KR100868454B1 - 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법 - Google Patents

고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 증기상 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀 또는 알칸으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다. 본 발명은 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 제1단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1단계 제1쉘공간, 제1단계 제2쉘공간, .., 제1단계 제n쉘공간으로 지칭하고, 제2단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 제2단계 제1쉘공간, 제2단계 제2쉘공간, .., 제2단계 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 제1단계 촉매층 또는 제2단계 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에서 수학식 1 또는 2에서 정의되는 길이당 반응물 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.
쉘-앤드-튜브열교환식반응기,불포화알데히드,불포화산,프로필렌,프로판

Description

고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의 제조방법{METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ACID IN FIXED-BED CATALYTIC PARTIAL OXIDATION REACTOR WITH HIGH EFFICIENCY}
도 1은 실시예 1에 해당하는 반응기 구조, 즉 차폐판 위치와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 3에 해당하는 반응기 구조, 즉 차폐판 위치와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 (shell-and-tube heat exchanger type reactor)에서 증기상 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀 또는 알칸으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다.
촉매를 이용하여 기상의 올레핀 또는 알칸으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
접촉기상 산화반응의 구체적인 예로, 프로필렌 또는 프로판을 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 공정, 이소부틸렌, 이소부탄, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르를 산화시켜 메타아크롤레인 및/또는 메타아크릴산을 제조하는 공정 등이 있다.
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관에 충진되고, 공급 가스가 반응관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 반응관에서 촉매와 접촉하여 기상 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응 열은 열전달 매체와 열전달하여 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 반응관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다. 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응영역 내 열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다. 또한, 반응기 구조 혹은 촉매층의 구성으로 인하여 열축적이 예상되는 지점에서의 열분산도 아주 중요하다.
올레핀 또는 그에 대응하는 알칸의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 몰리브덴과 바나듐 함유 복합 산화물 또는 이들의 혼합물이 촉매로 사용된다.
일반적으로, 프로필렌, 프로판, 이소부틸렌, 이소부탄, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르(이하 '프로필렌 등'으로 지칭함)로부터 두 단계의 접촉 기상 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생성된다. 즉, 제1단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 등이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되고, 제2단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴산이 제조된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 등을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 (메타)아크릴산이 일부 생성된다. 제2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다.
한편, 최근에는 한 단계로 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸으로부터 (메타)아크릴산과 같은 불포화 산을 생성하는 촉매가 개발되었다.
한편, (메타)아크릴산을 생산하는 업계에서는 상기 반응기를 통한 제조 생산량을 높이기 위해서 상기 반응기의 구성적인 면을 개량하거나, 산화 반응을 일으키기 위한 최적의 촉매를 제안하거나 또는 공정 운전 면을 개선하는 등, 다각적인 노력을 기울이고 있다.
이의 일환으로 종래에는 상기 반응기에 제공되는 프로필렌 등의 공간속도를 높이거나 또는 프로필렌 등의 농도를 높게 하고 있는데, 이 경우에는 상기 반응기 내에서의 산화 반응이 신속하게 일어나 그에 따른 반응 온도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, 반응기 내 촉매층에 대한 높은 열점(hot spot)의 생성과 열점 부근에 서의 열축적으로 고온에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 초산 등의 부산물을 더 많이 생성시켜 (메타)아크릴산의 수율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
더욱이, 프로필렌 등의 높은 공간속도 및 고농도를 이용하여 (메타)아크릴산을 제조하는 경우, 비이상적인 온도 상승이 반응기에서 발생됨에 따라, 촉매 층으로부터의 유효 성분 이탈, 금속 성분의 소결로 인한 활성점 개수 감소 등과 같은 문제가 유발되어 그 기능이 저하되기도 한다.
이처럼 (메타)아크릴산의 제조 시는, 해당 제조 반응기에 대한 반응열 제어가 높은 생산성 확보를 위해 무엇보다 중요하며, 특히, 촉매 층에 대한 열점 및 이 근처에서의 열축적을 억제하고, 이 열점에 의한 반응기의 런어웨이(runaway; 발열 반응이 심해 반응기가 제어되지 않거나 또는 반응기가 폭발하는 상태)로 치닫지 않도록 반응기를 효율적으로 제어해야 한다. 따라서, 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제함으로써, 촉매의 수명을 연장시키고 부반응을 억제하여 수율을 향상시키는 것은 대단히 중요하다.
본 발명자들은 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화산을 제조하는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 제1단계 반응 영역과 제2단계 반응 영역에 대하여 적어도 하나의 반응영역을 차폐판에 의해 축방향으로 둘 이상의 쉘공간 영역으로 나누고 상호 독립적으로 나뉘어진 쉘공간(shell-space)들에 채워진 열전달 매체 온도들을 촉매의 활성과 반응정도에 적합하도록 설정한 결과, 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제할 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 상기 발견에 기초한 것이다.
또한, 한 단계로 알칸으로부터 불포화산을 제조하는 공정, 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄에서 (메타)아크릴산을 제조하는 공정에도 본 발명이 적용될 수 있다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 공정에 있어서, 더욱 구체적으로는 프로필렌 등으로부터 (메타)아크롤레인을 제조하는 공정에 있어서, 불포화 알데히드를 생산하는 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 상기 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1쉘공간에서 하기 수학식 1에 의해 정의되는 길이당 올레핀 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5가 되도록 조절하는 것이 특징인 제조 공정을 제공한다:
길이당 올레핀 전환기여율 = (해당 촉매층 구간에서 반응한 올레핀의 몰수/제1단계 반응영역에 공급된 총 올레핀 몰수) /해당 촉매층 구간이 제1단계 전체 촉매층 중에서 차지하는 부피비
또한, 본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 불포화 알데히드 또는 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 있어서, 더욱 구체적으로는 (메타)아크롤레인, 프로판, 또는 이소부탄으로부터 (메타)아크릴산을 제조하는 공정에 있어서, 불포화산을 생산하는 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 상기 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1쉘공간에서 하기 수학식 2에 의해 정의되는 길이당 불포화 알데히드 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절하는 것이 특징인 제조 공정을 제공한다.
