DE2431814C3 - Verfahren zur Herstellung von Di- bis Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd mit Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Abtrennung des Formaldehyds bei der Erzeugung von Di- bis Polyhydroxyverbindungen.

Zur Erzielung höchster Selektivität der Produktbildung aus einem höheren Aldehyd oder Keton, die wesentlich teurer sind als Formaldehyd, wird vorteilhaft ein Überschuß an Formaldehyd verwendet. Der Überschuß von Formaldehyd soll gewöhnlich 10-20%, in manchen Fällen noch mehr betragen (The pentaerythritol, S. 11. B e r 1 ο w, E., B a r t h, R. H.; S η ο w, j. E., Reinhold publishing Corp. New York 1958; Walker]. F., Formaldehyde, S. 251-266, Arn. Chem. Soc. Monograph Series New York 1953).

Vor der Isolierung der entsprechenden Polyhydroxyverbindung muß der Formaldehydüberschuß abgetrennt sein, da sich die Anwesenheit von Formaldehyd in der Reaktionslösung sonst negativ auf die Isolierung der Hauptprodukte auswirkt (physikalisch: Löslichkeitserhöhung, chemisch: Halbformal- und Formalbildung).

Aus diesem Grund benützt man in der Industrie die Methode der thermischen Formaldehydabtrennung durch N achreagieren bei 40 - 60° C und darauf folgendes Abdestillieren des Formaldehydüberschusses aus der Reaktionslösung oder seine Reaktion mit Ammoniak oder Wasserstoffperoxid (vgl. die oben angeführten Monographien). Ein Nachteil der genannten Methoden besteht darin, daß durch thermisches Nachreagieren des Formaldehyds primäre niedrigere Hydroxyaldehyde bis Polyhydroxyaldehyde oder Ketone, vorwiegend Pentosen und Hexosen, entstehen. Diese Verbindungen verändern sich durch Reaktion in alkalischem Medium, karamelisieren zu farbigen Stoffen und verfärben das Produkt, das dann gereinigt werden muß. Außerdem verursachen diese Stoffe infolge der Viskositätserhöhung der Lösung Schwierigkeiten bei der Nachkondensierung des Produktes; aus diesem Grund steigen die Verluste, die durch die Löslichkeit des Hauptproduktes hervorgerufen sind.

Zur destiliativen Abtrennung des Formaldehydüberschusses braucht man eine Anlage zur Rektifikation unter Druck, die, da nur kleine Mengen Formaldehyd abgetrennt werden müssen (oftmals unter 5 Gew.-°/o), ökonomisch sehr aufwendig ist. Außerdem können bei der Destillation in der Kolonne oder im Kessel bzw. der Blase infolge der hohen Temperatur und des niedrigen pH-Wertes durch Reaktion zwischen Formaldehyd und höheren Methylolderivaten Formale entstehen, wodurch entweder die Ausbeute des angestrebten

ίο Produktes herabgesetzt oder eine geeignete Spaltanlage zur Spaltung der entstandenen Formale erforderlich wird.

Die Umsetzung zwischen überschüssigem Formaldehyd und Ammoniak oder seinen Verbindungen ist bei höherer Formaldehydkonzentration sehr aufwendig, wenn auch nicht so sehr wie bei der Anwendung von Wasserstoffperoxid.

Außerdem verursachen Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Ammoniak bzw. Aminen eine Gelbfärbung der Reaktionslösung, wodurch die Ansprüche an die Raffination gesteigert und die Wasserlöslichkeit des Endproduktes und damit auch die Verluste erhöht werden.
Diese Nachteile treten insbesondere bei der Verwendung von Erdalkalihydroxiden als Katalysatoren auf.

