die JP-A-62-132832 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder Methacrolein, wobei Isobutan und Sauerstoff alternierend mit einem Katalysator vom Heteropolysäuretyp in Berührung kommen. Die JP-A-63-145249 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung eines reduzierten Heteropolysäurekatalysators.
- Die JP-A-2-42032, JP-A-2-42033 und JP-A-2-42034 beschreiben Verfahren, bei denen jeweils ein Katalysator vom Heteropolysäuretyp, der Phosphor und/oder Arsen als Zentralelement(e), Molybdän als koordiniertes Element und Vanadium, Kupfer oder dergl. als essientielle Elemente enthält, eingesetzt wird.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits eine Patentanmeldung (JP-A-3-106839) über einen Katalysator vom Heteropolysäuretyp einer speziellen Zusammensetzung mit höherer Aktivität, längerer Lebensdauer und besserer Reaktionsselektivität als bisher eingereicht.
- So fand man, daß die Verwendung eines entsprechenden Katalysators die Herstellung von Methacrylsäure und Methacrolein direkt aus Isobutan mit einer relativ hohen Selektivität ermöglicht, obwohl die partielle Oxidation des inaktiven Isobutans für schwierig erachtet worden war.
- In den in den genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren ist jedoch die Umwandlung von Isobutan sehr gering (nicht höher als 10%) und die Ausbeute pro Schritt bestenfalls 6 bis 7%. Die Umwandlung sollte sich bei einer Verbesserung des verwendeten Katalysators erhöhen lassen; jedoch selbst in diesem Fall sollte die Rückführung des nichtumgesetzten Isobutans im Reaktor notwendig sein.
- Die Rückführung von nichtumgesetztem Isobutan kann durch Absorption des Gases in einer geeigneten Flüssigkeit (z.B. C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Paraffinöl) nach der Abtrennung von kondensierbaren Komponenten (z.B. Methacrylsäure, Methacrolein) und anschließende Desorption gemäß JP-A-58-189130 erfolgen. In JP-A-2-256625 ist ein ähnliches Verfahren zur Rückführung, bei dem nichtgesetztes Isobutan in einem organischen Lösungsmittel absorbiert und abgetrennt wird, beschrieben.
- Ferner beschreibt JP-A-2-4753 bei der Herstellung von Nitril oder Oxid aus Alkan ein Verfahren zur Wiedergewinnung von nichtumgesetztem Alkan und dergl. durch Druckschwankungsadsorption (PSA).
- Das herkömmliche Verfahren, nichtumgesetztes Isobutan zur Abtrennung von einem organischen Lösungsmittel absorbieren zu lassen, wird notwendigerweise immer angewendet, wenn als Quelle für molekularen Sauerstoff Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einer großen Menge Inertgas verwendet wird. Für den Fall, daß die Umwandlung des Isobutans jedoch gering ist, muß durch dieses Verfahren die Wiedergewinnung einer großen Menge von nichtumgesetztem Isobutan mit einer Wiedergewinnungsrate von nahezu 100% möglich sein, wodurch die zur Wiedergewinnung nötige Vorrichtung und Energie groß sein muß.
- Mit dem PSA-Verfahren ist eine genügend hohe Wiedergewinnungsrate des Alkans schwer zu erreichen, wodurch eine große Menge von nichtumgesetztem Alkan verschwendet wird.
- Erfindungsgemäße Aufgabe ist die Angabe eines wirtschaftlichen Rückführungsverfahrens, das selbst bei einer geringen Umwandlung von Isobutan pro Einzelschritt verwendet werden kann.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung betrieben ausgedehnte Untersuchungen zur Entwicklung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure Demgemäß kann die genannte Aufgabe durch ein Verfahren, das aus einer Stufe der Umwandlung des durch die Reaktion gebildeten Kohlenmonoxids in Kohlendioxid und einer Stufe der Entfernung des Kohlendioxids durch Absorption besteht, gelöst werden. Damit ist das erfindungsgemäße Ziel erreicht.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure angegeben, umfassend folgende Stufen:
- (A) Gasphasenoxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators zur Gewinnung eines gasförmigen Reaktionsprodukts&sub1; das Methacrylsäure, Methacrolein, Essigsäure, Wasser, nicht umgesetztes Isobutan, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält,
- (B) Auftrennen des gasförmigen Reaktionsprodukts in eine kondensierbare Komponente, die Methacrylsäure, Methacrolein, Essigsäure und Wasser enthält, und eine nichtkondensierbare gasförmige Komponente, die nicht umgesetztes Isobutan, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält,
- (C) katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids in der nichtkondensierbaren gasförmigen Komponente mit Sauerstoff zur Umwandlung desselben in Kohlendioxid,
- (D) Entfernen des Kohlendioxids in der nichtkondensierbaren gasförmigen Komponente und
- (E) Rückführen der nichtkondensierbaren gasförmigen Komponente, die die Stufen (C) und (D) durchlaufen hat, in Stufe (A),
- wobei die Reihenfolge der Stufen (C) und (D) umkehrbar ist.
