DE2436818A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxidation von propylen mit sauerstoff enthaltenden gasen in zwei getrennten katalysatorstufen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxidation von propylen mit sauerstoff enthaltenden gasen in zwei getrennten katalysatorstufenInfo
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BASF Aktiengesellschaft - 2 436818
Unser Zeichen: O0Z0 30 704 Wd/Ja
67OQ. Ludwigshafen, 30.7.1974
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten
Katalysatorstufen ,
Die technische Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, meist in zwei räumlich getrennten
Katalysatorstufen αμΓchgeführt, stößt auf eine Reihe von Schwierigkeiten,
die eine optimale Durchführung behindern:
1. Die Konzentrationen bzw« Partialdrucke von Sauerstoff und
Propylen sowie das Sauerstoff-Propylen-Verhältnis im Synthesegas dürfen bestimmte Grenzen nicht überschreiten, einmal, um
nicht in das Gebiet explosiver Gemische zu gelangen, zum anderen, um die Verbrennung des Propylens am Katalysator.
zu Kohlenoxiden niedrig zu halten« Bei einem niedrigen
Sauerstoff-Propylen-Verhältnis (z.B. unterstöchiometrisch) besteht andererseits die Gefahr einer Schädigung' des Katalysators
durch Reduktion und bei niedrigen Sauerstoff- und Propylenkonzentrationen und einem niedrigen Sauerstoff-
- Propylenverhältnis ergeben sieh bei wirtschaftlich vertretbaren
Verweilzeiten schlechte Umsätze und Ausbeuten;
2. abhängig von den Betriebsbedingungen der ersten Katalysatorstufe
aber auch der zweiten Katalysatorstufe kann es im Reaktorausfluß der ersten und zweiten Stufe zu einer unkontrollierbaren
"Nachverbrennung" des Acroleins in der Gasphase kommen„
Die Nachverbrennung ist z.B. umso ausgeprägter, a) je höher der Partialdruck von Sauerstoff und Acrolein im Reaktorausfluß,
b) je höher die Temperatur des Reaktorausflusses, die von der
Badtemperatur und dem Umsatz in den Synthesestufen abhängt,
c) je niedriger gegebenenfalls der Propylenumsatz und d) je
größer die Verweilzeit des Reaktorausflusses in den nichtgekühlten
Räumen nach den Katalysatorschichten ist;
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3o die Reaktionsprodukte haben eine sehr starke Neigung, in kondensierter
Phase zu polymerisieren» Da der Taupunkt des Reaktionsgases von den Konzentrationen an Wasserdampf, Acrolein und
Acrylsäure abhängt, besteht auch hier ein Zusammenhang zwischen PolymerisationsSchwierigkeiten und den Betriebsbedingungen,
abgesehen von dem Einfluß ungesättigter bzw. radikalischer Zwischenverbindungen auf die Polymerisation,
Die Lösung der Aufgabe, das Verfahren im technischen Maßstab gefahrlos und unter optimalen Bedingungen hinsichtlich Ausbeute,
Raumzeitausbeute, Aufwand bei der Reinisolierung der Acrylsäure usWo durchzuführen, muß den engen Zusammenhang zwischen
den Schwierigkeiten 1) 2) und 3) berücksichtigen« Tatsächlich zielen die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen nur auf die Beseitigung
einer der genannten Schwierigkeiten, ohne den Zusammenhang mit dem Gesamtverfahren zu beachten, was zu unvollkommenen
Teillösungen führt»
So wird bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 939 713
wie bei den meisten bekannten Verfahren Wasserdampf in Mengen von 1-10 mol je mol Propylen dem Propylen-Luft-Gemisch vor der
ersten Stufe und gegebenenfalls neben Zusatzluft dem Reaktionsgas der ersten Stufe vor Eintritt in die zweite Stufe als Verdünnungsmittel
zugemischt. Durch die Wasserdampfzugabe wird zwar die Explosionsgrenze günstig verschoben und die Verbrennung des
Propylens bzw» Acroleins an den Katalysatoren zu Kohlenoxiden gehemmt, jedoch nicht die Nachverbrennung des Acroleins in dem
Raum zwischen bzwo nach beiden Katalysatorstufen» Die Bedingungen
des Verfahren, wie sie in den Beispielen 1, 2 und 3 offenbart sind, nämlich die hohen Badtemperaturen der ersten Stufe (490
bzw. mindestens 35O°C im Falle des bevorzugten Wismut-haltigen
Katalysators, VgI0 Seite 2, Zeile 77) und der zweiten Stufe
(4670C, bzw. über 35O°C vglo Patentanspruch), der geringe Propylenumsatz
und der Sauerstoffgehalt des acroleinhaltigen Reaktionsgases insbesondere nach Zumischung der Zusatzluft vor dem zweiten
Reaktor, sind so, daß in einem technischen System eine Verbrennung des Acroleins in dem Raum zwischen beiden Katalysatorstufen kaum
vermieden werden kann, insbesondere bei Rückführung des Acroleins
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vor die zweite Stufe«, Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist,
daß durch den Einsatz von Wasserdampf als unter den in den Beispielen
angegebenen Bedingungen notwendiges Verdünnungsmittel und wegen der niedrigen Umsätze des Propylens und Acroleins das
molare Verhältnis von Wasserdampf zu Acrylsäure im Abgas des zweiten Reaktors relativ hoch ist und damit auch der Aufwand für
die Isolierung der Acrylsäure in reiner Form.
