KR100677051B1 - 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기(shell-and-tube heat exchanger type reactor)에 있어서, 1이상의 각 반응관은 제1단계 촉매에 의해 올레핀이 산화되어 주로 불포화 알데히드가 형성되는 1이상의 제1단계 촉매층과 이어서 제2단계 촉매에 의해 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 산을 생산하는 2이상의 제2단계 촉매층을 포함하고, 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1단계 촉매층에 바로 인접한 제2단계 제1촉매층은 가장 활성이 높은 제2단계 촉매층의 활성에 비해 5 내지30% 의 활성을 갖는 것이 특징인 반응기 및 상기 반응기를 사용하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기, 불포화 알데히드, 불포화 산
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제1단계 및 제2단계 반응이 하나의 반응기에서 수행되고 반응기가 하나의 반응관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 반응관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다.
촉매를 이용하여 기상의 C3~C4 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
접촉기상 산화반응의 구체적인 예로, 프로필렌 또는 프로판을 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 공정, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르를 산화시켜 메타아크롤레인 및/또는 메타아크릴산을 제조하는 공정, 나 프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수프탈산을 제조하거나 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정 등이 있다.
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관에 충진되고, 공급 가스가 반응관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 반응관에서 촉매와 접촉하여 기상 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응 열은 열전달 매체와 열전달되어 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 반응관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다. 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응영역 내 과열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다. 또한, 반응기 구조 혹은 촉매층의 구성으로 인하여 열축적이 예상되는 지점에서의 열분산도 아주 중요하다.
올레핀의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 몰리브덴과 바나듐 함유 복합 산화물 또는 이들의 혼합물이 촉매로 사용된다.
일반적으로, 프로필렌, 프로판, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르(이하 '프로필렌 등'으로 지칭함)으로부터 두 단계의 접촉 기상 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생성된다. 즉, 제1단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 등이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되고, 제2단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴 산이 제조 된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 등을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 (메타)아크릴산이 일부 생성된다. 제2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비되며, 미국 특허 제4,256,783호에는 이러한 반응기가 개시되어 있다.
한편, (메타)아크릴산을 생산하는 업계에서는 상기 반응기를 통한 제조 생산량을 높이기 위해서 상기 반응기의 구성적인 면을 개량하거나, 산화 반응을 일으키기 위한 최적의 촉매를 제안하거나 또는 공정 운전 면을 개선하는 등, 다각적인 노력을 기울이고 있다.
이의 일환으로 종래에는 상기 반응기에 제공되는 프로필렌 등의 공간속도를 높이거나 또는 프로필렌 등의 농도를 높게 하고 있는데, 이 경우에는 상기 반응기 내에서의 산화 반응이 신속하게 일어나 그에 따른 반응 온도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, 반응기 내 촉매층에 대한 높은 열점(hot spot)의 생성과 열점 부근에서의 열축적으로 고온에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 초산 등의 부산물을 더 많이 생성시켜 (메타)아크릴산의 수율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
더욱이, 프로필렌 등의 높은 공간속도 및 고농도를 이용하여 (메타)아크릴산 을 제조하는 경우, 비이상적인 온도 상승이 반응기에서 발생됨에 따라, 촉매 층으로부터의 유효 성분 이탈, 금속 성분의 소결로 인한 활성점 개수 감소 등과 같은 문제가 유발되어 그 기능이 저하되기도 한다.
이처럼 (메타)아크릴산의 제조 시는, 해당 제조 반응기에 대한 반응열 제어가 높은 생산성 확보를 위해 무엇보다 중요하며, 특히, 촉매 층에 대한 열점 및 이 근처에서의 열축적을 억제하고, 이 열점에 의한 반응기의 런어웨이(runaway; 발열 반응이 심해 반응기가 제어되지 않거나 또는 반응기가 폭발하는 상태)로 치닫지 않도록 반응기를 효율적으로 제어해야 한다. 따라서, 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제함으로써, 촉매의 수명을 연장시키고 부반응을 억제하여 수율을 향상시키는 것은 대단히 중요하며, 이를 달성하기 위해서 여러 가지 시도가 꾸준히 이루어져 왔다.