- Abb. 1 erläutert beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren. In der Abbildung geben (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) die zwischen den Verfahrensstufen übertragenen Gemische an. Die speziellen Zusammensetzungen der Gemische sind in Tabelle 1 angegeben.
- Der zur direkten Oxidation von Isobutan zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrolein erfindungsgemäß verwendete feste Katalysator ist nicht speziell eingeschränkt. Da jedoch feste Katalysatoren mit einer Heteropolysäure und/oder deren Salz (die Katalysatoren werden im folgenden als Katalysatoren vom Heteropolysäuretyp bezeichnet) gegenwärtig die beste Leistung zeigen, wird erfindungsgemäß allgemein ein Katalysator vom Heteropolysäuretyp verwendet. Katalysatoren vom Heteropolysäuretyp werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
- PaMobXcYdZe
- worin P Phosphor, Mo Molybdän, X mindestens ein Element aus der Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium, Y Vanadium und/oder Arsen, Z mindestens ein Element aus der Gruppe Kupfer, Silber, Wismut, Eisen, Kobalt, Antimon, Lanthan und Cer und a, b, c, d und e das Atomverhältnis der einzelnen Elemente mit der Regelung, daß für den Fall, daß b = 12, a, c und d jeweils einen nicht größeren Wert als 3, jedoch nicht 0 (Null), und e einen nicht größeren Wert als 3, jedoch einschließlich 0 (Null), annehmen, bedeuten, dargestellt. Aus den Elementkombinationen wie z.B. Mo-P-V-Cs, Mo-P-V-Cs-Cu, Mo-P-As-Cs, Mo-P-As-V-Cs-Cu und dergl. bestehende Katalysatoren vom Heteropolysäuretyp zeigen ausgezeichnete Leistungen.
- Die Umwandlung von Isobutan beträgt allgemein bestenfalls 10%. Für den Fall einer geringen Konzentration von Isobutan im gasförmigen Ausgangsstoff ist die Produktivität von Methacrylsäure äußerst gering und eine industrielle Produktion daher unmöglich. Die Konzentration von Isobutan im gasförmigen Ausgangsstoff sollte daher allgemein 10-70%, vorzugsweise mindestens 20% betragen.
- Der Ausgangsstoff Isobutan sollte hohe Reinheit besitzen. Der Grund hierfür liegt in der unvermeidlichen Konzentration der am Katalysator nicht umgesetzten Komponenten durch das Rückführen, wodurch die Erhöhung der Menge an teilweise gereinigtem Rückführungsgas nötig wird. Propan, n-Butan und dergl. sind weniger reaktiv als Isobutan und sie führen bei der Reaktion verstärkt zu Verunreinigungen wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dergl. Isobutylen jedoch kann vorhanden sein, da es bei der Umsetzung Methacrylsäure ergibt.
- Das Molverhältnis von Sauerstoff/Isobutan im gasförmigen Ausgangsmaterial beträgt gewöhnlich 0,1-2, vorzugsweise 0,2-1. Ein höherer Molanteil von Sauerstoff würde zwar eine höhere Umwandlung von Isobutan ergeben, jedoch muß beim Molanteil von Sauerstoff auf die Entflammbarkeitsgrenze des gasförmigen Ausgangsstoffs geachtet werden. Bei einem zu geringen Molanteil von Sauerstoff reicht der Sauerstoff zur Oxidation von Isobutan und Kohlenmonoxid nicht aus und darüber hinaus wird im Verlauf der Reaktion der Katalysator übermäßig stark reduziert, so daß die Leistung des Katalysators schlechter werden kann.