길이당 불포화 알데히드 또는 알칸 전환기여율 = (해당 촉매층 구간에서 반응한 불포화 알데히드 또는 알칸의 몰수/ 각 반응영역에 공급된 총 불포화 알데히드 또는 알칸의 몰수) /해당 촉매층 구간이 각 반응영역 전체 촉매층 중에서 차지하는 부피비
나아가, 본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 반응관을 포함하고, 각 반응관은 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역, 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역, 또는 두 반응영역 모두를 포함하고,
제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 제1단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1단계 제1쉘공간, 제1단계 제2쉘공간, .., 제1단계 제n쉘공간으로 지칭하고, 제2단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제2단계 제1쉘공간, 제2단계 제2쉘공간, .., 제2단계 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 제1단계 촉매층 또는 제2단계 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에서 수학식 1 또는 2에서 정의되는 길이당 반응물 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절된 것이 특징인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 반응관을 포함하고, 각 반응관은 불포화산을 생산하는 반응영역을 포함하고,
상기 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 상기 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1쉘공간에서 수학식 2에서 정의되는 길이당 알칸 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절된 것이 특징인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
(1) 차폐판의 위치 설계
본 발명자들의 수년에 걸친 실험에 의하면, 제1단계 반응영역에서 전환율이 96%를 넘는 고활성의 촉매, 예컨대 공급물의 공간속도가 1500hr-1이고 올레핀의 공간속도가 100 hr-1 일 때 가장 활성이 좋은 온도에서 96%의 전환율을 갖는 촉매를 충진하여 축방향의 온도조절 없이 운전한 경우, 제1단계 반응영역 중 촉매층의 전반부에 촉매의 소성온도에 가까운 열점 (hot spot)이 발생하며, 그리고 제2단계 반응 영역에서도 아크롤레인의 전환율이 95%가 넘는 고활성의 촉매, 예컨대 불포화 알데히드의 공간속도가 90hr-1 일 때 가장 활성이 좋은 온도에서 95%의 전환율을 갖는 촉매를 충진하여 축방향의 독립적인 온도조절 없이 운전한 경우, 제2단계 반응영역 중 촉매층의 전반부에 촉매의 소성온도에 가까운 열점(hot spot)이 발생한다. 이러한 열점 문제점은 한 단계로 알칸으로부터 불포화산을 제조하는 공정에서도 발생한다.
또, 반응기 내 열전달 매체(heat transfer medium)를 균일하게 순환시키는 것만으로는 접촉기상 산화반응의 반응열을 만족스럽게 제어할 수 없으며, 큰 열점이 종종 발생하여 반응기 내 국소적인 곳에서 과도한 산화반응을 야기시킨다. 그 결과 바람직하지 않은 산화반응이 증가하여 목적 생산물의 수율을 낮춘다. 게다가, 열점의 존재로 인한 고온에 촉매가 항상 국부적으로 노출되기 때문에 촉매의 수명이 감소한다.
열점은 최고 온도 피크가 발생하는 지점으로서, 접촉기상산화반응에 의한 반응열의 발생으로 촉매상에 생성되며, 반응물의 조성, 반응물이 흘러가는 유량 속도(L/min), 열전달 매체의 온도 등의 인자에 의하여 결정되며, 일정한 공정 조건에서 일정한 위치와 크기를 갖고, 대개 각 촉매층 마다 하나 이상의 열점을 갖는다. 시간이 지나 촉매의 활성이 달라지면 열점의 위치 및 열점에서의 온도 크기가 달라질 수 있다.
본 발명은 촉매층의 온도 프로파일의 특성 분석을 통하여, 차폐판에 의해 구획된 각 쉘공간이 하나 이상의 온도 피크를 포함하도록 차폐판 위치를 설정함으로써, 열점 및 열점 근처의 열축적이 문제가 되는 영역을 독립적인 제열 공간에서 집중적으로 제열할 수 있다. 여기서, 구획된 각 쉘공간은 반응관, 쉘, 차폐판, 튜브시트 등으로 둘러싸인 내부 공간을 의미한다.
각 단계 반응영역에서 열점 발생으로 제열이 문제되는 부분은 주반응물인 올레핀, 알칸 또는 불포화 알데히드와 분자 산소의 농도가 높은 촉매층의 앞부분, 그리고 각 단계 내에서도 두 개의 층 이상으로 충진된 구조에서 활성이 다른 인접한 촉매층 경계의 근처이다.
차폐판의 위치는 열점 및 열점으로 인한 열축적이 문제가 되는 지점 또는 각 영역에서의 발열량을 최대한 제거할 수 있는 지점에 설치하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따라 차폐판을 이용하여 각 단계 반응영역을 2개 이상의 쉘공간으로 분획하여 제열하면, 온도 프로파일의 특성이 변화하더라도 융통성 있게 대처할 수 있다.
(2) 각단계 제1쉘공간의 열전달매체의 온도 조절
본 발명은 제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 제1단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1단계 제1쉘공간, 제1단계 제2쉘공간, .., 제1단계 제n쉘공간으로 지칭하고, 제2단계 반응영역에 해당하는 2 이상의 쉘공간을 제2단계 제1쉘공간, 제2단계 제2쉘공간, .., 제2단계 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 제1단계 촉매층 또는 제2단계 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 제1단계 제1쉘공간 또는 제2단계 제1쉘공간에서 수학식 1 또는 2에서 정의되는 길이당 반응물 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다. 여기서 n은 2이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 한 단계로 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 공정의 경우 불포화산을 생산하는 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 상기 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1쉘공간에서 수학식 2에서 정의되는 길이당 알칸 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절하는 것이 특징이다.
본 발명에서 제1단계 촉매층의 최저활성온도는 프로필렌 등 올레핀을 약 95 내지 115 hr-1의 공간속도로 해당 촉매층과 반응시킬 때, 해당 촉매층에서의 올레핀 의 전환율(수학식 3)이 90%에 이르는 최저 온도로 정의한다.
