DE1468429A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten CarbonsaeurenInfo
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Description
DR.-ING.VON KREISLER DR.-IN6. SCHDNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
, den 30.11.64 ϊα/Αχ
1 Koraibaahi-5-chome« Hlgashi-ku. Osaka-ahi (Japan).
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Ton ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation
von a-Olefinen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in
einem einstufigen Verfahren. Dieses Verfahren ist besondere geeignet zur Herstellung τοη Acrylsäure aus Propylen oder zur
Herstellung τοη Methacrylsäure aus Isobutylen.
Es sind veraohieden· Verfahren zur Umwandlung τοη α-Olefinen
in die «ntsprechenden ungesättigten Carbonsäuren bekannt. Diese Verfahren können grob in zwei Kategorien eingeteilt
werden» nämlich die zweistufigen Verfahren» bestehend aus der Oxydation der α-Olefin· und anschließender Oxydation der
erhaltenen ungesättigten Aldehyd· zu den gewünschten ungesättigten
Carbonsäuren, und die einstufigen Verfahren» bestehend aus der Herstellung der gewünschten Carbonsäuren
unmittelbar aus den eingesetzten (»-Olefinen ohne Zwischenstufen. Techi isch und wirtschaftlich sind die letztgenannten
Verfahren natürlioh erwünsoht.
Die einstufigen Verfahren sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Der Umsatz der eingesetzten a-01·-
fine zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren ist
909805/ 1045 »ad original
im allgemeinen niedrig. Ferner wird eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden in Mischung mit den gewüneohten
ungesättigten Carbonsäuren gebildet, so daß die nicht umgesetzten »-Olefine und die als Zwischenverbindungen gebildeten
Aldehyde im Kreislauf geführt werden müssen» wenn eine gute Ausbeute an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren
ersielt werden soll« Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentschriften 4 209 (1962), 14 562 (1963) una
19 260 (1963)» die britische Patentschrift 878 802 und die belgische Patentschrift 602 472 verschiedene Verfahren eur
Herstellung der gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in einer einzigen Stufe. Bei diesen Verfahren ist nicht nur
der Umsatz der eingesetzten α-Olefine schicht» sondern es
wird auoh eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden als Nebenprodukt gebildet» so daß die letzteren und die nicht
umgesetzten olefine zur weiteren Umsetzung im Kreislauf geführt werden müssen» wenn die Ausbeute an den gev/ünsohten
ungesättigten Carbonsäuren verbessert werden soll. Wirtschaftlich und technisch ist diese Kreislaufführung der nicht
umgesetzten α-olefine und der ungesättigten Aldehyde sehr
ungünstig«
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ▼on ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren in einer einzigen Stufe aus α-Olefinen in sehr hoher Ausbeute» d.h.
mit sehr hohem Umsatz und hoher Selektivität» wobei im wesentlichen keine Kreislaufführung der nicht umgesetzten Olefine
und der als Zwischenverbindungen gebildeten Aldehyde erforderlich ist.
