DE2610250C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure und/oder 1,3-Butadien bzw. Gemischen davon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure und/oder 1,3-Butadien bzw. Gemischen davonInfo
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Description
a einen Wert von 12,
b einen Wert von 02 bis 20,
c einen Wert von 0,2 bis 12,
d einen Wert von 0,2 bis 12.
e einen Wert von 02 bis 12,
/ einen Wert von 0 bis 20,
g einen Wert von 0 bis 20,
Λ einen Wert von 0,01 bis 4,
/ einen Wert von 0,01 bis 4 und
j einen Wert von 35 bis 250
durchführt, worin
X mindestens eines der Elemente Kalium, Rubidium, Caesium oder Thallium,
Y mindestens eines der Elemente Selen, Tellur, Gallium, Vanadium, Ruthen, Zink, Niob, Magnesium,
Chrom, Mangan, Cadmium oder Tantal bedeuten,
die Indices
35
besitzen und /'mindestens dann den Wert 0 hat, wenn
Y eines der Elemente Chrom, Mangan oder Cadmium darstellt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure und/oder 1,3-Butadien
bzw. Gemischen davon durch katalytische Gasphasenoxidation von η-Buten. Isobutylen und/oder terL-Butylalkohol
bei einer Temperatur von 200 bis 450° C.
Es sind viele Verfahren bekannt, gemäß denen man durch katalytische Gasphasenoxidation Propylen oder in
Isobutylen in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde oder Säuren umwandeln kann, wozu auf die US-PS
54 630, 35 22 299. 35 76 764, 37 78 386 und 38 25 502 verwiesen sei.
Andererseits ist auch ein Verfahren zur katalytischen ri
Oxidation von tert.-Butylalkohol zu Methacrolein in der
JP-OS 32 814/73 beschrieben, in der angegeben ist, daß
die Selektivitäten hinsichtlich Methacrolein 58,0 bis 84,1 Mol-% betragen.
Weiterhin sind aus den GB-PS 13 29 516 und t,o
57 848 Verfahren zur katalytischen Oxidation von Bütenen zu 1,3-Butadien beschrieben.
Diese Verfahren sind bezüglich der Selektivität für Methacrolein und/oder 1,3-Butadien nicht zufriedenstellend,
so daß ein Bedürfnis für einen Katalysator besteht, der eine ausgezeichnete Katalysatorwirkung entfaltet
und höhere Selektivitäten ermöglicht
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
Methacrolein und Methacrylsäure in hoher Ausbeute aus Isobutylen oder tert-Butylalkohol oder zur Herstellung
von 13-Butadien mit hoher Ausbeute aus n-Butenen oder zur gleichzeitigen Herstellung von
!,3-Butadien, Methacrolein und Methacroleinsäure in
hohen Ausbeuten aus n-Butenen oder Isobutylen.
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure
und/oder 13-Butadien bzw. Gemischen davon durch katalytische Gasphasenoxidation von n-Buten,
Isobutylen und/oder terL-Butylalkohol bei einer Temperatur von 200 bis 450° C gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Oxidation in Gegenwart eines calcinierten Katalysators der allgemeinen Formel
durchführt, worin
X mindestens eines der Elemente Kalium, Rubidium,
Y mindestens eines der Elemente Selen, Tellur, Gallium, Vanadium, Ruthen, Zink, Niob, Magnesium.
Chrom, Mangan, Cadmium oder Tantal bedeuten,
die Indices
a einen Wert von 12,
b einen Wert von 0,2 bis 20,
c einen Wert von 0,2 bis 12,
d einen Wert von 0,2 bis 12,
e einen Wert von 0,2 bis 12.
f einen Wert von 0 bis 20,
g einen Wert von 0 bis 20,
h einen Wert von 0,01 bis 4.
/ einen Wert von 0,01 bis 4 und
j einen sich durch die Wertigkeiten der in dem Katalysator enthaltenen Elemente ergebenden
Wert von 35 bis 250 besitzen und
[ mindestt "* dann den Wert 0 hat, wenn Y eines der f -nente Lhrom, Mangan oder Cadmium darstellt.
[ mindestt "* dann den Wert 0 hat, wenn Y eines der f -nente Lhrom, Mangan oder Cadmium darstellt.
Die Atomverhältnisse der Bestandteile des Katalysators können innerhalb der oben angegebenen Bereiche
variiert werden.