- Als erfindungsgemäß verwendete Quelle für molekularen Sauerstoff wird Sauerstoff hoher Reinheit, vorzugsweise gasförmiger Sauerstoff mit mindestens 97 Vol.-% Sauerstoff verwendet. Bei Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft als Quelle für Sauerstoff wird in das Reaktionssystem eine große Menge Stickstoff eingebracht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch unmöglich gemacht wird. In einem derartigen Fall wird vorteilhafterweise ein Verfahren benutzt, bei dem Isobutan selektiv nach einem bekannten Verfahren wiedergewonnen und rückgeführt wird.
- Es ist bevorzugt, daß im gasförmigen Ausgangsstoff 5-30% Dampf vorliegen. Das Vorliegen von Dampf bewirkt eine Erhöhung der Umwandlung von Isobutan und der Selektivitäten von Methacrylsäure und Methacrolein bei der Verwendung eines Katalysators vom Heteropolysäuretyp.
- Die Oxidation von Isobutan wird gewöhnlich bei 250-350ºC und im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators bevorzugt bei nicht höheren Temperaturen als 330ºC durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann in einem weiten Bereich zwischen Unter- und Überdruck, aber allgemein in einem Bereich zwischen Normaldruck und 5 atm, gewählt werden. Die Zeit für den Kontakt zwischen dem gasförmigen Ausgangsstoff und dem Katalysator wird in einem Bereich von 1-10 Sekunden gewählt.
- Das bei der Oxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff erhaltene gasförmige Reaktionsprodukt enthält als kondensierbare Komponenten Wasser, Methacrylsäure, Methacrolein, Essigsäure, sehr geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte und dergl. und als nicht kondensierbare Kömponenten nicht umgesetztes Isobutan, Sauerstoff und Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dergl.. Im wesentlichen werden niedrigere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und dergl. im Gegensatz zur Dehydrierungsreaktion von Isobutan nicht gebildet.
- Das gasförmige Reaktionsprodukt wird zur Kondensierung kondensierbarer Komponenten rasch gekühlt, absorbiert und dergl. Das Kondensat wird dann nacheinander Trenn- und Reinigungsstufen unterworfen. Das abgetrennte Methacrolein kann nach der Rückführung in den Reaktor mit dem gleichen Katalysator zu Methacrylsäure oxidiert werden. Andererseits kann das Methacrolein als solches als Produkt verwendet oder zur Umwandlung in Methacrylsäure zur Oxidation in einen unabhängigen Reaktor überführt werden.
- Die verbleibende wäßrige Methacrylsäurelösung wird extrahiert, destilliert oder dergl., so daß das Wasser entfernt wird, worauf das entstandene Material direkt oder nach der Veresterung mit Methanol gereinigt wird, wobei das Produkt, d.h. Methacrylsäure oder Methylmethacrylat, erhalten wird. Falls gewünscht, kann auch Essigsäure als Nebenprodukt direkt oder in der Form eines Esters wiedergewonnen werden.
- Das nicht kondensierbare Gas, das nicht umgesetztes Isobutan und Sauerstoff enthält, wird in den Reaktor rückgeführt. Da das Gas jedoch außerdem das bei der Umsetzung entstandene Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in ziemlich großen Mengen enthält und nicht direkt rückgeführt werden kann, wird das Kohlendioxid und das Kohlenmonoxid entfernt. Der wichtigste erfindungsgemäße Teil ist die effektive Entfernung der bei der Umsetzung gebildeten und die Hauptkomponenten des nicht kondensierbaren Gases darstellenden Stoffe Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem System.
- Die Abtrennung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aus dem Rückführungsgas kann in einer Stufe zur Abtrennung des Kohlendioxids und einer unabhängigen Stufe zur Abtrennung des Kohlenmonoxids durchgeführt werden. Dies erfordert jedoch ungünstigerweise einen sehr großen technischen und einen großen energetischen Aufwand.