한편, 효율적인 운전을 위해서는 발열이 심한 산화 반응에 적합하도록 반응 장치계가 설계되어야 하며, 특히 심한 발열로 인한 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 열점에서의 과도하게 높은 피크 온도, 열점 근처에서의 열축적 및 런어웨이(runaway)를 제어할 수 있는 효율적인 제열 시스템의 구축이 필수적이다. 효과적인 제열 시스템의 구축을 위하여 다양한 배플 설치에 의한 용융염의 순환 경로 설정 (예를 들면, U.S. 특허 3,871,445), 냉각열 교환기를 통합한 산화 반응기 설계(예를 들면, U.S. 특허 3,147,084), 개선된 열교환 시스템을 통한 다단계 제열 구조 (예를 들면, 한국특허 출원번호 10-2002-40043, 해외특허 출원번호 PCT/KR02/02074), 개선된 열교환시스템에 적합한 촉매층 구조와 반응온도 조절(예를 들면, 한국특허 출원번호10-2004-0069117) 등에 대한 연구가 진행되어 왔다.
본 발명은 제2단계 반응영역의 촉매층 도입부의 활성을 조절하고/하거나 제2단계 반응영역을 다단 제열함으로써, 제2단계 반응영역의 촉매층에 선행하여 충진하던 비활성 물질의 충전층 없이 촉매층을 구성하고자 한다.
본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기(shell-and-tube heat exchanger type reactor)에 있어서, 1이상의 각 반응관은 제1단계 촉매에 의해 올레핀이 산화되어 주로 불포화 알데히드가 형성되는 1이상의 제1단계 촉매층과 이어서 제2단계 촉매에 의해 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 산을 생산하는 2이상의 제2단계 촉매층을 포함하고, 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1단계 촉매층에 바로 인접한 제2단계 제1촉매층은 가장 활성이 높은 제2단계 촉매층의 활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖는 것이 특징인 반응기; 및 상기 반응기를 사용하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
여기서 활성이라 함은 동일한 반응조건에서 해당 촉매층의 불포화 알데히드의 불포화산으로의 전환율을 가장 활성이 높은 촉매층의 전환율로 나눈 값의 백분율을 의미한다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기로서, 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응과 불포화 알데히드로부터 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응이 하나의 반응관에서 순차적으로 진행되는 일체형 반응기에 관한 것으로, 제2단계 반응 영역을 개선 대상으로 한다.
(1) 제2단계 반응영역의 촉매층 구성
본 발명은 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1단계 촉매층에 바로 인접한 제2단계 첫번째 촉매층(제1촉매층)이 가장 활성이 높은 제2단계 촉매층의 활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 제2단계 반응영역 중 도입부(본 발명에서는 제2단계 제2촉매층에 해당함)는 불포화 알데히드와 산소의 농도가 높아 반응이 격렬하고, 전체 불포화 알데히드 전환율의 40% 이상을 담당하는 부분이다. 따라서, 이 영역에서의 반응은 가능한 한 촉매의 피크온도가 촉매의 소성온도 보다 현저하게 낮게 운전되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 제1단계 반응의 결과로 생성된 불포화 알데히드 함유기체의 온도는 제1단계 촉매층의 온도인 300 내지 380 ℃이고, 제2단계 촉매층의 적절한 온도는 250 내지 350℃이다. 따라서, 제1단계 반응의 결과로 생성된 불포화 알데히드 함유기체의 온도를 제2단계 반응영역의 반응온도로 맞추기 위해 냉각이 필요하다. 이를 위해, 종래에는 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역 사이에 비활성물질로 된 비활성층을 도입하였다. 이 대신, 본 발명은 비활성물질과 제2단계 촉매 물질을 혼합하는 것과 같이 제2단계 촉매활성을 가지나 촉매활성이 상당히 낮은 촉매층을 도입함으로써, 제1단계 반응의 결과로 생성된 불포화 알데히드 함유기체의 온도를 낮추면서도 본격적으로 불포화산을 형성하는 제2단계 제2촉매층에서의 불포화 알데히드의 전환 부담을 경감시키고자 한다.