Der besonders bevorzugte Bereich in bezug auf das Atomverhältnis liegt vor, wenn a=12, 6=0.5 bis 20,
C= 0.5 bis 6. d=0,5 bis 6. e=0,5 bis 6. /"=0,1 bis 12.
Λ=0,01 bis 2 und /=0.01 bis 3 bedeuten.
Von den in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Metallen X ergeben Kalium, Rubidium und
Caesium einen besonders großen Effekt Von den in dem Katalysator enthaltenen Metallen Y sind Magnesium.
Chrom. Mangan. Zink, Niob. Cadmium und Tantal wegen ihrer Selektivität für Methacrolein und Methacrylsäure
bevorzugt. In dem obigen Fall ist die Kobaltmenge vorzugsweise Null. Wenn Chrom, Mangan
und/oder Cadmium als Metall Y ausgewählt werden, sollte die Kobaltmenge Null betragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird tert-Butylalkohol
oder Isobutylen katalytisch in der Gasphase oxidiert, so daß eine überwiegende Menge Methacrolein,
und eine geringere Menge Methacrylsäure gebildet werden. n-Butene werden in der Gasphase katalytisch
unter Bildung von 13-Butadien oxidiert.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwenden-
den Katalysators kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Als Ausgangsmaterialien
für die in dem Katalysator enthaltenen Bestandteile kann man Oxide oder andere beim Calcinieren Oxide
liefernde Verbindungen einsetzen. Zur Einführung von Molybdän kann man Ammoniummolybdat, Molybdänsäure
oder Molybdäntrioxid verwenden.
Als Verbindungen zur Einführung von Antimon kann man das Oxid, das Oxidhydrat und das Chlorid
verwenden. In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist die Wirkung von Antimon besonders
groß, da die katalytische Wirksamkeit durch die Zugabe von Antimon in bemerkenswerter Weise gesteigert
wird. Als Verbindungen zur Einführung der anderen Metalle kann man deren Oxide, Nitrate, Carbonate oder
Hydroxide verwenden.
Die Katalysatorbestandteile können auf einem Trägermaterial vorliegen oder mit einem inerten
Trägermaterial verdünnt werden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-AIuminiumoxid und Siliciumcarbid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Ausgangsmaterialien, wie Isobutylen, eine Mischung aus Isobutylen und η-Buten oder
terL-ButylalkohoI, vorzugsweise mit inerten Gasen
verdünnt. Als inerte Gase kann man Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid verwenden. Insbesondere
beeinflußt die Verwendung von Wasserdampf die erzielbare Ausbeute in günstiger Weise.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff benutzt. Vorzugsweise
verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen Luft. Erforderlichenfalls kann man als Oxidationsmittel
mit reinem Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Die Sauerstoffkonzentration in dem zugeführten Gas
kann in einem Bereich von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden.
Die Konzentration von Isobutylen, n-Butenen oder terL-Butylalkohol in der gasförmigen Beschickung kann
auch in einem Bereich von 1 bis 20 VoI.-% variiert werden.
Die Oxidationsreaktion wird unter Anwendung eines Druckes durchgeführt, der sich von Atmosphärendruck
bis zu mehreren bar erstreckt
Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 200 bis 45O0C, insbesondere in einem Bereich von 250
bis 400" C. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden. Die Reaktion kann entweder in einem
Festbett oder einer Wirbelschicht bzw. einem Fließbett durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebene Ausbeute ist unter
Anwendung der folgenden Gleichung errechnet worden:
Ausbeute (%) =
Produkt (Mol)
Zugeführtes Ausgangsmaterial (Mol)
x 100
In ?00 Gewichtsteilen Wasser suspendiert man 29,3 Gewichtsteile feinpulvriges Anti/nontrioxid und setzt
eine Lösung von 176,6 Gewichtsteilei. Ammoniummolybdat
in 1000 Gewichtsteilen Wasser zu. Dann setzt man die Mischung mit einer Lösung von 8,1 Gewichtsteilen Caesiumnitrat in 10 Gewichtsteilen Wasser, einer
Lösung von 40,4 Gewichtsteilen Wismutnitrat in 50 Gewichtsteilen 5O°/oiger Salpetersäure, einer Lösung
von 101 Gewichtsteilen Eisen(III)-nitrat und 145,4 Gewichtsteilen Nickelnitrat in 500 Gewichtsteilen
Wasser und 4,62 Gewichtsteilen Selendioxid. Schließlich gibt man 20 Gewichtsteile Siliciumdioxid in Form eines
Siliciumdioxidsols zu. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft, bei 1200C getrocknet
und anschließend zu Pellets verformt, die während 6 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 500° C calciniert
werden. Man erhält einen Katalysator mit dem folgenden Atomverhältnis:
Dieser Katalysator wird in ein Festbett-Reaktionsgefäß eingebracht und auf 3600C erhitzt, worauf man eine
gasförmige Mischung, die 5 Vol.-°/o tert.-Butylalkohol,
12 Vol.-% Sauerstoff, 48 Vol.-% Stickstoff und 35 Vol.-% Wasserdampf enthält, unter Anwendung einer
Kontaktzeit von 3,6 Sekunden in das Reaktionsgefäß einführt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene
Reaktionsgas wird gaschromatographisch untersucht und zeigt, daß die Gesamtausbeute an N;.e?hacrolein und
Methacrylsäure 83,0% beträgt.