약 95 내지 115 hr-1의 올레핀의 공간속도는, 일반적으로 제1단계 반응영역에 도입되는 반응 기체에서 올레핀, 산소, 수증기의 조성이 7~7.5%, 13~15%, 7~10% 이고 나머지는 불활성 기체일 때 전체 공급물의 공간속도가 약 1300 내지 1500hr-1인 경우에 해당한다.
올레핀 전환율(%) = [반응된 올레핀의 몰수/공급된 올레핀의 몰수] × 100
본 발명에서 제2단계 촉매층의 최저활성 온도는 불포화 알데히드를 75 내지 100 hr-1의 공간속도로 해당 촉매층과 반응시킬 때, 해당 촉매층에서의 불포화 알데히드의 전환율(수학식 4)이 90%에 이르는 최저 온도로 정의한다.
75 내지 100 hr- 1 의 불포화 알데히드의 공간속도는, 일반적으로 제2단계 반응영역에 도입되는 반응 기체에서 불포화 알데히드, 산소, 불포화산, 수증기, 부산물의 조성이 각각 5~6%, 5.5~6.5%, 1~2%, 12~17%, 1~2% 이고 나머지는 불활성 기체일 때, 전체 공급물의 공간속도가 약 1050 내지 1700 hr-1의 경우에 해당한다.
불포화 알데히드의 전환율(%) = [반응된 불포화 알데히드의 몰수/공급된 불포화 알데히드의 몰수] × 100
한편, 알칸으로부터 불포화산을 생성하는 촉매층의 최저활성 온도는 알칸을 약 50 내지 80 hr-1의 공간속도로 해당 촉매층과 반응시킬 때, 해당 촉매층에서의 알칸의 전환율(수학식 5)이 60%에 이르는 최저 온도로 정의한다.
약 50 내지 80 hr-1의 알칸의 공간속도는, 일반적으로 도입되는 반응 기체에서 알칸, 산소, 수증기의 조성이 3~5%, 10~15%, 30~50% 이고 나머지는 불활성 기체일 때 전체 공급물의 공간속도가 약 1500 내지 2000hr-1인 경우에 해당한다.
알칸의 전환율(%) = [반응된 알칸의 몰수/공급된 알칸의 몰수] × 100
촉매층의 최저활성온도는 촉매의 종류, 촉매층 내의 촉매 물질의 함량, 촉매의 주요 금속 성분의 비, 알칼리금속의 존재유무, 알칼리금속의 종류, 비활성물질과의 혼합 정도, 촉매의 크기, 촉매의 형상, 촉매의 소성온도, 촉매의 소성 분위기 등, 및 이들 요인의 조합에 의해 달라질 수 있다.
일반적으로, 제1단계 촉매층의 활성 온도 범위는 280 내지 450 ℃이고, 제2단계 촉매층의 활성 온도 범위는 250 내지 370℃이다. 한편, 알칸으로부터 불포화산을 생성하는 촉매층의 활성 온도 범위는 350 내지 420℃이다.
제1단계 반응영역에 사용되는 촉매는 통상 400~600℃, 제2단계 반응영역에서 사용되는 촉매는 통상 300~500℃에서 소성되고, 또 알칸으로부터 불포화산을 생성하는데 사용되는 촉매는 통상 500~600℃에서 소성되므로, 촉매층의 최고 피크온도 가 제조시의 소성온도를 넘어서면 해당 촉매층의 열화(劣化)가 일어나 수율의 감소로 이어진다.
또한, 높은 반응열로 인한 촉매층의 온도 상승으로 열점에서의 온도가 급격히 증가하거나 그 부위에서의 열축적이 진행되면 고온에서 COx, 아세트산 등 부산물로의 산화반응이 더 많이 진행되어 불포화산의 수율을 떨어뜨린다.
일반적으로 제1단계 반응영역 및/또는 제2단계 반응영역, 그리고 한 단계로 알칸으로부터 불포화산을 생성하는 반응영역에서 각 도입부, 예컨대 각 단계 제1쉘공간에 해당하는 촉매층에서는 반응물(올레핀, 불포화 알데히드, 또는 알칸)의 농도가 높고 반응압력이 높아 반응이 격렬하다. 따라서, 각 반응영역 앞쪽 부분에서는 상당한 크기의 열점이 형성되는데, 이 영역에서의 반응은 가능한 한 촉매의 피크온도가 촉매의 소성온도 보다 현저하게 낮게 운전되는 것이 바람직하다. 또, 각 단계의 제1쉘공간에 해당하는 각 촉매층은 전체 촉매층 길이의 20 내지 30 %부분에 해당되지만, 반응물의 전환율은 50%에 이르거나 이를 초과하기도 한다. 즉, 전체 촉매층에서 차지하는 분율에 비해서는 매우 반응이 많이 진행되는 부분이며, 반응열로 인해서 열적으로 쉽게 불안정해질 수 있다.
따라서, 각 단계 제1쉘공간에서 야기될 수 있는 상기 문제점을 해결하기 위해, 각 단계 제1 쉘공간 내부의 열전달 매체의 온도를 되도록 촉매의 최저 활성온도까지 낮춤으로써, 반응성은 크게 떨어뜨리지 않으면서도 열점의 크기를 억제하고 열점 근처에서의 열축적을 방지하고자 하는 것이 본 발명의 핵심이다.
사용되는 촉매의 종류와 활성의 정도에 따라서 열점은 그 크기와 위치가 변 하기도 하므로 촉매의 특성과 반응성을 고려하여 열전달매체 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
각 쉘공간에 대응되는 촉매층의 반응 정도는 상기 수학식 1 및 2의 길이당 반응물 전환기여율로 표현할 수 있다.
길이당 반응물 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 인 조건을 만족하기 위해서는 열전달매체 온도, 전단 압력(반응기 입구의 압력), 공간속도, 촉매의 활성 등을 조절할 수 있다.
각 단계 제1쉘공간과 제2쉘공간을 구획하는 차폐판은 제1쉘공간이 각 반응영역의 도입부에서 발생하는 온도피크를 포함하도록 설치한다.