Bas Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet»
daß man ot-oiefine in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
umsetzt» worin ν » 1-16» Jt.* 1-3» x =* 6-24» y » 0,2-4 und
s m 11-152. "
BAD ORIGINAL 909805/1045
U68429
Der Erfindung liegt die Feststellung eu Grunde, äaB der
Katalysator der vorstehenden Formel die Umwandlung der
eingesetzten α -olefine in einer einsigen Stufe su den
entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit hohem Umsatz und hoher Selektivität ohne Kreislaufführung
der nicht umgesetzten α-Olefine und der ungesättigten Aldehyde ermöglicht. Die Menge der gebildeten ungesättigten Aldehyde und anderer Nebenprodukte ist vernachläesigbar,
und die Ausbeute an gewünsohten ungesättigten
Carbonsäuren pro Durchgang ist erheblich verbessert.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht au· Kobalt» Zinn» Molybdän, Tellurium und Sauerstoff in der
Größenordnung gemäß der vorstehenden Formel. Wenn eines der in der Formel genannten Elemente fehlt, sind Umsat« und
Selektivität geringer, so daß der Zweok der Erfindung nicht erreicht werden kann. Bei den bekannten Katalysatoren, die
beispielsweise aus Kobalt, Molybdän, Tellurium und Sauerstoff bestehen,tritt eine Verschlechterung des Umsatzes ein,
wenn die Selektivität erhöht werden «oll und umgekehrt, so daß es mit diesen Katalysatoren nicht möglich 1st, die Ausbeuten an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in einer
eineigen 8tufe su verbessern. Wenn dagegen die erfindungsgemäflen
Katalysatoren verwendet werden, steigt sowohl der Umsats als auch die Selektivität auf hohe Werte, wobei in
einer Stufe die gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Ausdrücke "Umsate" und
"Selektivität" werden wie folgt definiertt
g, C-Zahl des eingesetzten Ausgangaolff ns
*Sel*tivität *
909805/1045
Außer Sauerstoff enthält der gemäß der Brfladung Terwe»-
dete Katalysator Co, Sn, Ho und Xe la Atomverhältnie τοη
1.16 s 1-3 t 6-24-1 0,2-4. Die besten Ergebnisse werden
mit einem Atomare rhältnis το η etwa 7:1t 12:2 erhalten·
Der Katalysator wird naoh beliebigen Verfahren hergestellt, B.B. durch Fällung und Eindampfen zur Trockene oder durch
Mischen tob. Oxyden jeder Metallkomponente. Die Herstellung des Katalysators wird ausführlicher in den Seiepielen beschrieben.
!Der Katalysator kann als Gemisch τοη Oxyden der Metallkoa-.
ponenten oder als Gemisoh eines Salzes einer Heteropolar»
eäure und eines Metalloxyds, b.B. als Gemisch τοη Kobalt-Zinn-Molybdat
und Telluriumoxyd angesehen werden. Die genaue chemische Struktur des Katalysators ist noch unbekannt·
Der Katalysator wird gemäß der Erfindung allein oder in
Verbindung mit einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoxyd oder
Zirkonoxyd, Terwjendet.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich rerschiedene α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen,
wobei Propylen und Isobutylen beTorzugt werden.
Der Mechanismus der erfindungegemäßen Reaktion besteht aus
der Oxydation der eingesetzten α-olefine zn den entsprechenden
Aldehyden und der anschließenden Umwandlung der gebildeten Aldehyde in die gewünsohten entsprechenden ungesättigten
Carbonsäuren. Der erfindunggemäße Katalysator kann somit erfolgreich für die Oxydation τοη ungesättigten Aldehyden
Eur Bildung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten Terwendet werden. Auoh wenn im Ausgangematerial
ot-Olefine und die entsprechenden ο ,ß-unge satt igten
Aldehyde in Mischung vorhanden sind, werden diese Olefine und Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren umgev/andelt, so daß als Ausgangs-
909805/1045 BAD 0RJQ'NAL
material auon α-Olefine verwendet werden können* die die
entepreohenden ungesättigten Aldehyde In verschiedenen
Anteilen enthalten· Zn diesem fall wird beispielsweise
bevorzugt ein Gasgemisch aus Propylen und Acrolein oder ein Gemisch ron Isobutylen und Methacrolein verwendet, wobei
Aerylsäure bsw. Methacrylsäure in ebenso hoher Ausbeute
wie bei» alleinigen Einsäte τοη Propylen oder Isobutylen
gebildet wird·
Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die verschfedensten
Sauerstoff quell en verwendet werden, Jedoch ist luft
in wirtschaftlicher Hinsicht am vorteilhaftesten· Die de» Reaktor augeführte Sauerstoffmenge kann innerhalb weiter
Grensen liegen, jedooh werden gute Ergebnisse erhalten, wenn
er in einer Menge τοη 0,1-20 Mol, vorzugsweise ven 3-12 Mol
pro Mol des eingesetzten Olefins verwendet wird· Das Beaktionsgemlsoh
aus Ausgangsolefin und Sauerstoff kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff,
gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, verdünnt werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird· Die angewendete
Menge dieses Verdünnungsmittels kann innerhalb weiter Grensen liegen· IKIe besten Ergebnisse werden jedooh erhalten,
wenn das Verdünnungsmittel in einer Menge von 10-6OToI-Jf
vorsugswelse von 20-50 YoI-S* verwendet wird·
Die Reaktionsteiaperatur beim Verfahren gemäfi der Erfindung
liegt swisohen 200 und 5000O, vorzugsweise »wischen 250 und
400°C. Der Druok hat keinen nennenswerten Einfluß auf dl«
Reaktion, die somit unter Kormaldruok, Überdruok oder ünterdruok
durchgeführt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird Hormaldruok bevorzugt.