즉, 본 발명은 제1단계 촉매층 이후에 바로 비활성층 없이 제2단계 촉매층을 인접시키되, 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1촉매층이 일부 불포화 알데히드를 불포화 산으로 반응(pre-reaction)시킴으로써, 이어서 제2단계 제2촉매층으로부터 온화하고 불포화 알데히드 전환부담이 경감된 조건하에 본격적으로 불포화 알데히드로부터 불포화산 형성 반응을 수행하도록 하는 것이다. 즉, 제2단계 제1촉매층은 제1단계 반응의 결과로 생성된 불포화 알데히드 함유기체의 온도와 압력이 제2단계 반응영역 중 제2촉매층의 반응조건에 적합하도록 만들 수 있다. 예컨대, 본 발명의 제2단계 제1촉매층에 의해, 300℃ 근처의 불포화 알데히드 함유기체(제1단계 반응 생성물)가 약 30 ~ 50℃ 더 낮은 제2단계 반응영역의 반응온도로 맞출 수 있다. 따라서, 제2단계 반응영역의 과도한 발열을 막고, 제2단계의 촉매의 수명을 연장할 수 있다.
또, 제2단계 제2촉매층에서 불포화 알데히드의 전환부담이 작아지면, 제2반응 영역 중 제2단계 제2촉매층에 대응하는 쉘공간의 열전달 매체의 온도를 충분히 올려 더 많은 전환율을 얻을 수 있고, 이로 인해 불포화 산의 수율을 높일 수 있다.
이때, 제2단계 제1촉매층에서 불포화 알데히드의 전환부담 경감 범위, 예컨대 불포화산으로 산화되는 불포화 알데히드 중 제2단계 제1촉매층에서의 전환 범위 는, 5 내지 30%인 것이 바람직하다.
제2단계 제1촉매층은, 제2단계 제2촉매층에 도입되는 알데히드 함유 반응 혼합 기체가 산화반응하기에 적당한 온도까지 냉각할 수 있게 하기 위해, 상기 제2단계 촉매층 중 가장 활성이 높은 촉매층의 촉매 활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖도록 구성하는 것이 바람직하다.
제1단계 반응영역의 생성물인 불포화 알데히드 함유 기체 (불포화 알데히드, 산소, 질소, 스팀, 불포화산, 아세트산, 이산화탄소, 일산화탄소 및 소량의 부산물)의 온도는 제2단계 반응영역의 입구에서의 HTS(Heat transfer salt) 온도 보다 20℃ 이상 높으므로, 제2단계 제1촉매층은 지나친 발열반응이 억제되도록 구성하여야 하므로, 제2단계 제1촉매층의 활성은 제2단계 촉매층 중 가장 활성이 높은 촉매층의 촉매활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖도록 구성하는 것이 바람직하다.
예컨대, 제2단계 제1촉매층은 촉매입자에 비활성물질 입자를 혼합하여 구성할 때, 촉매입자의 함량은 5 내지 30 중량 %가 되도록 구성할 수 있다.
제2단계 제1촉매층의 촉매 활성을 낮추는 방법은 예컨대, 제2단계에 사용되는 다른 촉매와 동일한 촉매유효성분을 사용하되 비활성 물질을 혼합하여 충진하거나, 제2단계에 사용되는 다른 촉매와 상이한 촉매유효 성분 및/또는 성분비를 갖는 촉매를 사용하거나, 촉매 유효성분의 입도 또는 점유부피, 촉매 성형물의 입도 또는 점유부피가 상이한 촉매를 사용하거나, 촉매 소성온도를 달리하여 조절할 수 있다. 제2단계 제1촉매층을 비활성 물질과 혼합하여 구성하는 경우, 비활성 물질 분말과 촉매유효성분을 혼합한 후 촉매를 성형하거나, 비활성물질로 된 성형물과 촉 매성형물을 혼합하여 사용할 수 있다. 후자의 경우, 상기 촉매성형물은 촉매유효성분으로만 구성된 성형 촉매 뿐만 아니라, 담체에 촉매유효성분이 담지된 지지촉매를 포함한다. 촉매성형물은 구형, 구멍 뚫린 실린더형, 실린더형 등의 입자형상으로 만들어진 최종적인 형태를 말한다.
제2단계 제1촉매층에 사용될 수 있는 비활성 물질로는 알루미나, 실리카 알루미나, 스케인레스강, 철, 스테아타이트(steatite), 자기(china, porcelain), 각종 세라믹 제품들이 있다. 비활성 물질로 된 성형물의 형상은 구형, 원통형, 환상, 막대, 판, 철망, 그리고 적당한 크기의 덩어리 형상이면 사용 가능하고, 필요하다면 이들을 적당한 비율로 섞어서 사용하는 것이 가능하다.