- Das Vorhandensein von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im gasförmigen Ausgangsstoff selbst stellt kein Problem dar. Daher sollte nur eine Stufe zur Absorption und Desorption von Kohlendioxid genügen, wenn Kohlenmonoxid im Hauptreaktor in Kohlendioxid umgewandelt wird. Es ergab sich jedoch, daß Kohlenmonoxid bei für die Oxidation von Isobutan geeigneten Bedingungen im Hauptreaktor mit dem Katalysator vom Heteropolysäuretyp, der zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutan mit hoher Selektivität allgemein verwendet wurde, nur unwesentlich reagierte.
- Dieses Problem wurde erfindungsgemäß gelöst, indem im Rückführungssystem ein Schritt zur Umwandlung von Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation in Kohlendioxid eingefügt wurde.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, daß zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid ohne Oxidation von Isobutan ein bekannter Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen verwendet werden kann.
- Zu derartigen Katalysatoren zählt beispielsweise ein Katalysator, der einen Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder dergl. und ein auf dem Träger aufgebrachtes Edelmetall wie Palladium, Platin oder dergl. enthält, ein Katalysator, bei dem Gold mit hohem Dispersionsgrad auf einem Metalloxid wie Eisenoxid, Kobaltoxid oder dergl. aufgetragen ist; und ein zusammengesetzter oxidischer Katalysator auf der Basis eines Metalls mit Mangan als Hauptkomponente wie z.B. ein Hopcalitkatalysator oder dergl.
- Die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid wird durchgeführt, indem ein Rückführungsgas bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 200ºC bei einer Kontaktzeit von 0,05-0,5 Sekunden durch eine Schicht des genannten Katalysators geführt wird. Bei Temperaturen höher als 200ºC wird ungünstigerweise auch Isobutan oxidiert. Die Reaktionswärme erhöht die Gastemperatur; vorzugsweise wird daher ein Katalysator verwendet, bei dem der Unterschied der Starttemperaturen für eine Oxidation von Kohlenmonoxid und Isobutan möglichst groß ist. Außerdem wird - wenn nötig - ein Reaktor verwendet, bei dem eine Abfuhr der Reaktionswärme möglich ist, z.B. einen Multiröhrenreaktor.
- Die Stufe der Umwandlung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid wird günstigerweise vor oder nach der Stufe zur Abtrennung des Kohlendioxids im Rückführungsgas, die nach der Abtrennung der kondensierbaren Komponente mit Methacrylsäure, Methacrolein und dergl. durchgeführt wird, ausgeführt. Die Stufe kann am Auslaß des Reaktors oder in dessen Nähe durchgeführt werden. Dies ist jedoch nicht wünschenswert, da die nützlichen Komponenten wie Methacrolein und dergl. am Oxidationskatalysator für Kohlenmonoxid stärker brennbar als Isobutan sind.
- Als Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid können bekannte Verfahren wie Absorption durch Flüssigkeiten, Adsorption und dergl. verwendet werden. Das am weitesten verbreitete und in großem Maßstab wirksamste Verfahren verwendet eine Absorptionsflüssigkeit, die heißes Kaliumcarbonat, Ethanolamin oder dergl. enthält.
- Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid nicht speziell eingeschränkt, jedoch wird. beispielsweise das bekannte Verfahren mit heißem Kaliumcarbonat (Benfield's Verfahren, Catacarb-Verfahren) verwendet. Das Rückführungsgas wird im Gegenstrom mit einem Absorptionsturm bei 2-30 atm mit einer Lösung, die Kaliumcarbonat als Hauptkomponente und eine geringe Menge eines Amins (z.B. Ethanolamin) enthält, in Kontakt gebracht, wobei das Kohlendioxid im Rückführungsgas durch die Lösung absorbiert wird. Die entstandene Lösung wird in einem Regenerierturm auf etwa Normaldruck gebracht; und das Kohlendioxid in der Lösung wird durch Wärme ausgetrieben, wobei eine absorbierende Lösung regeneriert wird. Sowohl die Absorption als auch die Regenerierung werden bei 100-130ºC durchgeführt.
- Weder die Umwandlung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid noch die Entfernung von Kohlendioxid durch Absorption müssen zu 100% ablaufen. Ferner kann die Umwandlung und die Entfernung nur mit einem Teil des Rückführungsgases durchgeführt werden.