Das Verfahren der DT-AS 1 793 302 verwendet als Oxidationsmittel ausdrücklich reinen Sauerstoff. Als notwendiges Verdünnnungsmittel
für das Propylen und den Sauerstoff wird das Abgas der zweiten Stufe nach Abtrennung der Acrylsäure eingesetzt, das als inerte
Komponente die in der Reaktion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf enthält und das nach Abtrennung der bei 100 ·<· 12Q°C kondensierbaren
Produkte vor den Reaktor rückgeführt wird, zusammen mit nicht umgesetztem Propylen, Sauerstoff und Acrolein» Es ist klar,
daß unter diesen Bedingungen eine selektive Reaktionsführung hinsichtlich
der Acrylsäure außerhalb der Explosionsgrenzen nur möglich ist, wenn entweder beträchtliche Mengen an Wasserdampf
zur Verdünnung der Frischgase aufgewendet werden oder wenn größere
Mengen an CO/COp-haltigem Abgas im Verhältnis zum frisch zugeführten
Propylen im Kreis geführt werden, um hohe CO/CO^-Konzentrationen
von 20 - 89 VoI 0% zu erreichen» Um außerhalb der
Explosionsgrenzen zu bleiben, muß dabei zwangsweise ein niedriges,
nach den Beispielen unterstöchiometrisches Sauerstoff : Propylen-Verhältnis
unter 1,5 ί 1 im Synthesegas eingestellt werden, und
dies umso mehr, je besser die Selektivität der Katalysatoren ist (je weniger Sauerstoff verbraucht und CO/CO_ gebildet wird).
Insgesamt gesehen ist das mi.t Rein-Sauerstoff als Oxidationsmittel
arbeitende Verfahren der DT-AS 1 793 302 im wesentlichen beschränkt
auf die in den Beispielen angegebenen Betriebsbedingungen (Verhältnis H3O ; C3H6 « 2 : 1; O2 : C3Hg
<1,5 : 1; Abgas : Frischgas > 30 : 1), die zu niedrigen Umsätzen und Ausbeuten
im einfachen Durchgang (etwa 38 bzw. 28 moljQ und dem Anfall
einer verdünnten wäßrigen Acrylsäurelösung (21,6 - 3^*6 Gew.%)
führen« Durch das niedrige Sauerstoff : Propylen-Verhältnis ist
zwar die Gefahr einer Nachverbrennung des Acroleins nach der
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ersten Stufe geringer, andererseits wächst das Risiko, daß durch den Unterschuß an Sauerstoff nichtumgesetztes Propylen den Katalysator
reduziert und seine Selektivität herabsetzt (vgl. hierzu z.B. DT-OS 2 238 851, Seite 1, Io Absatz)» Die bekannte Maßnahme, die
beiden Katalysatorsschichten unmittelbar hintereinander in einer einzigen Reaktorhülle zu vereinigen (vglo GB-PS 1 256 595), verhindert
zwar eine Nachverbrennung des Acroleins in dem kritischen Raum zwischen den Katalysatorschichten, hat jedoch den grundsätzlichen
Nachteil, daß die beiden Katalysatoren nicht getrennt auf die für sie optimale Temperatur eingestellt werden können»
Einige veröffentlichte Patentanmeldung beschäftigen sich daher
mit dem Problem, bei räumlich getrennten Katalysatorstufen die Oxidation des Acroleins zwischen diesen Stufen zu verhindern, wobei
jedoch die zugrunde liegenden Verfahren, Z0B0 hinsichtlich der
Betriebsbedingungen, nicht geändert werden:
In der DT-OS 2 238 85I wird die Nachverbrennung und Polymerisation
zu verhindern versucht, indem das heiße Reaktionsgas der ersten
Stufe am Ausgang direkt in eine unmittelbar anschließende Wärmetauschzone geführt und dort indirekt mit Wasser, dessen Taupunkt mindestens
25° oberhalb des Taupunktes des Reaktionsgemisches liegt, auf Temperaturen von 200 - 3000C abgekühlt wird» Durch diese Maßnahme
wird zwar eine Polymerisation verhindert, nicht im vollen Umfang aber eine Nachverbrennung, da selbst bei einem im Gleichstrom
betriebenen Wärmeaustauscher die Reaktionsgase hinreichend lang Temperaturen im kritischen Bereich oberhalb von etwa 200 - 3000C
ausgesetzt sind» Dies gilt insbesondere dann, wenn die Badtemperatur der ersten Stufe, wie in Beispiel 1 der DT-OS 2 238 85I hoch
(3650C) und der Propylenumsatz schlecht (unter 50 %) ist, so
daß die Reaktionsgase die Katalysatorschicht mit einer über der Badtemperatur liegenden Temperatur verlassen. Auch wenn die
Verfahrensbedingungen oder Katalysatoreigenschaften der zweiten Stufe, wie im Beispiel 2, eine hohe Badtemperatur (3850C) bedingen,