Bei Verwendung von Alkali-Hydroxiden als Katalysatoren ist bei niedrigeren Temperaturen bis 60°C die Bildung der sirupartigen Substanzen merklich verzögert. In diesem Fall ist zur Entfernung von Formalde-

hydresten eine erheblich längere Reaktionszeit erforderlich, was wiederum die Produktivität der Erzeugungsanlage erniedrigt. Außerdem tritt bei Verwendung solcher Katalysatoren die Abnahme der Menge des Hauptproduktes infolge der Bildung höherer Kondensationsprodukte aus dem Hauptprodukt in den Vordergrund (z. B. Dipeniacryihrit bei Erzeugung von Pentaerythrit aus Formaldehyd und Acetaldehyd). Zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion des Formaldehyds ist die Zugabe katalytischer Mengen von Hydroxyaldehyden oder Hydroxyketone!! patentiert (US-PS 25 34 191,GB-PS 6 63 741), die die Umsetzung des Formaldehyds unter Bildung sirupartiger Polyhydroxyverbindungen katalytisch beeinflussen. In weiteren Patenten (US-PS 25 01 865) sind andererseits Verbindungen geschützt, die die Sirupentstehung verlangsamen. Eine solche Verbindung ist z. B. Borsäure: die JA-PS 1 53 925 gibt die Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches durch Hydrierung mit Wasserstoff unter 50 atm Druck bei 160°C mit einem Nickelkatalysator an. Ein deutsches Patent (DT-PS 9 30 204) schützt die Verarbeitung der Reaktionsgemische bei Anwesenheit von reduzierenden Substanzen, vorzugsweise von Schwermetalloxiden unter Druck und Temperaturen von mindestens 150° C. Die Zugabe der reduzierenden Substanzen beträgt 50-150 Moläquivalent-% (auf Formiat bezogen). Die beiden letzten Patente erfordern hohe Temperatur bei der Verarbeitung und eine kostspielige Druckanlage.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von Di- bis Polyhydroxyverbindungen aus Formaldehyd und höheren Aldehyden und/oder Ketonen durch Kondensation in alkalischem Medium in der Weise gelöst, daß das Reaktionsgemisch nach Umsetzung von mindestens 70 Gew.-% des höheren Aldehyds und/oder Ketons, vorzugsweise mehr als 98%, bei Temperaturen bis 150° C, vorzugsweise bei 20-60°C, in Anwesenheit von mit der entstehenden Ameisensäure reagierenden Substanzen, vorteilhaft in

Anwesenheit eines alkalischen Mediums, bzw. unter Verwendung von Substanzen, die die innere Kondensation des Formaldehyds hemmen, mit einem festen oder beweglichen Katalysator fest in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator aus wenigstens einem Metall 5 oder einer Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, IVa, VIb, VlIb und VIII des Periodensystems oder aus Arsenoxid vorteilhaft aus Kupfer oder seinen Verbindungen besteht, wonach dasi Produkt in üblicher Weise aus der entstehenden Reaktionslösung abgetrennt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß überschüssiger Formaldehyd unter innerer Cannizzaro-Reaktion bei Anwesenheit alkalisch reagierender Substanzen an dem genannten Katalysaitor zu Methanol und Ameisensäure reagiert. Die Ameisensäure bildet mit dem alkalischen Reagens ein Salz. Es ist daher günstig, den alkalischen Katalysator aus der Kondensationsreaktion direkt als alkalische Komponente zu benützen, damit Formiate von einem Typ entstehen. Nach Abdestillieren von Methanol und Wasser können diese durch Kristallisation als Nebenprodukte gewonnen werden. Auch das in der Reaktion entstandene Methanol kann durch Rektifizieren als Nebenprodukt gewonnen und nach Bedarf z. B. bei der Formaldehyderzeugung verwendet werden. Die Menge des alkalischen Reagens soll mindestens 0,5 Moläquivalent pro Mol nichtreagiert.en Formaldehyds betragen. Infolge irreversibler Umsetzung wird Formaldehyd aus Halbformalen von Polyalkoholen freigesetzt, wodurch die Ausbeute praktisch um bis zu 10% höher sein kann.