- Im erfindungsgemäßen Rückführungsverfahren, bei dem nur Kohlendioxid abgetrennt wird, enthält das gasförmige Material natürlicherweise von Isobutan, Sauerstoff und Dampf verschiedene, eine Verdünnung bewirkende Komponenten. Die anderen im gasförmigen Ausgangsstoff Isobutan vorhandenen Kohlenwasserstoffe und anorganischen Gase, die im Ausgangsstoff Sauerstoff vorhandenen Verunreinigungen (z.B. Argon, Stickstoff) und die von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verschiedenen, bei der Reaktion entstandenen, nicht kondensierbaren Gase werden im gasförmigen Material durch Rückführen konzentriert, selbst wenn ihre Mengen sehr gering sind. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden entsprechend der Entfernungsrate konzentriert.
- Zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Konzentration an Isobutan ist es nötig, das Reaktionsgas mit einer geringen der durch den Absorptionsvorgang nicht entfernbaren Menge an Verunreinigungen entsprechenden Menge aus dem System herauszuspülen. Das gespülte Gas enthält brennbare Gase wie Isobutan in hoher Konzentration und dergl. und kann demgemäß beispielsweise zum Verbrennen und zur Wiedergewinnung der erzeugten Wärme effektiv genutzt werden.
- Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abb. 1 angegeben. Isobutan, Sauerstoff, Dampf, ein Rückführungsgas mit Isobutan und dergl. und rückgewonnenes gasförmiges Methacrolein werden einer Stufe zur Oxidation von Isobutan zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einer Stufe zur Kühlung und Trennung in ein Kondensat und in ein nicht kondensierbares Gas aufgetrennt. Das Kondensat wird in einer Stufe zur Methacroleingewinnung der Abtrennung von Methacrolein unterzogen und das wiedergewonnene Methacrolein wird der Stufe zur Oxidation von Isobutan zugeführt. Die übrigbleibenden Stoffe Methacrylsäure und Essigsäure werden gereinigt oder verestert, wobei die Produkte erhalten werden.
- Das nicht kondensierbare Gas, das Isobutan enthält, wird nötigenfalls teilweise gespült bzw. geereinigt, so daß eine Akkumulation des Inertgases verhindert wird. Das nicht kondensierbare Gas wird in einer Stufe zur Abtrennung von Kohlendioxid der Abtrennung von Kohlendioxid unterzogen und dann in einer Stufe zur Oxidation von Kohlenmonoxid der Oxidation von Kohlenmonoxid unterzogen, und in der Stufe zur Oxidation von Isobutan wiederverwendet
- Ein Beispiel für die stoffliche Bilanz des in Abb. 1 angegebenen Verfahrens ist in Tabelle 1 angegeben.
- Die Ausbeute bei der Reaktion von Isobutan beträgt für Methacrylsäure 4,62%, für Methacrolein 1,24%, für Kohlenmonoxid 0,88%, für Kohlendioxid 1,72% und für Essigsäure 0,74%. Die Ausbeute bei der Oxidation von Methacrolein beträgt für Methacrylsäure 64,0%, für Kohlenmonoxid 8,0%, für Kohlendioxid 10,0% und für Essigsäure 8,0%. Die Entfernungsrate für Kohlendioxid beträgt 50%. Die Umwandlung im Reaktor für Kohlenmonoxid beträgt 71%. Die Ausgangsstoffe Isobutan und Sauerstoff enthalten jeweils 0,5% einer inerten Komponente. Die Menge des gespülten Gases beträgt 1% des Rückführungsgases.
- Bei einem Verfahren, bei dem nur Isobutan rückgewonnen und rückgeführt wird, ist eine nahezu 100%ige Rückgewinnungsrate für Isobutan notig, wofür sowohl die Ausmaße der zum Absorptions- und Desorptionsschritt nötigen Geräte und die erforderliche Energie hohe Werte annehmen. Dagegen kann das erfindungsgemäße Verfahren mit geringem technischen und energetischen Aufwand durchgeführt werden.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels detailliert beschrieben. Die Erfindung ist jedoch in keinster Weise auf das Beispiel beschränkt.