kann am oberen Rohrboden und am Eingang in die Rohre eine Nachverbrennung stattfinden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist
auch in dem Aufwand für den Einbau eines Wärmetauschers zwischen beide Stufen zu sehen (zwar kann der Wärmetauscher zur Dampf-
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erzeugung benutzt werden, jedoch nur auf Kosten der. -allgemein üblichen- Dampferzeugung im zweiten Reaktor, da das im Zwischenwärmetauscher
abgekühlte Gasgemisch in den Reaktionsrohren der zweiten Stufe wieder auf eine Reaktionstemperatur von über 200
bis 3000C aufgeheizt werden muß)»
Ähnlich einseitig und unbefriedigend· ist auch die in der DT-PS
1 242 205 beschriebene Maßnahme des Durchleitens der Reaktionsgase nach Austritt aus dem Reaktor durch eine Schicht aus einem
festen inerten Material mit einer Oberfläche von mehr als
31,5 m /m , wobei in die Schichten aus inertem Material ein mit kaltem Wasser gekühlter Wärmetauscher eingeschoben werden kann,
um das Reaktionsgas bis 240C oberhalb des Taupunktes abzukühlen»
Hierdurch kann jedoch, wie schon aus den DT-OS 1 910 795 (Seite 1)
und 2 238 851 (Seite 2, 20 Absatz und Seite 6, 1„ Absatz) hervorgeht,
die Nachverbrennung nicht wirksam vermieden werden und es kann eine Polymerisation des Acroleins und der Acrylsäure stattr
finden»
Auch die in der DT-OS 1 910 795 beschriebene Maßnahme ist einseitig
auf die Vermeidung der Nachreaktion gerichtet: danach wird die Nachverbrennung verhindert durch Eindüsen einer indifferenten,
bei den auftretenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit in die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase.
Hierdurch fallen aber bei Verwendung von Wasser verdünnte Acrylsäurelösungen
an und bei der Verwendung anderer Flüssigkeiten treten, wie schon in der DT-OS 2 238 851 (Seite 2, letzter Absatz)
angegeben, zusätzliche Trennäufgaben auf»
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff enthältenden Gasen in zwei
räumlich getrennten Oxidationsstufen nach dem vorliegenden neuen Verfahren mit besonderem Vorteil herstellen kann» Bei dem neuen
Verfahren werden in der ersten Stufe ein acroleinselektiver Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 38O°C bei einer
Verweilzeit bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 Mol# des
eingesetzten Propylens im einfachen Durchgang erzielt und in
der zweiten Stufe ein acrylsäureselektiver Katalysator, der bei
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einer Badtemperatur unter 350 C bei einer Verweilzeit von bis zu 4 Sekunden einen Umsatz von über 80 % des Acroleins in einfachem
Durchsatz erzielt, verwendet und bei der Oxidation neben frisch zugeführtem Propylen und Luft zusätzlich ein Teil des von kondensierbaren
Produkten einschließlich Wasser weitgehend befreiten, im wesentlichen aus Stickstoff und geringen Mengen an nichtumge.setztem
Propylen, Sauerstoff, Propan und Kohlenoxiden bestehenden Abgases zugeführt. Das neue Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß
a) das rückgeführte Abgas und Luft zum Teil der ersten, zum anderen Teil der zweiten Oxidationsstufe zugeführt, daß
b) das molare Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : restlichen
Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe von 1 : 1,5 bis 2,3 : 11 bis 19 beträgt, daß
c) das molare Verhältnis des ingesamt zugeführten Propylen zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in Form von
Luft oder als Abgas zugeführtem Sa? ?rstoff und zu den insgesamt
zugeführten restlichen Gasen von 1 : 1,9 bis 2,5 ·' 13 bis 25 beträgt, mit der Maßgabe, daß
d) die Aufteilung der Luft und des rückgeführten Abgases auf beide Zuführungsstellen so erfolgt, daß 10 bis 50 VoI0^ der
insgesamt zugeführten Luft- und Abgasmengen hinter der ersten Stufe zugegeben werden, wobei
e) Luft und Abgas hinter der ersten Stufe dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach dessen Austritt aus der Kontaktzone
unter rascher Abkühlung auf eine Mischungstemperatur von 150 bis 32O°C zugemischt werden.