Der Katalysator kann in einer kontinuierlichen wie auch in einer diskontinuierlichen Anlage verwendet werden, wobei sein Verbrauch nicht mehr als 1 Gew,-% beträgt. Optimal ist eine kontinuierliche Verfahrensweise mit Festbettkatalysator bzw. im Fließbett. Unter den Katalysatoren erwies sich ein durch Beizen von Kupferlegierungen vorbehandelter Kupfer-Skelettkatalysator als am wirksamsten. Mit diesem Katalysator wurden auch bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Belastung von 161/1 Katalysator und Stunde, bei einer Kontaktzeit von 3,75 see, Formaldehyd-Umsätze von über 80 Gew.-% erzielt.

Ein Nachteil des Katalysators besteht zum Teil darin, daß er richtig gebeizt sein muß, da er sonst später krümelig wird. Wichtig ist auch die Herstellung einer Legierung von guter Homogenität zum Beizen. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten (Katalysator-Lebensdauer) ist die direkte Benützung von Kupferraschigringen bzw. kleinen Kupferstangen oder von Kupfer in anderer Form mit großer Oberfläche sehr vorteilhaft. In derartigen Fällen können bei 40⁰C und einer Belastung von 4 1/1 Katalysator und Stunde 99-100% Formaldehydumsatz erzielt werden. Die Lebensdauer des Katalysators ist in diesem Falle praktisch unbegrenzt, und der Wirkungsgrad änderte sich während der Dauer eines |ahres nicht.

Dabei ist zu bemerken, daß sich nicht jede Reaktionslösung ohne vorherige Aufbereitung zur erfindungsgemäßen Verarbeitung eignet.

In Fällen, in denen die Reaktionslösung bereits teilweise durchreagiert ist, enthält sie sirupartige, durch die Formaldehydkondensation entstehende Substanzen. Da die sirupartigen Substanzen autokatalytisch auf die Formaldehydkondensation wirken, erschweren sie die weitere Verarbeitung der Reaktionslösung. Es ist in diesen Fällen günstig, niedrige Reaktionstemperaturen und Katalysatoren von höherer Aktivität bei kurzer Knntnktzeit zu verwenden bzw. die Sirupbildung chemisch zu blockieren. Zu einer derartigen Blockierung ist die Verwendung von Borsäure bzw. deren Salzen sehr günstig. Unter diesem Gesichtspunkt ist es günstig, bei einer kontinuierlichen Erzeugung so zu verfahren, daß nach der Umsetzung des höheren Aldehyds oder Ketons bzw. nach Erreichen einer Ausbeute von 80% Polyalkohol die Reaktionslösung sofort mit dem Katalysator zusammengebracht wird. Die Reaktion soll dabei nach Möglichkeit bei der Temperatur durchgeführt werden, mit der die Lösung die Kondensationszone verläßt, oder bei einer geringfügig niedrigeren Temperatur.

Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann der richtige Zeitpunkt durch Anaiyse des Formaldehydgehaltes des Reaktionsgemisches ermittelt werden.

Nach Beendigung des Formaldehydverbrauchs in der Kondensationsreaktion, d. h. nach Erreichen des Inflexionspunktes (Kurve des Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Zeit bei konstanter Temperatur), kann die Reaktionslösung mit dem Katalysator zusammengebracht bzw. der Katalysator in die Reaktionslösung eingebracht werden. Der Verlauf der Kondensationsreaktion ermöglicht sehr leicht, den zur Einführung des Katalysators richtigen Zeitpunkt zu bestimmen; bei der Bildung von Pentaerythrit dauert beispielsweise die Selbstkondensation und Bildung von 70-80% des Produktes bei einer Temperatur von 35° C etwa 20 min. Die autokatalytische Kondensation des Formaldehyds beginnt erst nach 100 min. Eine derartige Lösung Kann also nach 20 min mit einem Katalysator der angeführten Art zusammengebracht werden. Aufgrund des breiten, zur Verfügung stehenden Zeitintervalls und des Temperaturbereiches besteht dabei die Möglichkeit, solche Katalysatoren auszuwählen, bei denen die Kontaktzeit bei 35⁰C weniger als 80 min beträgt. Der Katalysator kann auch aus einer beliebigen Verbindung, die mindestens teilweise im wäßrigen Medium lölich ist, direkt in situ gebildet werden, wobei aus dieser Verbindung die aktive Komponente aufgrund der Reduktionswirkung des Formaldehyds entsteht. Es ist auch möglich, wäßrige Lösungen von Salzen der entsprechenden Metalle in die Reaktion einzubringen. In diesen Fällen bilden sich sehr fein verteilte Suspensionen, die große Oberfläche besitzen und daher große katalytische Wirkung aufweisen.