각 단계에서 제1쉘공간과 제2쉘공간을 구획하는 첫번째 차폐판 위치 범위는 각 단계 축방향 길이의 25% 내지 50% 인 것이 바람직하다. 이는, 각 단계 제1쉘공간에서의 접촉시간이 각 단계 전체의 접촉시간의 약 25% 내지 50% 에 해당하는 것을 의미한다. 예를 들면, 제1단계의 전체 축방향 길이가 3000mm 라면, 첫번째 차폐판의 위치는 40% 위치인 1200mm에 정할 수 있다. 하지만, 이 위치는 제1쉘공간에서의 길이당 반응물의 전환기여율 (수학식 3, 4, 5 참조)이 1.2 내지 2.5 범위 내에 있는 것을 전제로 한다.
(3) 각 쉘공간의 열전달매체의 온도 조절
본 발명의 제조 공정 및 열교환식 반응기에서 상기 구획된 각 쉘공간 내의 열전달 매체의 온도는 가능하면 등온에 가깝게 설정하되, 발열량과 열전달 매체의 열전달 능력에 따라, 구획된 각 쉘공간에 포함되는 촉매층의 양 끝부분에 해당되는 열전달 매체의 온도차가 0~5℃인 것이 바람직하고, 0~3℃인 것이 더욱 바람직하다.
열전달 매체의 예로는 매우 큰 점성을 갖는 매체, 예컨대, 용융염(molten salt)이 있으며, 용융염은 주로 질산 칼륨 및 아질산나트륨의 혼합물로 구성된다. 다른 열전달 매체의 예로는 페닐 에테르 매체(예 "Dowtherm"), 폴리페닐 매체(예, "Therm S"), hot oil, 나프탈렌 유도체(S.K. oil), 수은 등이 있다.
열전달 매체의 유속을 조절함으로써 반응기 내 각 쉘공간에서 반응을 거의 동일한 용융염 온도에서 수행할 수 있다.
각 쉘공간에 채워지는 열전달 매체의 온도가 반응물의 진행방향(이하 축방향)으로 다르게 설정하면, 촉매층의 반응성은 온도크기에 비례하여 변화한다.
촉매가 최적 활성을 갖도록 각 구획된 쉘공간 내 열전달 매체(molten salt 또는 heat transfer salt)의 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명은 열전달 매체의 온도를 축방향으로 변화시킴으로써, 과다한 발열반응으로 인한 촉매의 손상을 줄이며, 부반응으로 인한 수율 감소를 억제하여 결과적으로 수율을 향상시킬 수 있다.
각 단계 반응영역에서 인접하는 쉘공간 내의 열전달 매체의 온도는 축방향으로 볼 때 0℃초과 50 ℃이하의 온도차를 두도록 설정하는 것이 바람직하며, 5~15℃의 온도차가 더욱 바람직하다.
제1단계 반응영역의 경우 차폐판에 의해 구획된 제1단계 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간은 각 쉘공간에 순환하는 열전달 매체의 설정온도가 축방향으로 증가하도록 하는 것이 바람직하다.
제2단계 반응영역의 경우, 차폐판에 의해 구획된 제2단계 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간은, 제1단계의 생성물이 제2단계 제1쉘공간에 해당하는 반응영역으로 공급되므로 제2단계 각 쉘공간들에서의 열전달매체 온도는 반드시 단조증가하거나 단조감소하지 않는다. 제1쉘공간을 제외하고는 제2쉘공간에서 제n쉘공간까지는 열전달 매체의 설정온도가 단조 증가하도록 설정하고 제1쉘공간에서의 열전달매체의 온도설정은 하기에 기재된 제2단계 영역에서의 온도 설정방법에 따라 설정하도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 한 단계로 알칸으로부터 불포화산을 생성하는 반응영역의 경우 차폐판에 의해 구획된 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간은 각 쉘공간에 순환하는 열전달 매체의 설정온도가 축방향으로 증가하도록 하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 올레핀으로부터 불포화알데히드를 생성하는 제1단계 반응영역 또는 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 반응영역에서 차폐판으로 나뉘어진 쉘공간을 축방향을 따라 제1쉘공간, 제2쉘공간, … 제n쉘공간과 같이 명명할 때, Th1-Tsalt1 ≤ 150℃ 인 것이 바람직하고, Th1-Tsalt1 ≤ 110℃ 인 것이 더욱 바람직하고, ThN-TsaltN ≤ 120℃ 인 것이 바람직하며, ThN-TsaltN ≤ 100℃ 인 것이 더욱 바람직하다(N은 2이상의 정수이다).
또한, 본 발명은 불포화 알데히드로부터 불포화 산을 생성하는 제2단계 반응영역에서 차폐판으로 나뉘어진 쉘공간을 축방향을 따라 제1쉘공간, 제2쉘공간, … 제n쉘공간과 같이 명명할 때, Th1-Tsalt1 ≤ 130℃ 인 것이 바람직하고, Th1-Tsalt1 ≤ 75℃이 것이 더욱 바람직하며, ThN-TsaltN ≤ 110℃ 인 것이 바람직하고, ThN-TsaltN ≤ 70℃ 인 것이 더욱 바람직하다(N은 2이상의 정수이다).
여기서, Th1은 제1쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 최고온도)이며, ThN은 n번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 온도)이다. 그리고, Tsalt1은 제1쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도이며, TsaltN은 제n쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도이다.
각 단계의 반응영역에서 첫번째 셀공간에서는 반응물의 농도 및 압력이 높아 촉매층 피크온도와 열전달 매체의 온도차가 그 이후의 쉘공간보다 더 크므로, 첫번째 쉘공간에서의 온도차이 범위는 더 클 수 밖에 없다. 하지만, 본 방법은 첫번째 쉘공간에서의 피크온도의 크기를 최소화하면서, 그 이후의 쉘공간에서 온도차이 제한범위를 넓게 주어 전체적으로 온도프로파일의 형태가 완만해지게 하는 방법이다.
본 발명은 각 반응영역에서의 촉매층 최고 온도와 열전달매체의 온도차를 제어함으로써, 촉매가 축방향으로 골고루 활성을 띄게 하고, 이로 인해 열점에서의 열축적을 억제하고 부반응을 억제하여 수율 저하를 막을 수 있다.