- In 500 ml entionisiertem Wasser wurden 105,9 g Ammoniummolybdat [(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O], 1,82 g Vanadiumpentoxid und 2,17 g Kupfer(II)phosphat [Cu&sub3;(PO&sub4;)&sub2; 3H&sub2;O] suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 180 ml einer Lösung aus 7,49 g 85%iger Phosphorsäure, 4,73 g 60%ige wäßrige Arsensäurelösung und 17,5 g Cäsiumnitrat in entionisiertem Wasser gegeben. Die entstandene Aufschlämmung wurde 15 Stunden unter Rühren bei etwa 100ºC unter Rückfluß erhitzt.
- Das entstandene Gemisch wurde in ein Edelstahlgefäß gegeben und zur Verdampfung des Wassers bei 150ºC in einem elektrischen Ofen erhitzt. Der Rückstand wurde bei 250ºC an Luft und dann 5 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 435ºC erhitzt. Zum entstandenen Pulver wurde 2% Graphit gegeben. Das Gemisch wurde zur Herstellung eines Katalysators zu Zylindern von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt. Der Katalysator hatte unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff eine Zusammensetzung von
- Mo&sub1;&sub2;P1,5As0,4V0,4Cu0,3Cs1,8.
- 9 Gramm des Katalysators wurden in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus Pyrexglas mit 15 mm innerem Durchmesser gefüllt. Dem Reaktor wurde als Ausgangsstoff ein Gas aus 42 Mol-% Isobutan, 33 Mol-% Sauerstoff, 12 Mol-% Dampf und 13 Mol-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 5400 ml/h (bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Der Reaktionsdruck betrug 1,5 atm, die Temperatur der Reaktorwand 310ºC.
- Nach 15 Stunden wurde das gasförmige Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Es ergab sich eine Umwandlung des Isobutans zu 9,2%, eine Selektivität für Methacrylsäure zu 50,2%, eine Selektivität für Methacrolein zu 13,5%, eine Selektivität für Essigsäure zu 8,0%, eine Selektivität für Kohlendioxid zu 16,8% und eine Selektivität für Kohlenmonoxid zu 9,5%. Ferner wurden sehr geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Verbindungen wie Aceton, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dergl. gebildet.
- Der Ausgangsstoff Isobutan enthielt insgesamt etwa 0,5% Propan und n-Butan. Diese Komponenten nahmen an der Umsetzung nicht teil und zeigten dementsprechend keine Änderung. Es bildeten sich keine niedrigeren Kohlenwasserstoffe wie Methan und Ethan. Eine sehr geringe Menge (Selektivität 1,5%) Isobutylen (vermutlich eine Zwischenverbindung in der Reaktion) wurde nachgewiesen, jedoch kann diese Komponente durch Rückführung teilweise in Methacrylsäure umgewandelt werden.
- Das Gas an der Reaktorauslaßöffnung wurde von Wasser absorbieren gelassen. Der nicht absorbierte Teil des Gases wurde einem Reaktor aus Pyrexglas mit 12 mm innerem Durchmesser, der mit 0,2 g eines Katalysators aus 1% Palladium auf Aluminiumoxid (ein Produkt von N. E. Chemcat) gefüllt war, zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 165ºC gehalten. Es ergab sich, daß 99% des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid umgewandelt wurden, jedoch Isobutan im wesentlichen nicht reagierte. Die Reaktionstemperatur wurde auf 190ºC gesteigert, wobei die Oxidation von Isobutan begann.
- Als nächstes wurde Kohlendioxid durch Absorbieren in einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung entfernt. Der nicht absorbierte Teil des Gases mit Isobutan wird im Reaktor zur Oxidation von Isobutan gewonnen.
- Die katalytische Oxidation von Isobutan wurde in der genannten Weise durchgeführt mit Ausnahme davon, daß das dem Oxidationsreaktor zugeführte gasförmige Ausgangsmaterial die Zusammensetzung 42 Mol-% Isobutan, 33 Mol-% Sauerstoff, 12 Mol-% Dampf, 8 Mol-% Kohlendioxid und 5 Mol-% Kohlenmonoxid besaß. Die Ergebnisse der Oxidation von Isobutan entsprachen im wesentlichen den unter der Annahme, daß das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im gasförmigen Ausgangsmaterial an der Reaktion nicht teilnahmen, berechneten Ergebnissen. Weiterhin wurde eine Reaktion unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines gasförmigen Ausgangsmaterials aus 5 Mol-% Kohlenmonoxid und dem Rest Luft durchgeführt. Die Umwandlung des Kohlenmonoxids betrug 0,7%.