Beispiele 2 bis 26
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt und für die Oxidation von tert.-Butylalkohol eingesetzt, wobei die gleichen
Bedingungen angewandt werden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur,
die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle I angegeben ist.
Beispiel
Nr
Nr
Katalysator/usammenset/ung
(Atnmverhaltrml
Reaklionstemperatur
( C)
(jesaml.iusbeute an
Methacrolein und
Methacrylsäure
Methacrolein und
Methacrylsäure
Cc)
340
330
360
355
330
360
355
83,0
82,5
84,0
83,5
82,5
84,0
83,5
Die ;n der | 26 10 | 5 | verwendet. Die als Ausgangsmaterial | I; | Kab'ysatorzusammensetzjrig | 5 enthält 5 Vol.'% n-Buten-1,12 Vol.-% | 250 | 6 | KiMkiinni- | (iciiimtiiUMhcutL an | Anwendung der in | Gesamtausbeute an | sind. Die erhaltenen | |
eingesetzte Gasmischung, die 5 Vol.-% Isobutylen, 12 45 | Vol.'% Stickstoff und 35 Vol.-% | icmporaiur | Methacrolein und | Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, mit Ausnahme | Methacrolein und | Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammen | ||||||||
Fortsetzung | KuUil}&iitnr/usanMTH.:nsci/ung | Tabelle II | Methacrylsäure | der Reaktionstemperatur, die zusammen mit den | Methacrylsäure | gestellt: | ||||||||
Beispiel | Beispiel | (Atomverhältnis) | ( ( 1 | (" 1 | Ergebnissen in der folgenden Tabelle II angegeben ist, in | (%) | ||||||||
Nr. | Nr. | MOi2Sb2Bi1Fe3Ni6Cs05Se05O^; | 350 | 83,5 | das Reaktionsgefäß eingeführt. | 82,: | ||||||||
(AUinnerrultniil | Mo12SbJBi1Fe1Ni6Cs^Mg1Os2.: | 350 | 83,5 | 82,0 | ||||||||||
MOuSb2Bi1Fe3Ni6Cs0-JCr1O52.- | Mo|,Sb:BiiFe?Ni,,C'o.C S05Zn05O^.·. | 350 | 83,0 | Reaktions | 83,0 | |||||||||
6 | MOi2Sb2Bi1Fe3Ni6Cs0SMn1O53.: | 27 | B e i s ρ i e 1 e 30 bis 32 | 355 | 83,5 | temperatur | Wasserdampf. Die Reaktion wird untev Anwendung der | |||||||
7 | Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6CSu 5ZniO,;: | 28 | Die Katalysatoren der Beispiele 27,28 und 29 werden 65 | 355 | 83,0 | gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die | ||||||||
S | MCi2Sb2Bi1Fe3Ni6Cs0-5NbIO5J., | 29 | für die Oxidation von n-^Buten verwendet. Das | 355 | 83,0 | ( C) | Beispiele 27, 28 und 29 angegeben | |||||||
9 | Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6Cs0^Cd1O52I | Beschickungi'ga | 360 | 84,0 | 360 | |||||||||
10 | MOi2Sb2BiIFe3Ni6Cs0JTa1O52: | Sauerstoff. 48 | 350 | 82,0 | 355 | |||||||||
11 | Mo12Sh2Bi1Fe3Ni6Cs0-5Se0JTeU5O33-2 | 360 | 82,0 | 360 | ||||||||||
12 | Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6K0-5Se05Ga0-5O527 | 360 | 83,5 | |||||||||||
13 | Mo12Sb4BIiFe1Ni 7Rb0-5Te0-5O53,, | 365 | 83,5 | |||||||||||