(4) 촉매층 구성
제1단계 반응영역에서의 촉매층은 축방향으로 활성이 균일한 하나의 층, 필요하다면 활성이 증가하는 방향으로 두 개 이상의 층으로 쌓을 수 있다. 그리고, 제2단계 반응영역에서의 촉매층은 축방향으로 활성이 균일한 촉매층 혹은 필요하다 면 활성이 증가하는 방향으로 두 개 이상의 층으로 쌓을 수 있다. 한 단계로 알칸으로부터 불포화산을 생성하는 반응영역의 경우도 마찬가지이다.
(5) 반응억제층 구성
반응영역 내 차폐판이 설치되는 위치에 해당하는 접촉관 내부의 위치에는 비활성 물질 또는 비활성 물질과 촉매를 혼합한 층(이하 '반응억제층'이라고 명명함)을 두어 차폐판을 설치한 위치에서의 열전달이 문제가 되지 않도록 구성하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산을 생산하는 상업적인 쉘-앤드-튜브 반응기 내의 접촉관 수는 수천에서 수만에 이르며 여기에 설치되는 차폐판의 두께도 상당히 두꺼워 50~100 mm에 이른다. 따라서, 각 단계의 반응영역에서 두 층 이상의 쉘공간을 나누게 되면 차폐판이 설치되는 위치에서는 반응으로 인한 발열량의 제거가 용이하지 않아 열전달이 문제가 되므로, 차폐판이 설치되는 위치에 대응되는 접촉관의 내부를 비활성 물질 또는 비활성 물질과 촉매 물질을 섞은 층, 즉, 반응 억제층을 제공하는 것이 바람직하다.
반응 억제층에서 비활성 물질의 촉매 물질에 대한 부피비는 20% 내지 100%인 것이 바람직하다.
반응 억제층에 사용되는 비활성 물질은 올레핀 및/또는 알칸으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 반응, 예컨대 프로필렌 등 및 (메타)아크롤레인 촉매 산화 반응에 비활성인 물질을 지칭하며, 형상은 구형, 원통형, 환상, 막대, 판, 철망, 그리고 적당한 크기의 덩어리 형상이면 사용 가능하고, 필요하다 면 이들을 적당한 비율로 섞어서 사용하는 것이 가능하다. 널리 알려진 비활성 물질로는 알루미나, 실리카 알루미나, 스케인레스강, 철, 스테아타이트(steatite), 자기(china, porcelain), 각종 세라믹 제품들이 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 억제층의 충진높이는 차폐판 두께의 20% 내지 500% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제열시스템은 올레핀의 산화반응 뿐만 아니라, 축방향으로 반응의 종류가 달라져 반응이 단계별로 진행되는 반응 시스템 및 같은 종류의 반응이 일어나더라도 반응온도를 영역별로 구분하여 최적의 온도로 제열해야 하는 시스템에 모두 적용될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참조예 1 : 제1단계 첫번째 쉘공간에 대응되는 촉매층의 최저활성온도의 결정
(1) 제1단계가 하나의 접촉관에서 수행되는 파일럿 반응기를 제공하였다. 상기 접촉관의 내경은 26mm이고, 제1단계의 접촉관에는 약 1200mm의 촉매층을 충진하였으며, 촉매층은 축방향으로 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 늘어나는 두 촉매를 각각 320mm, 880mm의 층으로 충진하였다(US3801634과 US4837360의 촉매활성 조절법 사용). 이때, 촉매는 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132)에 기재된 촉매 제조방법으로 제조되고 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 제1단계 산화촉매물질로 구성하였다.
제1단계 반응영역 중 첫번째 촉매층(이후 LGC1 촉매로 지칭함)은 촉매의 활성이 프로필렌 전환율(프로필렌 공간속도 98hr-1, 용융염 온도 300℃ 기준)로 따져 볼 때 두 번째 촉매층 활성의 85 내지 90%이었다.
아래 실시예 1과 마찬가지로 첫번째 쉘공간은 두번째 촉매층의 피크부분을 포함하도록 했으므로 첫번째 쉘공간에서의 촉매층 길이는 540mm였다.
반응기 입구로 주입되는 출발물질은 프로필렌, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 프로필렌 7 %, 산소와 프로필렌의 비는 약 1.80이었다. 공간속도는 제1단계 반응영역 첫번째 쉘공간에 해당하는 촉매층 (첫번째 쉘공간에 해당하는 540mm의 촉매층) 기준으로 1400 hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이며, 제1단계 반응영역으로 들어가는 올레핀의 공간속도는 98 hr-1 (STP) 이었다.
* 공간속도 = 공급물의 유량속도 (L/hr, STP) / 촉매층의 부피(L)
상기 조건은 공간속도와 용융염의 온도만을 제외하고는 아래에 예시된 실시예 1과 같은 조건이다.
1단계 첫번째 쉘공간에 채워져 있는 용융염의 온도를 285℃로 설정하였을 때, 제1단계 첫번째 쉘공간 출구에서의 기체를 분석한 결과 프로필렌의 전환율은 86.2% 였다.
(2) 1단계 첫번째 쉘공간에 채워져 있는 용융염의 온도를 290℃로 설정하였을 때, 제1단계 첫번째 쉘공간 출구에서의 기체를 분석한 결과 프로필렌의 전환율은 88.3% 였다.
(3) 1단계 첫번째 쉘공간에 채워져 있는 용융염의 온도를 295℃로 설정하였을 때, 제1단계 첫번째 쉘공간 출구에서의 기체를 분석한 결과 프로필렌의 전환율은 90.8% 였다.
(4) 이하 상기 참조예 1에 사용된 촉매층의 결과로부터 해당 촉매층의 최저활성온도는 290℃인 것을 알 수 있었다.
실시예 1 : 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기 변화
도 1에 나타난 바와 같이, 제1단계반응과 제2단계반응이 각각 하나의 접촉관(도 1 의 (10)번과 (20)번 영역 내부의 접촉관)에서 수행되는 파일럿 반응기를 제공하였다. 상기 접촉관의 내경은 26mm으로, 제1단계의 접촉관에는 약 1200mm의 촉매층을 충진하였으며, 제2단계의 접촉관에는 약 1100mm의 촉매층을 충진하였다.