Mit dem Katalysator kann entweder unter vollständigem Umsatz des Formaldehyds oder nach dem Optimum bei über 80 Gew.-% Restformaldehyd gearbeitet werden-, etwaige Rückstände können mit Hilfe der bekannten physikalischen oder chemischen Methoden vor der weiteren Verarbeitung abgetrennt werden. Im Fall einer kontinuierlichen Raktionsführung mit Festbettkatalysator und bei Verwendung von Alkalien geringer Löslichkeit wie z. B. Erdalkalihydroxiden in feiner Suspension besteht keine Gefahr einer Verstopfung des Katalysatorbetts, da die Alkalisubstanz durch Ameisensäure gelöst wird. Bei Anwesenheit großer Mengen anorganischer Verunreinigungen von Ton, Silikaten od. dgl. ist es bei einem Reaktor mit festem Katalysator günstig, die Zuflüsse abwechselnd zu schalten, wodurch Anschwemmungen ausgespült werden. Es ist ferner auch möglich, den Katalysator im Fließbett zu verwenden, wobei durch das Durchströmen der Flüssigkeit Begleitmaterial (z. B. taubes Gestein) ausgespült und der Katalysator ausgeschwemmt wird.

Die zur Herstellung der entsprechenden Polyalkohole erforderlichen Reaktionszeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in vielen Fällen verkürzt.

Aufgrund der Abtrennung der sirupartigen Substanzen werden die Verluste an Reaktionsprodukt verringert und die Produktisolierung verbessert. Speziell im Falle der Darstellung von Di- bis Polyhydroxyverbindungen ist durch das erfindungsgemäße Verfahren in allen Fällen eine einfache und unter geringem Aufwand durchführbare Entfernung des Formaldehyds bzw. Herstellung von Methanol bzw. Ameisensäure »in situ« möglich.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme 'auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 2-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 832 ml 16%iger Formaldehyd, 163,3 g 27,2%iges Calciumhydroxid und 221 g Wasser eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 29°C erwärmt. Nach dem Erwärmen des Gemisches werden einmalig 103,2 g 42,7gew.-%iger Acetaldehyd zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug nach 2 min 35°C; das Gemisch wurde 100 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 50°C erhöht. Nach 30 min wurde die braune Reaktionslösung durch Zugabe von Ameisensäure auf pH 6 gebracht. Im Anschluß daran wurde die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft und die sirupartigen Anteile durch Extraktion mit Methanol entfernt. Das Gemisch von Pentaerythrit und Calciumformiat wurde durch fraktionierte Kristallisation aus Wasser getrennt.

Es wurden 0,7 Mol Pentaerythrit mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Dipentaerythrit, 0,44 Mol Calciumformiat und 0,12 Mol sirupartige Substanzen (als Hexose gerechnet) mit einem geringen Gehalt an Calciumformiat und Pentaerythrit erhalten.

Bei Durchführung der Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. nach Abbrechen der Synthese nach 20 min und Zugabe von 0,05 Mol Kupfersulfat und 0,3 Mol Calciumhydroxyd zur Reaktionslösung, war die Umsetzung bei einer Temperatur von 50° C nach 10 min beendet. Das Reakticnsprodukt war schwach blau gefärbt.