- Unter den gleichen Bedingungen wie oben wurde eine Reaktion durchgeführt mit Ausnahme davon, daß die katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids zur Umwandlung in Kohlendioxid bei 160ºC unter Verwendung von 0,2 g eines Hopcalitkatalysators (ein zusammengesetztes Oxid aus Mangan und Kupfer) anstelle des auf einen Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators durchgeführt wurde. 71% des Kohlenmonoxids wurden umgewandelt. Das Durchgehen der Reaktionstemperatur begann bei 187ºC. Tabelle 1
- Forts. Tabelle 1 (Fortsetzung)
- Anmerkungen: Einheit: Mol
- *: Die kleineren Zahlen in Spalte (b) geben die Vol.-% an.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch:
(A) Gasphasenoxidation von Isobutan mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators
zur Gewinnung eines gasförmigen Reaktionsprodukts,
das Methacrylsäure, Methacrolein, Essigsäure,
Wasser, nicht umgesetztes Isobutan, Sauerstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfaßt,
(B) Auftrennen des gasförmigen Reaktionsprodukts in eine
kondensierbare Komponente, die Methacrylsäure,
Methacrolein, Essigsäure und Wasser enthält, und
eine nicht kondensierbare gasförmige Komponente, die
nicht umgesetztes Isobutan, Sauerstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält,
(C) katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids in der
nicht kondensierbaren gasförmigen Komponente mit
Sauerstoff zur Umwandlung desselben in Kohlendioxid,
(D) Entfernung des Kohlendioxids in der nicht
kondensierbaren gasförmigen Komponente und
(E) Rückführen der nicht kondensierbaren gasförmigen
Komponente, die die Stufen (C) und (D) durchlaufen
hat, in Stufe (A),
wobei die Reihenfolge der Stufen (C) und (D) umkehrbar
ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei der feste Katalysator eine
Heteropolysäure und/oder das Salz derselben enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei die Quelle für den molekularen
Sauerstoff aus einem Sauerstoff in einer Menge von mindestens
97 Vol.-% enthaltenden Gas besteht.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei der zur katalytischen Oxidation des
Kohlenmonoxids mit Sauerstoff zur Umwandlung desselben
in Kohlendioxd verwendete Katalysator aus einem
Katalysator, der auf einem Träger befindliches Palladium
und/oder Platin enthält, einem Katalysator, der auf einem
Träger befindliches Gold enthält, oder einem
Katalysator, der Manganoxid enthält, besteht.
5. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei die Entfernung von Kohlendioxid mit
Hilfe eines Kaliumcarbonat als Hauptkomponente
enthaltenden Absorptionsmittels erfolgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei der feste Katalysator aus einer
Heteropolysäure der allgemeinen Formel:
PaMobXcYdZe,,
worin bedeuten:
P Phosphor;
Mo Molybdän;
X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe
Rubidium, Cäsium und Thallium;
Y Vanadium und/oder Arsen;
Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe
Kupfer, Silber, Wismuth, Eisen, Kobalt, Antimon,
Lanthan und Cer, und
a, b, c, d und e die Atomverhältnisse der einzelnen
Elemente, wobei gilt, daß im Falle, daß b = 12 ist, a, c
und d jeweils für eine Zahl von nicht mehr als 3
ausschließlich 0 (Null) stehen und e eine Zahl von nicht
mehr als 3 einschließlich 0 (Null) bedeutet,
oder einem Salz derselben
besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei das Molverhältnis molekularer
Sauerstoff/Isobutan bei der Oxidationsreaktion von Isobutan
0,1 bis 2 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei die Temperatur der Oxidationsreaktion
von Isobutan 250-350ºC beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure nach
Anspruch 1, wobei die Temperatur der Oxidationsreaktion
zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid von
Raumtemperatur bis 200ºC reicht.
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