> Die Dauer des Kontakts zwisohen dem Gasgemisch und dem
Katalysator kann sehr unterschiedlich sein. Oute Ergebnisse werden jedoch im Bereioh von 0,1-20 3ek.,vorsugswelse von
1-10 Sek. erhalten. Der Ausdruok "Kontaktselt11 wird wie
folgt definiertι
909805/1045
Scheinbares Katalyeatorrolumen im
fieaktor
Auf Boraalbedingungen bezogenes Gasrolumen, das dem Beaktor pro
Zeiteinheit zugeführt wird.
Der Katalysator kann ale Festbett oder Wirbelschicht eingesetzt werden, wobei die Wirbelschicht Torzusiehen ist» weil
hierbei das Auftreten Überhitstor Stellen im Reaktionärstem
als folge der exothermen !Reaktion rerhlndert wird«
Aufier den gewünschten ungesättigten aliphatischen Carbon-*
säuren enthält das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt eine geringe Menge nicht umgesetzter Ansgangsgase,
ungesättigter Aldehyde, gesättigter Carbonsäuren, an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd· Die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden in bekannter Weis· rom Produkt «»getrennt,
s.B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln·
In 1200 enr heißem Wasser τοη 9OeO wurden unter Bühren
494 C Ammonium-p-aolybdat der Formel (NH^)6 Me^ O2^.4H2O
gelöst· Zum erhaltenen heißen Gemisch wurden 107 g Ammoniumohlorid
gegeben, das in einer geringen Menge warmen Wassers gelöst war« Anschließend wurden 126 g Zinnohlorid der Formel
SaOIj als Lösung in 100 oar Wasser zugetropft· Das Gemisch
wurde weitere 10 Hinuten unter Rühren erhitzt, die Fällungen
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet·
70,3 g des erhaltenen Amaoniumstannidodeewmolybdats der
Formel (SHa)8^Sn(Mo2O^)67·2ΟΗ2° wurden unter Rühren in 70 cm3
Wasser erhitzt· Dem siedenden Gemisch wurden 58,2 g Kobaltnitrat der Formel Co(NOO2-^H2O als Lösung in 50 aar Wasser
und eine Lösung τοη 7,7 g Telluriusmetall in 20 «ar Salpetersäure und 40 oar Wasser zugetropft. Das Gemisch wurde erhitzt und unter Bühren eingedampft. Die Fällungen wurden
zu Granulat geformt und 4 Stunden in strömender Luft bei
909805/104S BAD 0RIQ'NAL
40O0C getrocknet·
80 οώγ des erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor
gefüllt, der die Form eines U-Rohrea von 25 mm Innendurchmesser
hatte. Der Reaktor wurde in ein bei 3750O gehaltenes
Hitratbad getauoht· In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch
aus 1,9 VoI-/* Propylen, 58,9 Vol-# Luft und 39»2 Vol-#
Wasserdampf eingeführt. Pas Geuisch wurde während einer
Kontaktzeit von 7,8 Sek. umgesetzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit Wasser ge 'asehen und analysiert. Folgende
Ergebnisse wurden erhaltent Propylenumsatzt 100 Ί»
Selektivität * Acrylsäure 65#, Essigsäure 2,0$, Acrolein 7»0#
Kohlendioxyd 12,2?£, Kohlenoxyd 10,896, sonstige Verbindungen
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte granulierte Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt
mit der Ausnahme, daß die Kontaktzelt auf 6 Sek. verkürzt wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhaltent
Propylenumsatz 96#3$
Selektivität = Acrylsäure 70,2#, Essigsäure 1,5£, Aorolein
9,5#, Kohlendioxyd 12,0#, Kolilenoxyd 6,0#, sonstige Verbindungen 0,8%.