제1단계 반응영역(도 1 의 10)의 촉매층은 축방향으로 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 늘어나는 두 촉매를 각각 320mm, 880mm의 층으로 충진하였으며(US3801634과 US4837360의 촉매활성조절법 사용), 제2단계 반응영역(도 1 의 20)의 촉매층은 축방향으로 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 늘어나는 두 촉매를 각각 290mm, 810mm의 층으로 충진하였다.
제1단계 반응영역의 촉매층은 각각 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 제1단계 산화촉매물질로 구성되며, 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997- 0045132)에 기재되어 있는 제법에 의해 제조되었다. 제2단계 반응영역의 촉매층은 각각 몰리브덴과 바나듐(V)을 기본으로 하는 제2단계 산화촉매물질로 구성되며, 한국특허 제0204728호 또는 한국특허 제0204729호에 기재되어 있는 제법에 의해 제조되었다.
제1단계 반응영역 중 첫번째 촉매층은 LGC1 촉매를 사용하였으며, LGC1 촉매의 활성은 프로필렌 전환율(프로필렌 공간속도 98hr-1, 용융염 온도 300℃ 기준)로 따져볼 때 두 번째 촉매층 활성의 85 내지 90%이었다.
제2단계 반응영역 중 첫번째 촉매층의 활성은 두번째 촉매층 활성의 85 내지 90%이었다.
제1단계 반응영역에서의 차폐판의 위치는 제1단계 촉매층의 중심부분인 600mm 위치에 설치하였으며, 이로 인해 제1단계 제1쉘공간이 제1단계 첫번째 촉매층과 제1단계 두번째 촉매층에서 각각 발생하는 두 개의 온도피크를 모두 포함하도록 하였다. 한편, 차폐판의 위치에 해당하는 접촉관 내부에는 비활성 물질층의 높이가 차폐판 두께의 120 %가 되도록 충진하였다.
도 1의 (11), (12)는 제1단계 반응영역의 나뉘어진 쉘공간들이며 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도는 각각 308, 315℃로 설정하였으며, 도 1 의 (21)은 제2단계 반응영역의 쉘공간으로서 265℃로 설정된 용융염이 채워져 있다.
도 1 의 2번의 흐름을 유도하는 관은 두 접촉관을 연결해주는 관으로 보온재로 둘러싸여 있다. 프로필렌, 스팀, 산소 및 불활성 기체가 혼합되어 있는 출발물 질이 1번으로 들어가 반응 경로를 거친 후에 3번 출구로 나오게 된다. 반응기 입구로 주입되는 출발물질은 프로필렌, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 프로필렌 7 %, 산소와 프로필렌의 비는 약 1.80이었다. 공간속도는 제1단계 전체 반응기에서 1400hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이며, 제2단계 전체 반응기에서 1530 hr-1 (STP)이었다. 여기서, 제1단계 반응영역으로 들어가는 올레핀의 공간속도는 98 hr-1 (STP) 이었다.
제1단계 제1쉘공간에서의 수학식 1의 값은 약 2이었다.
제1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열점의 온도는 392.5 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.33 %, 11.37 %였다. 등온으로 운전되는 제2단계 반응기에서의 열점은 320.5 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.631 %, 86.83 %였다.
반응 억체층(비활성 물질층)에서는 반응이 일어나지 않으므로 우려했던 열전달 효율의 감소로 인한 비이상적인 온도 상승은 나타나지 않았다.
실시예 2 : 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기 변화
제1단계 반응영역(1단계 반응기)에서의 용융염 온도를 축방향으로 각각 300, 315 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제1단계 제1쉘공간에서의 수학식 1의 값은 약 1.9이었다.
제1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열점의 온도는 381.2 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 79.02 %, 11.46 %였다. 등온으로 운전되는 제2단계 반응기에서의 열점은 327.5 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.607 %, 84.95 %였다.
비교예 1
제1단계 반응영역의 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도를 모두 310℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제1단계 반응영역에서 용융염의 온도 310 ℃는 최저 활성온도 보다 20℃ 높은 온도이다.
등온으로 운전되는 제1단계 반응기에서 열점의 온도는 405.7 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.43 %, 10.11 %였다. 등온으로 운전되는 제2단계 반응기에서의 열점은 316.0 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 1.257 %, 84.66 %였다.
실시예 1의 제1단계 제1쉘공간에 해당하는 부분에서의 전환율을 분석한 결과, 수학식 1의 값은 2.7 이었다.
비교예 2
제1단계 반응영역의 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도를 모두 320℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 이는 최저활성온도보다 30℃ 높은 온도이다.
제1단계 촉매층의 최대온도가 430℃를 초과하면서 촉매층이 소손되면서 전체 프로필렌의 전환율이 90% 아래로 급격히 떨어져 실험을 중단하였다.
소손 전, 실시예 1의 제1단계 제1쉘공간에 해당하는 부분에서의 전환율을 분석한 결과, 수학식 1의 값은 3.01 이었다
비교예 3
제1단계 반응영역의 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도를 모두 312℃로 설정한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. 이는 최저 활성온도 보다 22℃ 높은 온도이다.
등온으로 운전되는 제1단계 반응기에서 열점의 온도는 409.1 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 78.8 %, 11.9 %였다. 265℃ 등온으로 운전되는 제2단계 반응기에서의 열점은 329.2 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.367 %, 85.08 %였다.
실시예 1의 제1단계 제1쉘공간에 해당하는 부분에서의 전환율을 분석한 결과, 수학식 1의 값은 2.63 이었다.