Das molare Verhältnis (b) von Propylen : Sauerstoff : restlichen
Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe beträgt vorzugsweise 1 : 1,55 bis 2,2 : 12 bis 17, insbesondere 1 : 1,6 bis 2,1 : 12
bis 160 Das molare Verhältnis (c) bon insgesamt zugeführtem
Propylen zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in
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Form von Luft und/oder als Abgas zugeführtem Sauerstoff zu den
insgesamt zugeführten restlichen Gasen beträgt vorzugsweise 1 : 2,0 bis 2,45 : 15 bis 24, insbesondere 1 : 2,1 bis 2,4 zu
16 bis 23 und die Aufteilung der Luft und des Abgases nach (d) erfolgt vorzugsweise derart, daß 20 bis 45 VoI0^ insgesamt zugeführten
Luft- und Abgasmengen hinter der ersten Stufe zugegeben
werden»
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den ■bekannten beruht vor allem darin, daß praktisch durch nur eine
verfahrenstechnische Maßnahme, nämlich durch die Aufteilung der frisch zugeführten Luft und des nach Abtrennung der Acrylsäure
zur Verdünnung des Synthesegases zurückgeführten Abgases (Kreisgas) auf beide Stufen, eine Reihe von technischen Schwierigkeiten
überwunden wird,, Der direkte Wärmeaustausch zwischen den heißen
Reaktionsgasen aus der ersten Stufe und dem zugeführten nicht erwärmten Abgas und Luft ermöglicht ein rasches Abschrecken der
Reaktionsgase auf Temperaturen bei denen praktisch keine Nachver-
brennung des Acroleins in der homogenen Gasphase auch bei höheren
Sauerstoffkonzentrationen im Reaktionsgas, wie sie für die Aufrechterhaltung
eines bestimmten Oxidationsgrades der Katalysatoren erforderlich sind, eintritt. Wegen der guten und raschen Regelbarkeit
der Mischtemperatur, die vorzugsweise l80 bis .290, insbesondere
200 bis 27O0C beträgt, besteht auch keine Gefahr einer
Polymerisation der Reaktionsprodukte und der Taupunkt liegt sehr niedrig, da kein Wasserdampf sondern Abgas als inertes
Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Darüber hinaus tritt bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine überraschende Verbesserung der
Acrylsäureausbeute und Selektivität in der zweiten Oxidationsstufe
ein, die nicht allein von der Unterdrückung der Nachverbrennung
des Acroleins im Raum zwischen beiden Stufen herrührt. Im Gegensatz
zu dem Verfahren der DT-OS 2 056 614, in dem die Luft und
das Abgas ausschließlich in die erste Stufe eingeführt werden, ist
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aktivitätsabstufung der
Katalysatoren in den im allgemeinen verwendeten Reaktionsrohren nicht erforderlich, kann aber von Vorteil sein. Im übrigen bleiben
die Vorteile des Verfahren der DT-OS 2 Ο56 6l4, insbesondere das
im Vergleich zu anderen Verfahren kleine Verhältnis von Wasserdampf zu Acrylsäure im Reaktionsgas der zweiten Stufe Und damit
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verbunden die Anwendbarkeit sehr wirtschaftlicher Trennverfahren, wie sie zoB. in der DT-AS 2 136 396 beschrieben sind, erhalten.
Für das neue Verfahren werden in der ersten Stufe übliche z.B. aus der DT-PS 1 268 6Ο9, DT-AS 2 Ο38 749 oder den DT-OS 2 203 7IO,
2 133 HO, 2 125 032, 1 792 424 und 2 000 425 bekannte acroleinselektive Katalysatoren eingesetzt die bei einer Badtemperatur
(d.h. eine Temperatur des die Reaktionsrohre umgebenden Mediums, das oft aus geschmolzenen Salzen besteht) unter 38O0C, insbesondere
bei 180 bis 3790C, vorzugsweise bei I80 bis 35O0C und einer
Verweilzeit (in dem mit Katalysatorperlen üblicher Beschaffenheit gefüllten Rohr eines freien Durchmessers von 1,8 bis 2,5 cm)
von bis zu 4 Sekunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3,5 Sekunden, insbesondere von 1 bis 3 Sekunden einen Umsatz von über 80,
vorzugsweise mindestens 85, insbesondere mindestens 90 mol# des
eingesetzten Propylens in einfachem Durchgang ergeben. Derartige
Katalysatoren enthalten im allgemeinen als Hauptkomponenten in oxidischer Form Molybdän, Wismut und Eisen, vorzugsweise
Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel und/oder Kobalt sowie gegebenenfalls Be, Mg, Zn, Ba, Ca, Sr, Na, K, Rb, Cs, Sn, Cr, Ge, Al,
Ga, In, seltene Erdenmetalle, Nb, Ta, Mn, Re, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Tl, Ag, U, P, Ti j Sb und/oder AS, und sind meist auf inerte
Trägermaterialien wie Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxide oder -oxydhydrate, Titandioxid oder Zirkonoxide aufgebracht oder
mit diesen vermischt. Besonders bevorzugt als acrolexnselektive Katalysatoren sind solche der allgemeinen Zusammensetzung Mo12
(Ni + Co)2^ Bio>5_6 PeO)5_6 Xo_6 Y0^1 Z0-2 0χ wobei X = Zn,
Mg, Sn, W, Ca, Ba und Ti, Y = Li, Na, K, Rb, Cs, Al, In, Nb, Ta, Ga, La und Z = Ge, P, As, V, Cr bedeuten, die auf Träger aufgebracht
sind. Jedoch auch acroleinselektive Katalysatoren, die als Hauptkomponenten neben Sauerstoff, Vanadin und Antimon enthalten,
sind gegebenenfalls geeignet.