40 om des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten
Katalysators wurden in einen U—förmigen Reaktor aus nichtrostendem
Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt· Der Reaktor wurde in ein auf 3O5°C erhitztes Nitratbad getaucht.
In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,1 VoI-Ji Isobutylen,
60,9 Vol-96 Luft und 38 Vol-?S Wasserdampf eingeführt.
Das Ge isch wurde während einer Kontaktzeit von 2,7 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalteni
Isobutylenunsatz 67,65ε.
909805/1045
8el«ktiTität * Methacrylsäure 41,6*, !Essigsäure 1Ot1*,
Kohlendioxyd 29,6*, Kohlenoxyd 10,6*, sonstige Yerbindungen
In einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl ron
25 Bm Innendurchmeseer wurden 6o car des gemäß Beispiel 1
hergeetellten granulierten Katalysators gefüllt· Per Reaktor wurde in «in auf 36O0C erhitztes Kitratbad getaucht.
In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,2 ToI-* Propylen,
40 ToI-* Luft und 58,8 YoI-* Stickstoff eingeführt· Das
Gemisch wurde während einer Kontaktseit Ton 4,8 Sek« umgesetzt· Folgende Ergebnisee wurden erhalten!
Solektirität ** Acrylsäure 50,6*, Sssigsäure 3,7*, Acrolein
5,0*, Kohlendioxyd 26,6*, Kohlenoxyd 11,0*, sonstige Terbindungen
3,1*·
60 «sr des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten
Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostenden Stahl Ton 25 ma Innendurchmeseer gefüllt· Der
Reaktor wurde in ein auf 36O0C erhitztes Nitratbad getaucht·
In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 0,4 ToI-* Propylen,
2 ToI-* Acrolein, 60 ToI-* luft und 37,6 ToI-* Wasserdampf
eingeführt. Das Gemisch wurde während einer Kontaktzeit Ton 7,8 Sek. umgesetzt. Ton je 100 Mol des insgesamt eingesetzten
Propylene und Aoroleins waren im Pro duktgemisch
die folgenden Binselprodukte rorhanden:
77,7 Mol Acrylsäure, 1,2 Mol Sssigsäure, 2,5 Hol Acrolein, 10,2 Mol Kohlendioxyd, 6,1 Mol Kohlenoxyd, 2,3 Mol sonstige
Terbindungen.
Beispiel 6
40 oar des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten Kata-
40 oar des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten Kata-
909805/1045 BAD ORIGINAL
lysators wurden In «inen U-förmigen Reaktor aus nichtrostende*
Stahl Ton 25 ma Innendurchmesser gefüllt. Der
Reaktor wurde in ein hei 3*O0C gehaltenes Hitratbad getaucht· Xn den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 3 ToI-*
Aeroltin, 60 YoI-* Luft und 37 ToI-* Waaserdampf eingeführt.
Bas Gemisch wurde während einer Kontaktseit fön 4,5 8sk,
uagesetst. Folgende Ergebnisse wurden erhalten}
SelektiTität - Acrylsäure 90,1*» Essigsäure 1,8*, Kohlen-*
dioxyd 4,5*, Kohlenoxyd 2,5*, sonstige Verbindungen 2,0*·
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Telluriuegehalt
in dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator Tarliert, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Reaktionsbedingungen
waren die gleiohen wie in Beispiel 2, Folgende Ergebnisse wurden erhalten!