한편, 제2단계 제1촉매층의 길이는 제2단계 반응영역에 해당하는 반응관 길이의 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
상기 제2단계 제1촉매층은 촉매층에서 과다한 반응열에 의한 열적인 안정성에 문제가 없도록 촉매층의 활성을 낮춘 부분이나, 반응물 전환율이 5% 이상 되어야 제2촉매층에서 온도가 안정화되는 효과를 볼 수 있다. 제2단계 전체 중 전환율 5% 정도가 진행되기 위해서는 촉매의 활성정도에 따라 다르겠지만 본 발명에서 제시한 정도의 활성이면 길이가 제2단계 반응영역에 해당하는 반응관 길이의 5%는 되어야 한다. 하지만 제2단계 제1촉매층의 비율이 너무 높아지면 촉매층의 활성이 전체적으로 떨어지게 되어 높은 전환율을 얻을 수 없으므로 제2단계 제1촉매층의 길이는 50% 미만인 것이 바람직하다. 제2단계에서 제1촉매층을 제외한 나머지 활성이 높은 촉매층 부분이 50%는 되어야 전환율이 95%를 넘을 수 있다.
본 발명과 같이 촉매층을 구성하면, 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역에 따로 냉각용 비활성층을 배치할 필요가 없어지며, 접촉반응관의 길이가 더 짧아질 수 있어 경제적이다.
(2) 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역의 쉘공간을 구분하는 차폐판과 제2단계 제1촉매층의 배치
올레핀으로부터 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역에서, 공급물의 조성, 온도, 압력이 달라지면, 생성물의 조성과 온도, 압력이 달라지게 되므로, 주로 불포화 알데히드로부터 불포화산을 생산하는 제2단계 반응영역에서의 공급물의 조성, 온도, 압력도 역시 달라진다. 따라서, 제2단계 반응 영역에서의 열전달 매체의 온도 설정을 달리해 줄 수 있어야 외란 및 공급물조건 변화에 따라 유연하게 새로운 최적의 공정조건으로 설정이 가능하다.
본 발명은 반응기의 쉘 공간을 차폐판에 의해 축방향으로 크게 2개의 쉘 공간으로 구분하고, 1개의 쉘공간은 주로 제1단계 반응영역을 포함하고, 또다른 쉘공간은 제2단계 반응영역을 포함하게 할 수 있다. 이때, 제2단계 반응영역의 도입부에 해당하는 제2단계 제1촉매층은 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역의 쉘공간을 나누는 차폐판의 단면을 모두 포함하도록 반응관 내 충진되며, 반응기 설비의 경제성을 고려할 때 제1단계 반응영역으로는 500 mm 가 넘지 않도록 구성하는 것이 바람직하다. 500 mm 정도 체류시간을 가지면 불포화 알데히드 전환부담이 약 10% 줄어든다. 제1단계 반응 영역에 대응하는 쉘공간과 제2단계 반응 영역에 대응하는 쉘공간으로 구분시키는 차폐판이 위치한 부분에 대응되는 반응관 내부에 본 발명에 따라 촉매 활성이 낮은 제2단계 제1촉매층을 배치하면, 상기 차폐판 부위에서의 불완전한 열전달로 인한 국부적인 온도 상승을 예방할 수 있다.
(3) 제2단계 반응영역의 다단 제열
본 발명은 제2단계 반응영역의 촉매층에 선행하여 충진하던 냉각층 없이 촉매층을 구성하기 위해서는, 상기 제2단계 반응영역의 첫번째 촉매층 즉 제2단계 제1촉매층의 촉매 활성을 조절하는 것에 더하여, 제2단계 반응영역을 다단 제열하는 것이 바람직하다.
상기 다단 제열을 위하여, 상기 제2단계 반응영역에 해당하는 쉘을 또다시 차폐판에 의하여 2개 이상의 쉘공간(shell-space)으로 구획하여, 나뉘어진 쉘공간에 공급되는 열전달 매체의 온도를 서로 독립적으로 서로 달리 설정하는 것이 바람직하다.