Derartige Katalysatoren sind acroleinselektiv, d.h. sie katalysieren
die Oxidation von Propylen weit überwiegend zu Acrolein; Acrylsäure und Kohlenoxide sowie Maleinsäure, Essigsäure, Formaldehyd,
Aceton entstehen daneben nur in sehr untergeordneten Mengen und gegebenenfalls nur in Spuren.
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In der zweiten Stufe werden für das neue Verfahren acrylsäureselektive
Katalysatoren eingesetzt, wie sie z.B. in der DT-PS 1 908 965, den DT-OS 1 618 744, 2 164 905, 2 152 037 und
1 924 496 und den offengelegten Unterlagen der niederländischen
Patentanmeldung 72 05 595 beschrieben sind und die bei einer Badtemperatur unter. 35O°C, insbesondere bei I80 bis 349°C,
vorzugsweise I80 bis 33O0C und einer Verweilzeit von bis zu
4 Sekunden; vorzugsweise von 0,5 bis 3,5 Sekunden, insbesondere von 1 bis 3 Sekunden einen Umsatz von über 80, vorzugsweise
mindestens 85, insbesondere mindestens 90 mol$ des zugeführten
Acrolein in einfachem Durchgang ergeben» Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen in oxidischer Form als Hauptkomponenten
Molybdän und Vanadin, vorzugsweise Molybdän, Vanadin und ein oder mehrere Elemente aus der Reihe Wolfram, Kupfer, Eisen, Zinn,
Antimon, Chrom und gegebenenfalls als Zusatzkomponenten in untergeordneten
Mengen Erdalkali- und Alkalimetalle und/oder In und/oder TIo Bevorzugt werden für die zweite Stufe Katalysatoren der allgemeinen
Zusammensetzung Mo12 VQ ^ ^g Wo-8 X0-12 Y0-2 °x» wobe^
X = Cu, Fe, Mn, Sn, Sb, Co und Y = Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Zn und/oder Cr bedeuten, die auf Träger aufgebracht sind.
Das frisch eingesetzte Propylen kann technische Qualitäten besitzen,
also beispielsweise 5-15 Vol.? Propan enthalten, Wasserdampf kann gegebenenfalls dem Gasgemisch zugesetzt werden, z.B. in
Mengen von 0 - 3 mol je mol eingeführtes Propylen, der Zusatz von
Wasserdampf ist jedoch nicht wesentlich für das Verfahren. In der bevorzugten Form des Verfahrens soll die Menge des mit dem
Abgas der Luft und dem Propylen den Reaktoren zugeführten Wasserdampfes
unter 2, insbesondere unter 1 mol je mol zugeführten Propylens liegen. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren
ist die Verwendung von Luft als Oxidationmittel, da der Luftstickstoff das hauptsächliche inerte Verdünnungsmittel im
Synthesegas ist. Aus diesem Grund ist auch ein erhöhter Gehalt des Abgases an Wasserdampf und/oder Kohlenoxiden im Gegensatz
zu dem Verfahren nach DT-AS 1 793 302 bei dem erfindungsgemäßen
.Verfahren nicht erforderlich. Das Abgas enthält dementsprechend
Stickstoff als Hauptkomponente sowie in geringen Mengen nicht umgesetztes Propylen, Sauerstoff, Propan, Argon, Kohlenoxide
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sowie, den Bedingungen bei der Kondensation bzwo Auswaschung
der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgas der zweiten Stufe entsprechen, kleine Mengen an Lösungsmitteldämpfen und Reaktionsprodukten
wie Wasserdampf, Acrolein, Acetaldehyd, Aceton und Essigsäure,,
Im allgemeinen liegt die Zusammensetzung des Abgases zwischen
0 - 1,5 VoIo % Propylen; 0-5 VoI0 $ Sauerstoff; 0-10 Vol. 58
Kohlenoxide (CO/CCL·); 0-1 VoI0 $ Propan; 0-1 Vol.5? Acrolein;
0-10 Volo$ Wasserdampf; 0 - 0,1 VoI0^ sonstige organische
Reaktionsprodukte und Lösungsmittel; 100 - 71,4 VoI»% Stickstoff
(einschl. des natürlichen Gehaltes an Edelgasen),
Die untersten Werte für den Gehalt an Propylen, Sauerstoff und
die Kohlenoxide berücksichtigen den Vorgang der Inbetriebnahme einer mit Stickstoff gefüllten Anlage» Änderungen in der oberen
Grenze ZoB0 des Sauerstoffs können eintreten, wenn dem Reaktionsgas der zweiten Stufe Strippluft einer bei der Aufarbeitung der
Acrylsäure gegebenenfalls verwendeten Desorptionskolonne zugemischt und mit dem Abgas zurückgeführt wird. Im allgemeinen liegt
die Zusammensetzung des Abgases jedoch auch für diesen Fall innerhalb der angegebenen Grenzen. Bei dem neuen Verfahren wird
der nicht zum Vermischen mit Propylen und/oder Luft oder den heißen Reaktionsgasen der ersten Stufe verwendete Anteil des Abgases
der Abtrennungsstufe der Acrylsäure im allgemeinen verworfen;
er kann aber auch anderen Verwendungen zugeführt werden.