14 | MOpSb4BiIFeINi8K03CSu1Zn05Mg05O54I | 360 | 84,0 | |||||||||||
15 | Mo12Sb6Bi0-5Fe2Mi11K03Cs111Sc^Ga05O565 | 360 | 83,0 | |||||||||||
16 | Mo12Sb2Bi2Fe2Ni6Co2Cs^-5Zn115O537 | 360 | 83,5 | |||||||||||
17 | Mo12Sb2Bi2Fe2Ni6Co2K0-TIo5Zn05O54-5 | 350 | 83,0 | |||||||||||
18 | MOi2Sb2Bi2Fe2Ni6Co2CSc-5Se05O542 | 350 | 83,0 | |||||||||||
19 | Mo12Sb2Bi2Fe2Ni6Co2CsOjNbO-5O54-0 | 54.8 340 | 83,0 | |||||||||||
20 | MOi2Sb2Bi2Fe2Ni6Co2RbO-5V0-5Zn0-5O55-0 | 360 | 83,0 | |||||||||||
21 | MOi2Sb2Bi2Fe2Ni6CO2K0-3Rb0-3RUo5Zn0-5O | 360 | 84,0 | |||||||||||
22 | Mo12Sb4BiIFe3Ni4Co1K0-5Rb(UZnn-5O53-S | 350 | 83,0 | |||||||||||
23 | MOi2SbSBi05Fe4Ni5Sn1CSo5ZnO5MnO5O6I5 | 350 | 83,0 | |||||||||||
24 | Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6SnIK0-5Mg1O542 | Vol.-% Sauerstoff, 48 Vol.-% Stickstoff und 35 Vol.-% | ||||||||||||
25 | Mo12Sb2Bi1Fc3Ni6SnIRb0-5Mg1OM2 | Wasserdampf enthält, wird unter | ||||||||||||
26 | B e i s ρ i e 1 e 27 bis 29 | |||||||||||||
folgenden Tabelle II angegebenen | ||||||||||||||
Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 angegebe | ||||||||||||||
nen Verfahrensweise hergestellt und für die Oxidation | ||||||||||||||
von Isobutylen |
Beispiel
Nr.
Nr.
Katalysatorzusammensetzung {Atomverhältnis)
Reaktionstemperalur
(O
Ausbeute an 1,3-Butadieri
360
355
360
355
360
78,0
79,0
78,0
79,0
78,0
B e i s ρ i e I e 33 bis 35
Die Katalysatoren der Beispiele 27,28 und 29 werden für die Oxidation einer Mischung aus Isobutylen und
η-Buten verwendet Das Beschickungsgas enthält 2,5 Vol.-% Isobutylen, 2,5 Vol.-% n-Buten, 12 Vol.-%
Sauerstoff, 48 Vol.-% Stickstoff und 35 Vol.-% Wasserdampf. Die Reaktion wird unter Anwendung der
in den Beispielen 27, 28 und 29 angegebenen Bedingungen durchgeführt Die Ergebnisse der Experimente
sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel
Nr.
Nr.
Katalysalorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Reaktionstemperatur
Gesamlausbeuie
an Methacrolein
und Methacrylsäure
an Methacrolein
und Methacrylsäure
Ausbeute an 1,3-Butadien
Katalysator von Beisp. 27 Katalysator von Beisp. 28 Katalysator von Beisp. 29
83,0
83,5
83,0
83,5
83,0
78,0
79,0
78,0
79,0
78,0
Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Bei dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 27 werden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle V
angegebenen Zusammensetzung hergestellt und für die Oxidation von tert.-ButylaIkohol oder Isobutylen
eingesetzt, wobei man mit Ausnahme der Temperatur, die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden
Tabelle V angegeben ist, die gleichen Bedingungen anwendet, wie sie in Beispiel 1 oder Beispiel 27
angegeben sind.
Vergleichsbeispiel
Nr.