이렇게 구성한 반응기는 쉘 내 반응관 속에 채워진 촉매의 활성정도에 따라 최적의 반응온도를 설정할 수 있으므로 수율을 향상시킬 수 있고, 다단 제열에 의해 열점에서의 열축적을 억제하고 런어웨이(runaway)를 방지할 수 있다.
축방향으로 진행하는 반응 혼합물은 제2단계 제1 촉매층에 도달한 온도가 제2단계 반응영역의 첫번째 쉘공간에서 순환하는 열전달 매체의 온도 보다 20 내지 70℃ 높도록 열전달 매체의 온도를 설정하여 과도한 발열반응은 억제하면서도 충분한 활성을 내도록 하는 것이 바람직하다. 반면, 제2단계 반응영역에 해당하는 쉘공간들 중 두번째 이후의 쉘공간에서 순환하고 있는 열전달 매체의 온도들은 충분히 높은 온도에서 불포화 알데히드를 불포화산으로 전환하도록 설정하는 것이 바람직 하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 혼합층과 다단제열을 사용한 경우
제1단계 반응과 제2단계 반응이 하나의 반응관에서 수행되는 파일럿 반응기에서 실험을 수행하였다. 상기 반응관의 내경은 26mm이었다. 상기 반응관에는 약 3570 mm의 제1단계 촉매층과 약 3125 mm의 제2단계 촉매층을 충진하였다. 제1단계 반응영역에 채워진 촉매물질은 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 제1단계 산화촉매층이며, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132)에 기재되어 있다. 제2단계 반응영역에 채워진 세 층의 촉매물질은 몰리브덴과 바나듐(V)을 기본으로 하는 제2단계 산화촉매층으로, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0204728호 또는 한국특허 제0204729에 기재되어 있다.
제2 단계 촉매층은 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 증가하는 세 개의 촉매층으로 각각 충진하였다(US3801634과 US4837360의 촉매활성조절법 사용). 제2단계 반응의 도입부인 제2단계 첫번째 촉매층(제1촉매층)은 제2단계 세 번째 촉매층의 촉매물질과 동일한 촉매물질 20wt%과 비활성물질 80wt%을 혼합하여 구성하여 세 번째 촉매층의 활성에 비해 약 20% 정도로 활성을 낮추었다. 제2단계 두 번째 촉매층(제2촉매층)의 촉매 활성은 제2단계 세 번째 촉매층(제3촉매층)의 촉매 활성 을 기준으로 87% 수준이었다.
제2단계 반응영역의 세 촉매층은 축방향으로 각각 500mm, 700mm, 1925mm 씩 충진하였다. 제2단계 첫번째 촉매층인 혼합층이 제2단계 반응영역의 쉘공간에 해당하는 반응관 내 채워진 높이는 250 mm이고 나머지 250mm는 차폐판(제1단계와 제2단계 반응영역을 나누는 차폐판)과 제1단계 반응영역의 쉘공간에 걸친 반응관에 충진되었다.
제2단계 반응영역은 제2단계 제2촉매층과 제3촉매층의 경계에 설치된 차폐판에 의하여 2개의 독립된 쉘공간들로 나뉘어져 있으며 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도는 각각 275, 270℃로 설정하였다.
제2단계 반응영역으로 주입되는 출발물질(제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역을 구분하는 차폐판 위치에 도입되는 값)은 아크롤레인, 아크릴산, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 아크롤레인 5.5 %, 아크릴산 0.9 %, 산소 5.0 %, COx와 초산 등의 부산물 1.0%, 그리고 나머지는 질소기체로 구성되어 있다. 제2단계 반응영역에서의 공간속도는 1500hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이다. 여기서, 제2단계 반응영역으로 들어가는 반응 탄화수소인 아크롤레인의 공간속도는 81 hr-1 (STP) 이며, 공급 혼합기체의 압력은 0.4 kgf/cm2G 이었다.
제2단계 반응영역에서 첫번째 촉매층인 혼합층을 제외하고 나머지 2개의 촉매층에서 피크가 생기는데 이 피크에서의 온도는 축방향으로 각각 309.4℃, 321.7℃ 였으며, 제 1단계에 도입되는 프로필렌이 7.O% 일 때, 아크릴산의 수율은 86.2 %였다. 부산물인 COx(일산화탄소와 이산화탄소)와 아세트산의 수율은 각각 8.51 %, 1.80 % 였다.