Soweit das Abgas und die frisch zugeführte Luft nach der ersten Stufe in geringen Mengen z„Bo von 10 % und wenig mehr eingeführt
werden, kann es zweckmäßig sein, sie Z0B0 auf der Druckseite der
Kompressoren abzukühlen, z„Bo unter 6O0C bis knapp oberhalb des
Taupunktes, Bei dem bevorzugten Aufarbeitungsverfahren nach DT-AS 2 136 396 weist das (zum Teil) zurückgeführte Abgas nach
Verlassen der Kondensationsstufe (Abtrennungsstufe für die Acrylsäure) einen Taupunkt von 20 bis 1IO0C auf, jedoch kann sein
Taupunkt bei speziellen Abtrennverfahren für die Acrylsäure auch darüber oder darunter liegen.
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Bei dem neuen Verfahren kann ferner auch ein Teil des Abgases oder
Luft den Reaktionsgasen der zweiten Stufe unmittelbar nach deren Verlassen der Katalysatorzone zugemischt werden, um das Reaktionsr
gas vor Eintritt in die Kondensations- oder Waschstufe auf 150 3000C
abzuschrecken»
Das Verfahren kann sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck
durchgeführt werden» Bevorzugt sind Drücke zwischen 1 und 5 Atmosphären»
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Liter und m beziehen
sich auf 0 C und Normaldrücke
Beispiel 1 ■
Ein aus einem Rohrbündel von 400 Rohren mit einem Durchmesser
von 21 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Gemisch aus 34,8 nr frischem Propylen, 240 nr Luft
und 280 rrr Abgas, das Stickstoff als Haupt komponente und daneben
0,4 Vol./S (nicht umgesetztes) Propylen, 3 Vol.% Sauerstoff,
5,8 VoI0% Kohlenoxide und geringe Mengen an nicht kondensierten
Reaktionsprodukten wie 2 VoI o% Wasserdampf enthält, beschickt.
In dem in den Reaktor eintretenden-Gasgemisch ist das molare
Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff zu Restgas 1 ;: 1,64 :
12,86. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten acroleinselektiven
Katalysator auf Basis der" Oxide des Molybdäns, Eisens, Wismuts, Nickels, Zinks, Phosphors, Siliziums'und Thalliums,
hergestellt nach Beispiel 1 der DT-OS 2 133 110, in einer Menge von 0,865 Liter je Rohr beschickt» Die Reaktionszone steht im
Wärmetausch mit einer auf 323°C gehaltenen Salzschmelze (Bad). Das Propylen wird in der Reaktionszone zu 95 % umgesetzt.
Das die Reaktionszone verlassende acroleinhaltige Gasgemisch wird
unmittelbar unterhalb des Rohrbodens mit einem Gemisch aus IO5 nr
Luft und 145 m Abgas je Stunde einer Temperatur von 45°C (Kaltgas)
gemischt, das sind 32,5 Vol.% der insgesamt beiden Reaktoren
zugeführten Luft- und Abgasmengen. Aus den beiden Reaktoren insgesamt
zugeführten Mengen an frischem Propylen, Luft und Abgas
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errechnet sich ein molares Verhältnis an Propylen zu Sauerstoff zu Restgas von 1 : 2,37 - 19,14« Das Gemisch aus Abgas und
Reaktionsgas der ersten Stufe, das eine Temperatur von 26O°C hat, wird anschließend durch einen zweiten Reaktor geleitet,
der aus einem Rohrbündel von 280 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr besteht. Die Rohre sind mit je 1,23 Liter
eines Katalysators auf Basis der Oxyde des Molybdäns, Vanadins, Eisens und Wolframs, hergestellt nach Beispiel 1 der DT-PS
1 908 965, gefüllt. Die Reaktionszone steht im Wärmetausch mit
einer auf 275°C gehaltenen Salzschmelze. Das eintretende Acrolein wird zu 95 % umgesetzt» Aus dem Reaktionsgas des zweiten Reaktors
wird Acrylsäure und restliches Acrolein durch Auswaschen mit einem Gemisch aus 75 Gew,% Diphenylather und 25 Gew.% Diphenyl
abgetrennt und das verbleibende Abgas nach Ausschleusen einer Restmenge in den angegebenen Mengen vor die beiden Reaktoren der
ersten und zweiten Stufe zurückgeführt.