• | Katalysator | 1 | 2 | Nrf | 4 |
0 | 5,1 | 3 | 12,8 | ||
Zugesetztes Tellurium, g | 100 | 98,9 | 7,7 | 89,5 | |
Propylenuasats, + | 9«,3 | ||||
SelektiTität, * | 2,1 | 48,5 | 55,8 | ||
, Acrylsäure | 40,9 | 4,9 | 70,2 | 0,5 | |
Eeβig säure | SO | 4,8 | 1,5 | 32,0 | |
Acziein | 24,0 | 22,5 | 9,5 | 5,5 | |
Kohlendioxyd | 15,8 | 18,0 | 12,0 | 4,0 | |
Kohlenoxyd | 16,2 | 1»3 | 6,0 | 2,2 | |
Sonstige Verbindungen | Beispiel 8 | 0,9 | |||
In einer weiteren Versuchsreihe wurde bei dem geaäB Beispiel
1 hergestellten Katalysator dis Kobmltaitrmtaeage
Tariiert, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Ms gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden Terweadet·
909805/KH5 BAD or|G»Nal
H68429
- ίο -
folgende Ergebnisse wurden erhalten*
Katalysator | 9 | 2 | Hr, | 3 | 4 | |
1 | 29,1 | 58,2 | 87,3 | |||
Zugesetztes Kobaltnitrat,g | 0 | 92,8 | 96,3 | 98,1 | ||
Propylenumsats, i> | 80,5 | |||||
Selektivität, % | 59,1 | 70,2 | 52,0 | |||
Aorylsäure | 31,0 | 1,2 | 1,5 | 5,4 | ||
Essigsäure | 1,0 | 20,3 | 9,5 | 6,5 | ||
Aorolein | 50,6 | 10,8 | 12,0 | 20,4 | ||
Kohlendloxyd | 10,5 | 5,7 | 6,0 | 12,5 | ||
Kohlenoxyd | 4,9 | 2,9 | 0,8 | 4,0 | ||
Sonstige Verbindungen | 2,0 | |||||
Beispiel |
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beisp iel 1
hergestellte Katalysator verwendet, wobei jedooh die zugesetzt·
Zlnnohlorldmeng· variiert wurde, wie in der folgenden
Tabelle angegeben* Die gleichen Reaktionsbedlngungen wie
in Beispiel 2 wurden angewendet, folgende Ergebnisse wurden •rhaltent Katalysator Nr,
1 2 3
Zugesetzt· Zinnohloridmeng·, g
Propylenuasats, Jt SelektiTität, f
Aorolein
Kohlenoxyd . Sonstige Verbindungen
63 | 126 | 252 |
70,2 | 96,3 | 94,3 |
25,5 | 70,2 | |
1,7 | 1,5 | 3,2 |
48,7 | 9,5 | «,3 |
12,3 | 12,0 | 20,6 |
6,8 | «,0 | 9,9 |
5,0 | 0,8 | 0,4 |
909805/1045
Claims (1)
- Patentansprüche1♦) Terfahren sur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von oc-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß «-Olefine in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 2oo - 5oo°0 in (Gegen wart eines Katalysators der Formelumgesetzt werden, in der τ Zahlen τοη 1 - 16, w von 1-3, χ τοη 6 - 24» y τοη ο,2 - 4 und ζ τοη 11 - 152 bedeuten.2«) Terfehren Äach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-01efine Propylen und Isobutylen eingesetzt werden»3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, »daß mit den a-01efinen die ihnen entsprechenden ungesättigten Aldehyde eingesetzt werden·4·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dafi mit einem Katalysator gearbeitet wird, bei dem das Atomrerhältnis τοη Kobalt zu Zinn zu Molybdän zu Tellur 7i1H2i3 beträgt.5.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß bei der umsetzung pro Mol Ausgangsmaterial o,1 - 2o Mole Sauerstoff Terwendet werden.6.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Tfiisetzung in Gegenwart eines Inertgases als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.BAD ORIGINAL 909805/1045U684297.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet wird.8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Menge von 1o bis 6o Vol verwendet wird·9·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kontaktzeiten im Bereich von o,1 - 2o Sekunden gearbeitet wird«909805Z1045 BADOR1O1NAL
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FR2701025B1 (fr) * | 1993-01-29 | 1995-04-28 | Rhone Poulenc Chimie | Préparation d'acides carboxyliques insaturés mettant mettant en Óoeuvre des catalyseurs à base d'étain. |
Family Cites Families (1)
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DE2056614A1 (de) * | 1970-11-18 | 1972-06-08 | ||
US5684188A (en) * | 1995-03-10 | 1997-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or a mixture thereof |
Also Published As
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