축방향으로 제2단계 첫번째 촉매층에 도달한 반응혼합물의 온도는 316℃로서 제2단계 첫번째 열전달매체와의 온도차는 41℃이었다.
비교예 1 : 혼합층과 다단제열을 사용하지 않은 경우
제2단계 반응영역의 쉘공간은 나뉘어지지 않은 하나의 쉘공간이고, 제2단계 도입부의 혼합층(제2단계 첫번째 촉매층) 대신 비활성 입자로 이루어진 냉각층을 제1단계와 제2단계 반응영역 사이에 배치하였다. 이 냉각층의 높이는 500mm 로 제2단계 반응영역에 250 mm, 나머지는 차폐판과 제1단계 반응영역에 걸쳐 충진되어 있다. 제2단계 촉매층은 두개의 서로 다른 촉매를 사용하였는데, 이는 실시예 1의 두 번째, 세 번째 촉매층의 각 촉매와 각각 동일하다. 각각 축방향으로 700 mm, 2000 mm를 충진하였다. 열전달 매체의 온도는 270℃로 등온 설정하였다. 상기한 부분을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 그리고 실시예 1에서 사용된 두 종류의 촉매에 대하여, 비교예 1에서 충진된 촉매의 총 질량은 각각 동일하다.
제2단계 반응영역에서 2개의 촉매층에서 각각 피크가 생기는데, 이 피크에서의 온도는 축방향으로 각각 318.2℃, 305.2℃였으며, 아크릴산의 수율은 각각 84.4 %였다. 부산물인 COx(일산화탄소와 이산화탄소)와 아세트산의 수율은 각각 10.4 %, 2.03 % 였다.
비교예 2 : 혼합층과 다단제열을 사용하지 않은 경우
열전달 매체의 온도를 275℃로 설정한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하 다.
2단계 반응영역에서 2개의 촉매층에서 각각 피크가 생기는데, 이 피크에서의 온도는 축방향으로 각각 325.1℃, 324.9℃였으며, 아크릴산의 수율은 각각 82.9 %였다. 부산물인 COx(일산화탄소와 이산화탄소)와 아세트산의 수율은 각각 11.4 %, 2.42 % 였다.
<고찰>
상기의 실시예1, 비교예 1 그리고 비교예 2를 서로 비교해 보면, 실시예 1에서의 아크릴산 수율이 약 2% 이상 더 높고, 첫번째 피크의 온도가 훨씬 안정적인 것을 볼 수 있다. 수율은 생산성과 직결되는 부분이므로 당연히 중요한 의미를 가진다. 또한, 첫번째 피크의 온도가 상당히 중요한데, 이는 촉매의 수명과 관련이 깊기 때문이다. 실시예 1의 제2단계 두번째 촉매층과 이에 대응하는 비교예 1과 2의 제2단계 첫번째 촉매층에서의 반응은 전체 아크롤레인 전환율의 50% 이상을 담당하는 부분이다. 짧은 길이에 비하면 상당히 높은 전환율인 셈이다. 이 층에서는 아크롤레인과 산소의 조성비가 높아 반응이 상대적으로 더 격렬하다. 그렇기 때문에 이 영역에서의 반응은 가능한 한 촉매의 피크온도가 촉매의 소성온도 보다 현저하게 낮게 운전되는 것이 바람직하다. 실시예 1은 그 온도가 309.4℃로서 비교예들(각각 318.2℃, 325.1℃) 보다 현저히 낮은 온도에서 반응이 진행된 것을 알 수 있다. 따라서, 전환부담이 더 많은 전반부의 촉매층에서 더 온화한 조건으로 반응을 진행시킴으로써 촉매의 수명을 연장할 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예 1에서는 촉매물질이 희석된 혼합층이라는 도입부를 두 어 상당히 촉매활성이 낮은 촉매층에서 pre-reaction이 가능하게 함으로써, 두 번째 촉매층에서 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환부담을 어느 정도 상쇄시켜 주었다. 희석된 혼합층이라는 온화한 조건에서 아크롤레인의 일부가 아크릴산으로 이미 전환되므로 두 번째 촉매층에서는 아크롤레인의 전환부담이, 혼합층을 쓰지 않은 비교예 1과 비교예 2에 비하여 상대적으로 작다. 축방향의 첫 번째 쉘공간의 열전달 매체의 온도를 충분히 올려 더 많은 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 아크릴산의 수율이 높아진다. 실시예 1의 첫번째 열매체의 온도는 275℃로서 비교예 1에 비하여 5℃가 더 높지만 촉매층의 피크 온도는 9℃ 정도 더 낮은 것은 혼합층에서 일부 반응이 진행되었기 때문이다.