Aus der Analyse der Produkte errechnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das frisch eingesetzte Propylen, von
67 mol/?, 19»5 molyS des frisch eingesetzten Propylene werden
zu Kohlenoxiden verbrannt*
Die Ausbeute an Acrylsäure bleibt mehr als 100 Tage konstant.
Die Ausbeute an Acrylsäure bleibt mehr als 100 Tage konstant.
Es werden die gleiche Anordnung und die gleichen Katalysatoren benutzt wie im Beispiel 1. Der erste Reaktor wird mit einer Gasmischung
aus stündlich 34,8 m frischem Propylen, 212 m Luft und 28O m Abgas mit einem Gehalt an 0,9 Vol. Ji Propylen, 1,9
Vol.Ji Sauerstoff, 6,2 % Kohlenoxiden sowie 2 Vol.Ji Wasserdampf
beschickt. Das entspricht einem molarem Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : Restgas von 1 : 1,35 : 11,86. Das Propylen wird
auch bei erhöhter Salzschmelzentemperatur von 34O°C nur zu anfangs
91,5 % umgesetzt. Dem Reaktionsgas werden IO5 m^ Luft
und 165 m Abgas je Stunde zugemischt, das sind 35,4 Vol.% der
insgesamt zugeführten Frischluft- und Abgasmengen, wobei sich eine Mischtemperatur von 26O°C einstellt. Die insgesamt beiden
Reaktoren zugeführten Mengen an frischem Propylen, Luft und
- 13 -
f, Π 9 B 0 8 / 0 9 6 6
ο. ζ. 30 704
7436818
Abgas entsprechen einem molaren Verhältnis von Propylen :
Sauerstoff : Restgas von 1 : 2,02 : l8,38. Das gebildete Acrolein
wird im zweiten Reaktor bei einer Salzbadtemperatur von 275°C zu 96 % umgesetzt.
Die Acrylsäureausbe.ute, bezogen auf das frisch zugeführte Propylen,
beträgt nun nur 62,5 mol# bei einem Verbrennungsanteil von
19,5 mol%. Im Laufe von sieben Betriebstagen zeigte der Propylenumsatz
und die Acrylsäureausbeute eine stetig fallende und die Verbrennung zu Kohlenoxiden eine steigende Tendenz.
Es werden die gleichen Katalysatoren und die gleiche Anordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Abweichend vom Beispiel 1 wird die
gesamte Luft und das gesamte Abgas mit dem frischen Propylen nur in die erste Stufe eingeführt. Wegen einem starken Anstieg
der Temperatur in dem Raum zwischen beiden Katalysatoren und der CO-Ko'nzentration im Abgas muß der Propylendurchsatz stärk gedrosselt
bzw, die Abgasmenge stark erhöht werden. Ein stabiler Betrieb ist möglich wenn der erste Reaktor mit stündlich
14,3 m5 Propylen, I50 m·5 Luft und 295 m^ Abgas das 0,2 V0I.5S
Propylen, 1,5 VoI „# Sauerstoff, 10 Vol.% CO/CO2 und 2 Vol.%
Wasserdampf enthält, beschickt wird, das entspricht einem'molaren
Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : Restgas von 1 : 2,42 : 27,4. Bei einer Salzschmelzentemperatur von 34O0C im ersten und
275°C im zweiten Reaktor werden 93 % des frisch zugeführten Propylen umgesetzt. Die Acrylsäureausbeute beträgt 53, %,
38,5 % des frisch zugeführten Propylens werden verbrannt. Der
Anstieg der Temperatur im Gasraum zwischen beiden Stufen auf über 38O0C sowie die Zunahme der CO-Konzentration zeigen an,
daß unter den genannten Bedingungen eine Nachverbrennung des Acroleins stattfindet.