[표 1]
Figure 112006048548717-pat00001
참조예 2: 제2단계 첫번째 쉘공간에 대응되는 촉매층의 최저활성온도의 결정
제1단계 반응과 제2단계 반응이 하나의 접촉관에서 수행되는 파일럿 반응기에서 실험을 수행하였다. 상기 접촉관의 내경은 26mm이었다. 상기 접촉관에는 약 3570 mm의 제1단계 촉매층과 약 3125 mm의 제2단계 촉매층을 충진하였다. 제1단계 반응영역(도 2의 10)에 채워진 촉매물질은 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 제1단계 산화촉매층이며, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132)에 기재되어 있다. 제2단계 반응영역(도 2의 20)에 채워진 세 층의 촉매물질은 몰리브덴과 바나듐(V)을 기본으로 하는 제2단계 산화촉매층으로, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0204728호 또는 한국특허 제0204729에 기재되어 있 다.
제2 단계 촉매층은 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 증가하는 세 개의 촉매층으로 각각 충진하였다(US3801634과 US4837360의 촉매활성조절법 사용). 제2단계 반응의 도입부인 제2단계 첫번째 촉매층(제1촉매층, 도2의 21)은 제2단계 세번째 촉매층(도2의 23)의 촉매물질과 동일한 촉매물질 20wt%과 비활성물질 80wt%로 혼합구성하여 세번째 촉매층(제3촉매층)의 활성에 비해 약 20% 정도로 활성을 낮추었다. 제2단계 두번째 촉매층(제2촉매층, 도2의 22))의 촉매 활성은 제2단계 세번째 촉매층(제3촉매층)의 촉매 활성을 기준으로 87% 수준이었다.
제2단계 반응영역의 세 촉매층은 축방향으로 각각 500mm, 700mm, 1925mm 씩 충진하였다. 제2단계 첫번째 촉매층은 제2단계 반응영역의 쉘공간에 해당하는 접촉관 내에서 채워진 높이가 250 mm이고 나머지 250mm는 제1단계와 제2단계 반응영역을 나누는 차폐판(도 2의 30)과 제1단계 반응영역의 쉘공간에 걸친 접촉관에 충진되었다.
제2단계 반응영역은 제2단계 제2촉매층과 제3촉매층의 경계에 설치된 차폐판(도 2의 27)에 의하여 2개의 독립된 쉘공간들(도 2의 24와 25)로 나뉘어져 있다. 한편, 차폐판의 위치에 해당하는 접촉관 내부에는 비활성 물질층의 높이가 차폐판 두께의 120 %가 되도록 충진하였다.
제2단계 반응영역으로 주입되는 출발물질(제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역을 구분하는 차폐판 위치에 도입되는 값)은 아크롤레인, 아크릴산, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 아크롤레인 5.5 %, 아크릴산 0.9 %, 산소 5.0 %, Cox와 초산 등의 부산물 1.0%, 그리고 나머지는 질소기체로 구성되어 있다.
제2단계 반응영역에서의 첫번째 쉘공간에 해당하는 촉매층(첫번째 촉매층 250mm와 두 번째 촉매층 700mm를 더한 950mm의 촉매층)에서의 공간속도는 1500hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이다. 여기서, 제2단계 반응영역으로 들어가는 반응 탄화수소인 아크롤레인의 공간속도는 81 hr-1 (STP) 이며, 공급 혼합기체의 압력은 0.4 kgf/cm2G 이었다.
상기 조건들은 공간속도와 용융염의 온도 설정 조건을 제외하고는 실시예 3과 같다.
(1) 제2단계 반응영역 첫번째 쉘공간의 용융염 온도를 255℃로 설정하였을 때, 제2단계 첫번째 쉘공간 출구에서의 기체를 분석한 결과 수학식 4의 전환율은 83.1% 이었다.
(2) 용융염의 온도를 260℃로 설정하였을 때, 제2단계 첫번째 쉘공간 출구에서의 기체를 분석한 결과 수학식 4의 전환율은 91.9% 이었다.
따라서, 해당 촉매의 최저활성온도는 260℃ 이다.
실시예 3: 혼합층과 다단제열을 사용한 경우
제1단계 반응과 제2단계 반응이 하나의 접촉관에서 수행되는 파일럿 반응기에서 실험을 수행하였다. 상기 접촉관의 내경은 26mm이었다. 상기 접촉관에는 약 3570 mm의 제1단계 촉매층과 약 3125 mm의 제2단계 촉매층을 충진하였다. 제1단계 반응영역(도 2의 10)에 채워진 촉매물질은 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으 로 하는 제1단계 산화촉매층이며, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132)에 기재되어 있다. 제2단계 반응영역(도 2의 20)에 채워진 세 층의 촉매물질은 몰리브덴과 바나듐(V)을 기본으로 하는 제2단계 산화촉매층으로, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0204728호 또는 한국특허 제0204729에 기재되어 있다.
제2 단계 촉매층은 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 증가하는 세 개의 촉매층으로 각각 충진하였다(US3801634과 US4837360의 촉매활성조절법 사용). 제2단계 반응의 도입부인 제2단계 첫번째 촉매층(제1촉매층, 도2의 21)은 제2단계 세번째 촉매층(도2의 23)의 촉매물질과 동일한 촉매물질 20wt%과 비활성물질 80wt%로 혼합구성하여 세번째 촉매층(제3촉매층)의 활성에 비해 약 20% 정도로 활성을 낮추었다. 제2단계 두번째 촉매층(제2촉매층, 도2의 22))의 촉매 활성은 제2단계 세번째 촉매층(제3촉매층)의 촉매 활성을 기준으로 87% 수준이었다.
제2단계 반응영역의 세 촉매층은 축방향으로 각각 500mm, 700mm, 1925mm 씩 충진하였다. 제2단계 첫번째 촉매층은 제2단계 반응영역의 쉘공간에 해당하는 접촉관 내에서 채워진 높이가 250 mm이고 나머지 250mm는 제1단계와 제2단계 반응영역을 나누는 차폐판(도 2의 30)과 제1단계 반응영역의 쉘공간에 걸친 접촉관에 충진되었다.
제2단계 반응영역은 제2단계 제2촉매층과 제3촉매층의 경계에 설치된 차폐판(도 2의 27)에 의하여 2개의 독립된 쉘공간들(도 2의 24와 25)로 나뉘어져 있으며 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도는 각각 275, 270℃로 설정하였다. 한편, 차폐 판의 위치에 해당하는 접촉관 내부에는 비활성 물질층의 높이가 차폐판 두께의 120 %가 되도록 충진하였다 (도 2의 26).