Nr.
Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Reaktionsteilnehmer
Reaktionstemperatur
(C)
Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure
1 Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6Cs0-5O5U
2 Mo12Sb2BiIFe3Ni6Cs0-5O5I-2
3 Mo12Bi1Fe3Ni6Cs0-5Se0JO49-2
4 Mo12Bi1Fe3Ni6Cs0-5Mg1O49-2
5 Mo12Bi1FeJNi5CsOjO4Sj
6 Mo12Sb2Bi1Fe3Ni6Mg1O510
7 Mo12SbJBi2Fe2Ni6Co2Cs05O53-2
8 MO|2Sb2BijFe2Ni6CojCs0>5O53j
9 Mo12BiJFe2Ni6Co2Cs0-5Zn05O507
10 Mo12Bi2Fe2Ni6Co2CSOjO50.,
tert.-ButyIalkohol | 360 |
Isobutylen | 360 |
tert.-ButyIalkohoI | 360 |
tert-Butylalkohol | 355 |
terL-Butylalkohol | 360 |
tert-Butylalkohol | 355 |
teit-Butylalkohol | 360 |
Isobutylen | 360 |
tert-Butylalkohol | 360 |
tert-ButvIalkohol | 360 |
79,0
78,0
69,0
63,0
65,0
63,0
80.0
79,0
69,0
65,0
78,0
69,0
63,0
65,0
63,0
80.0
79,0
69,0
65,0
Zu den obigen Vergleichsbeispielen ist folgendes zu bemerken:
Vergleichsbeispiel 1:
Der Katalysator enthält nicht den Bestandteil Y und ist im Hinblick auf die Oxidation von
tert-Butylalkohol mit den Beispielen 1 — 13 zu vergleichen.
Vergleichsbeispiel 2:
Der Katalysator enthält ebenfalls nicht den Bestandteil Y und ist bezüglich der Oxidation von
9 10
Isobutylen mit den Beispielen 27 und 28 zu Vergleichsbeispiel 8:
vergleichen. Der Katalysator enthält Kobalt und nicht den
Bestandteil Y und ist bezüglich der Oxidation von
Vergleichsbeispiele 3 und 4: Isobutylen mit Beispiel 29 zu vergleichen. ,
Der Katalysator enthält kein Antimon und ist ϊ ■
bezüglich der Oxidation von lerL-Bulylalkohol mit Vergleichsbeispiel 9:
den Beispielen t und 5 zu vergleichen. Der Katalysator enthält Kobalt und kein Antimon
und ist bezüglich der Oxidation von tert.-Butylalko-
Vtir^leichsbeispiel 5: hol mit Beispiel 17 zu vergleichen.
Der Katalysator enthält kein Antimon und nicht io
den Bestandteil Y und ist bezüglich der Oxidation Vergleichsbeispiel 10:
den Bestandteil Y und ist bezüglich der Oxidation Vergleichsbeispiel 10:
von tert.-Butylalkohol mit den Beispielen 1 —13 zu Der Katalysator enthält Kobalt und kein Antimon
vergleichen. Und keinen Bestandteil Y und ist bezüglich der
Oxidation von tert.-Butylalkohol mit Beispiel 17 zu
Vergleichsbeispiel 6: 15 vergleichen.
Der Katalysator enthält nicht den Bestandteil Y
und ist bezüglich der Oxidation von lert.-Bütylalko- Vergleicht man die erzielten Gesamtausbeuten an
hol mit Beispiel 5 zu vergleichen. Methacrolein und Methacrylsäure bei den erfindungsge
mäßen Beispielen einerseits und den Vergleichsbeispie-
4! 1 Ι Π A
i llf
Der Katalysator enthält Kobalt, jedoch nicht den erfindungsgemäßen Katalysatoren erreichte Gesamt-
Bestandteil Y und ist bezüglich der Oxidation von ausbeute wesentlich besser ist, als die Ausbeute, die man
terL-iJutylalkohol mit den Beispielen 17, 19 und 20 mit den Katalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen
zu vergleichen. 1 bis 10 erhält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure und/oder 13-Butadien bzw. Gemischen davon durch katalytische Gasphasenoxidation von η-Buten, Isobutylen und/oder terL-Butylalkohol, bei einer Temperatur von 200 bis 450° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines calcinierten Katalysators der allgemeinen Formel
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