- 14 €09808/0966
Beispiel 2 /"
OoZ. 30 704
Ein Reaktor, der aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm
besteht, wird je Stunde mit 100 Liter Propylen, 1 000 Liter Frischluft und 900 Liter Abgas, das außer Stickstoff und 8,9
Vol.% Wasserdampf praktisch keine weiteren Komponenten mehr enthält,
beschickt. Das molare Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : Restgas beträgt demnach 1 : 2,1 : 16,9. Das Rohr enthält 975 Liter
eines Katalysators auf Basis der Oxide des Molybdäns, Eisens, Wismuts, Nickels, Zinks, Phosphors, Siliziums und Indiums
hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 23 28 111.5. Das Rohr steht im Wärmeaustausch mit einer Salzschmelze
von 319OC. Das Propylen wird zu 95 % umgesetzt. Das heiße
Reaktionsgas wird unmittelbar nach Austritt aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe je Stunde mit einem Gemisch aus 50 Liter
Luft und 200 Liter Abgas einer Temperatur von 30 C, das sind 11,6 Vol.5? der gesamten Luft- und Abgasmenge, gemischt. Dabei stellt
sich eine Mischtemperatur von 29O°C ein. Die insgesamt beiden
Reaktoren zugeführten Mengen an Propylen, Luft und Abgas entsprechen einem molaren Verhältnis von Propylen : Sauerstoff :
Restgas von 1 : 2,21 : 19,2. Das Gasgemisch wird anschließend in einen zweiten Reaktor geleitet, der aus einem Rohr mit einem Durchmesser
von 25 mm besteht. Dieses enthält 975 cm eines Katalysators auf Basis der Oxide des Molybdäns, Vanadins, Kupfers
und Wolframs und von Aluminiumoxid als inertem Trägerstoff (allgemeine Formel Mo.» V, W. ~ Cu~ u O^ + f0 Gew. ^, bezogen
auf einen gesamten Katalysator, an 0CrAl5O-,, einer Oberfläche
2
von 2,5 m /g hergestellt entsprechend den Abgaben in Beispiel 1 der BE-PS 7^6 202). Bei einer Salzbadtemperatur von 2850C wird das eingeführte Acrolein zu 98 % umgesetzt. Aus der Analyse der Austräge aus dem zweiten Reaktor errechnet sich eine Acrylsäure ausbeute von 76 mol55.
von 2,5 m /g hergestellt entsprechend den Abgaben in Beispiel 1 der BE-PS 7^6 202). Bei einer Salzbadtemperatur von 2850C wird das eingeführte Acrolein zu 98 % umgesetzt. Aus der Analyse der Austräge aus dem zweiten Reaktor errechnet sich eine Acrylsäure ausbeute von 76 mol55.
Es werden die gleichen Katalysatoren und die gleiche Anordnung benutzt wie in Beispiel 2. Abweichend von Beispiel 2 wird der
erste Reaktor mit der Gesamtmenge an Luft und Abgas neben dem
- 15 -9808/096
6
·· yf- ■ ö.z. 30 704
frischen Propylen beschickt, also je Stunde mit 100 Liter
Propylen, IO5O Liter Luft und 1100 Liter Abgas, Das aus der
ersten Stufe austretende Reaktionsgasgemisch wird in einem unmittelbar anschließenden mit Salzschmelze betriebenen Wärmetauscher
auf 2850C abgekühlt und. in den zweiten Reaktor eingeleitet. Unter sonst gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel
2 wird eine Acrylsäureausbeute von 72 mol$ erreicht, bei Propylen-Umsätzen
von 93 % in der ersten und Acroleinumsätzen von 97 % in der zweiten Stufe. -
- 16 -
60 9 80 8/0966
Claims (1)
- O.Z. 30 704PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei räumlich getrennten Oxidationsstufen, wobei in der ersten Stufe ein acroleinselektiver Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 38O0C bei einer Verweilzeit von bis zu H Sekunden einen Umsatz von über 80 mol$ des eingesetzten Propylens im einfachen Durchgang erzielt, und in der zweiten Stufe ein acrylsäureselektiver Katalysator, der bei einer Badtemperatur unter 35O°C bei einer Verweilzeit von bis zu *J Sekunden einen Umsatz von über 80 % des Acroleins in einfachem Durchgang erzielt, verwendet und bei der Oxidation neben frisch zugeführtem Propylen und Luft zusätzlich ein Teil des von kondensierbaren Produkten einschließlich Wasser weitgehend befreiten, im wesentlichen aus Stickstoff und geringen Mengen an nicht umgesetztem Propylen, Sauerstoff, Propan und Kohlenoxiden bestehenden Abgases zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daßa) das rückgeführte Abgas und Luft zum Teil der ersten, zum anderen Teil der zweiten Oxidationsstufe zugeführt, daßb) das molare Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : restlichen Gasen bei der Zuführung in die erste Stufe von 1 : 1,5 bis 2,3 : 11 bis 19 beträgt, daßc) das molare Verhältnis des insgesamt zugeführten Propylen zu dem vor und hinter der ersten Stufe insgesamt in Form von Luft oder als Abgas zugeführten Sauerstoff und zu den insgesamt zugeführten restlichen Gasen von 1 : 1,9 bis 2,5 : 13 bis 25 beträgt, mit der Maßgabe, daßd) die Aufteilung der Luft und des rückgeführten Abgases auf beide Zuführungsstellen so erfolgt, daß 10 bis 50 Vol.# der insgesamt zugeführten Luft- und Abgasmengen hinter der ersten Stufe zugegeben werden, wobeie) Luft und Abgas hinter der ersten Stufe dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach dessen Austritt aus der Kontaktzone unter rascher Abkühlung auf eine Mischtemperatur von I50 bis 32O°C zugemischt werden.BASF Aktiengesellschaft , 80 9808/0966
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