비교예 2는 실시예 1과 마찬가지로 첫번째 쉘공간에 해당하는 부분의 열전달 매체 온도가 275℃로 동일하지만, 혼합층이 도입부에 없으므로 높은 농도의 아크롤레인과 산소가 격렬히 반응하여 피크온도는 325.1 ℃까지 치솟았다. 이렇게 높은 온도로 반응이 진행되다 보면 전환부담이 높은 첫번 째 촉매층의 수명이 줄어들게 된다.
본 발명에 의하면, 두단계로 진행되는 올레핀의 산화반응에 의한 불포화 산의 제조에 있어서 개선된 반응기 구조에 적합한 촉매층 구성, 제열시스템 및 공정조건을 제시함으로써 고부하(high load) 반응조건 하에서도 안정적으로 최종제품을 제조할 수 있으며, 이 제열시스템을 이용하면 열점의 발생 또는 열점에서의 열축적이 억제되어 그 결과 높은 생산성으로 불포화산을 제조할 수 있고 또한 촉매 수명 이 연장될 수 있다.
Claims (8)
- 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기(shell-and-tube heat exchanger type reactor)에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기 중 1이상의 각 반응관은 제1단계 촉매에 의해 올레핀이 산화되어 주로 불포화 알데히드가 형성되는 1이상의 제1단계 촉매층과 이어서 제2단계 촉매에 의해 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 산을 생산하는 2이상의 제2단계 촉매층을 포함하고, 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1단계 촉매층에 바로 인접한 제2단계 제1촉매층은 가장 활성이 높은 제2단계 촉매층의 활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖는 것이 특징인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제2단계 제1촉매층에서 불포화 알데히드의 전환부담 경감 범위는 5 내지 30%인 것이 특징인 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응기의 쉘 공간은 차폐판에 의해 축방향으로 크게 2개의 쉘 공간으로 구분하고, 1개의 쉘공간은 주로 제1단계 반응영역을 포함하고, 또다른 쉘공간은 제2단계 반응영역을 포함하며, 제2단계 제1촉매층은 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역의 쉘공간을 나누는 차폐판의 단면을 모두 포함하도록 하는 위치에서 반응관 내 충진되어 있는 것이 특징인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 제2단계 제1촉매층은 상기 차폐판을 기준으로 제1단계 반응영역으로는 500 mm 가 넘지 않도록 충진된 것이 특징인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제2단계 반응영역의 쉘공간을 1개 이상의 차폐판을 두어 두 개 이상의 쉘공간 영역으로 구획하고, 각 쉘공간 영역에 채워진 열전달 매체의 온도를 독립적으로 각각 다르게 설정한 것이 특징인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 축방향으로 진행하는 반응 혼합물이 제2단계 제1촉매층에 도달한 온도가 제2단계 반응영역의 첫번째 쉘공간에서 순환하는 열전달 매체의 온도보다 20℃ 내지 70℃ 높은 것이 특징인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제2단계 제1촉매층의 길이는 제2단계 반응영역에 해당하는 반응관 길이의 5 내지 50%인 것이 특징인 제조 방법.
- 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기(shell-and-tube heat exchanger type reactor)에 있어서, 1이상의 각 반응관은 제1단계 촉매에 의해 올레핀이 산화되어 주로 불포화 알데히드가 형성되는 1이상의 제1단계 촉매층과 이어서 제2단계 촉매에 의해 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 산을 생산하는 2이상의 제2단계 촉매층을 포함하고, 2이상의 제2단계 촉매층 중 제1단계 촉매층에 바로 인접한 제2 단계 제1촉매층은 가장 활성이 높은 제2단계 촉매층의 활성에 비해 5 내지 30%의 활성을 갖는 것이 특징인 반응기.
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