제2단계 반응영역으로 주입되는 출발물질(제1단계 반응영역과 제2단계 반응영역을 구분하는 차폐판 위치에 도입되는 값)은 아크롤레인, 아크릴산, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 아크롤레인 5.5 %, 아크릴산 0.9 %, 산소 5.0 %, Cox와 초산 등의 부산물 1.0%, 그리고 나머지는 질소기체로 구성되어 있다. 제2단계 전체 반응영역에서의 공간속도는 1500hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이다. 여기서, 제2단계 반응영역으로 들어가는 반응 탄화수소인 아크롤레인의 공간속도는 81 hr-1 (STP) 이며, 공급 혼합기체의 압력은 0.4 kgf/cm2G 이었다.
제2단계 제1쉘공간에 해당하는 반응영역에서의 수학식 2의 값은 약 2이었다.
제2단계 반응영역에서 첫번째 촉매층인 혼합층을 제외하고 나머지 2개의 촉매층에서 피크가 생기는데 이 피크에서의 온도는 축방향으로 각각 309.4 ℃, 321.7℃ 였으며, 제1단계에 도입되는 프로필렌이 7.O% 일 때, 아크릴산의 수율은 86.2 %였다. 부산물인 COx(일산화탄소와 이산화탄소)와 아세트산의 수율은 각각 8.51 %, 1.80 % 였다.
축방향으로 제2단계 첫번째 촉매층에 도달한 반응혼합물의 온도는 316 ℃로서 제2단계 첫번째 열전달매체와의 온도차는 41 ℃이었다.
비교예 4
제2단계 반응영역의 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도를 모두 285℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 이 온도는 최저활성온도인 260 ℃ 보다 25 ℃ 높은 온도로서 본 발명의 유효 온도 범위 밖이다.
실시예 3의 제2단계 제1쉘공간에 해당하는 부분에서의 수학식 2의 값은 약 2.2 이었다. 수학식 2의 값이 청구항의 범위이내이다. 제2단계 반응영역에서 첫번째 혼합층을 제외한 2개의 촉매층에서 각각 피크가 생기는데, 이 피크에서의 온도는 축방향으로 각각 331.3 ℃, 328.1 3℃ 였으며, 아크릴산의 수율은 83.8 %였다. 부산물인 COx(일산화탄소와 이산화탄소)와 아세트산의 수율은 각각 11.3%, 2.12 % 였다.
[표 2]
Figure 112006048548717-pat00002
상기와 같이 본 발명에 따라 각 쉘공간의 열전달매체의 온도를 촉매의 활성과 반응정도에 적합하도록 조절하면, 열점 및 부근의 열축적을 억제로 인한 열안정성 확보, 부산물 양 감소 및 최종 제품의 수율 향상을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 불포화 알데히드 또는 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 불포화산을 생산하는 반응영역을 차폐판에 의해 2 이상의 쉘공간으로 구획하여 독립적으로 제열하고, 상기 2 이상의 쉘공간을 순차적으로 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간으로 지칭할 때, 상기 제1쉘공간의 열전달매체의 온도는 제1쉘공간에 대응되는 반응관 내 충진된 촉매층의 최저활성온도 내지 (최저활성온도 + 20℃) 범위 내이고, 상기 제1쉘공간에서 하기 수학식 2에 의해 정의되는 길이당 불포화 알데히드 전환기여율의 값이 1.2 내지 2.5 가 되도록 조절하되,
    불포화 알데히드로부터 불포화 산을 제조하는 경우, 차폐판에 의해 구획된 제2쉘공간 내지 제n쉘공간은, 각 쉘 공간에 순환하는 열전달 매체의 설정온도가 축방향으로 증가하도록 조절하고,
    알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 경우, 차폐판에 의해 구획된 제1쉘공간, 제2쉘공간, .., 제n쉘공간은 각 쉘공간에 순환하는 열전달 매체의 설정온도가 축방향으로 증가하도록 조절하는 것이 특징인 제조 방법.
    [수학식 2]
    길이당 불포화 알데히드 또는 알칸 전환기여율 = (해당 촉매층 구간에서 반응한 불포화 알데히드 또는 알칸의 몰수/각 반응영역에 공급된 총 불포화 알데히드 또는 알칸의 몰수) /해당 촉매층 구간이 각 반응영역 전체 촉매층 중에서 차지하는 부피비
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, (메타)아크롤레인, 프로판 또는 이소부탄으로부터 (메타)아크릴산을 제조하는 방법인 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제1쉘공간과 제2쉘공간을 구획하는 차폐판은 제1쉘공간이 각 반응영역의 도입부에서 발생하는 온도피크를 포함하도록 설치하는 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1쉘공간과 제2쉘공간을 구획하는 차폐판 위치 범위는 각 단계 축방향 길이의 25% 내지 50%인 것이 특징인 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제2항에 있어서, 불포화 알데히드로부터 불포화 산을 제조하는 경우, Th1-Tsalt1 ≤ 130℃ 이고, ThN-TsaltN ≤ 110℃ 인 것이 특징인 제조 방법. (여기서, N은 2이상의 정수이고, 여기서, Th1은 제1쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도이며, ThN은 제n쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도이고, Tsalt1은 제1쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도이며, TsaltN은 제n쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도임).
  12. 제2항에 있어서, 알칸으로부터 불포화 산을 제조하는 경우, Th1-Tsalt1 ≤ 150℃ 이고, ThN-TsaltN ≤ 120℃ 인 것이 특징인 제조 방법. (여기서, N은 2이상의 정수이고, 여기서, Th1은 제1쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도이며, ThN은 제n쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도이고, Tsalt1은 제1쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도이며, TsaltN은 제n쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도임).
  13. 제2항에 있어서, 차폐판이 설치되는 위치에 해당하는 접촉관 내부의 위치에 비활성 물질 단독 또는 비활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성된 반응 억제층을 구비하는 것이 특징인 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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