Darauf wurde in die Reaktionslösung Kohlendioxid eingeleitet und der entstandene Niederschlag von Calciumkarbonat, Calciumsulfat und von reduziertem Kupfer entfernt; anschließend wurde die Lösung bei 100° C auf einen Wassergehalt von 140 g eingedickt. Aus der Suspension wurde das Calciumformiat bei der 5« genannten Temperatur entfernt; nach 3 h langem Kühlen auf 20°C wurden 102 g rohen Pentaerythrits gewonnen. Durch eine zweite Kristallisation nach Abdampfen der Mutterlauge auf bis zu 14 g Wasser und nach Abtrennen des Calciumformiats wurden 12 g $5 rohren Pentaerythrits gewonnen. Durch neuerliche Kristallisation aus Wasser wurden 108 g Pentaerythrit gewonnen, d. h. 82 MoI.-%, bezogen auf Acetaldehyd. Schmelzpunkt 245⁰C (geheizter Mikroblock: Boetins). Die chromatographische Bestimmung ergab einen ίο Gehalt von 3 Gew.-% Dipentaerythrit. Gleichzeitig wurden 65 g, d. h. 0,5 Mol Calciumformiat gewonnen.

Wenn in die Reaktionslösung die genannte Menge Kupfersulfat zu Beginn der Kondensation, d. h. vor der Acetaldehydzugabe, zugesetzt wurde, sank die Ausbeu- *s te an Pentaerythrit auf 0,58 Mol, der Gehalt an sirupartigen Substanzen auf 0,02 Mol, gerechnet als

Beispiel 2

Die Fentaerythritherstellung wurde in einer Batterie kontinuierlich arbeitender Reaktoren bei 40° C durchgeführt. Die Dosierung von Acetaldehyd und Calciumhydroxid in die einzelnen Reaktoren geschah im gleichen Gewichtsprozent-Verhältnis zur globalen Menge. Die Molverhältnisse von Formaldehyd, Acetaldehyd und Kalk betrugen 4,5 :1 :0,1. Der Gehalt der Reaktionslösung an Komponenten mit Formylgruppen betrug 12 Gew.-%.

Das Gemisch wurde aus dem vierten Roh-Reaktor in einen Reaktor eingebracht, der 1 I Katalysator enthielt (Kupferskelett, Körnung 3-5 mm). Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 30 - 40° C betrieben.

Das den Katalysator verlassende Reaktionsprodukt war durchsichtig klar und ohne sirupartigen Geruch; nach dem Ergebnis der chromalographischen Analyse betrug die Ausbeute an Pentaerythrit, bezogen auf Acetaldehyd, 90%. Der Gehalt an Dipentaerythrit betrug 2 Gew.-%, bezogen auf Pentaerythrit. Der Formaldehydgehislt vor dem Katalysator lag bei i,5 Gew.-%, nach dem Katalysator unter 0,02 Gew.-%. Nach der Verarbeitung der Reaktionslösung wurde eine Ausbeute an Pentaerythrit von 85-88% erreicht, bezogen auf Acetaldehyd. Wenn anstelle der Verwendung eines Katalysator-Kontaktkörpers die Wärmedegradation des Formaldehyds bei 55° C während 20 min durchgeführt wurde, sank die Menge des isolierten sauberen Pentaerythrits durchschnittlich um 8%, auch erhöhte sich die Bildung der anfallenden viskosen Anteile.

Beispiel 3

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Acetaldehyd wurde, entsprechend Beispiel 1, in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt. Die Mengen der Komponenten waren dieselben wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,6 Mol Calciumhydroxyd als Kondensationsmittel 1,2 Mol Natriumhydroxyd verwendet wurde.

Nach 120 min Reaktionszeit bei 35°C wurde die Temperatur auf 50° C erhöht.

Unmittelbar nach der Temperatursteigerung (5O⁰C) enthielt die Probe 1,6 Gew.-% Formaldehyd, nach 120 min bei dieser Temperatur verringerte sich der Formaldehydgehalt auf 0,6 Gew.-%. Nach dem Durchströmen des Reaktionsgemisches durch 100 ml eines Katalysators bei einer Temperatur von 40° C mit einem Durchfluß des Reaktionsgemisches von 14 1/1 Katalysator · h, stieg der Formaldehydumsatz auf 95%; als Katalysator dienten Kupfernädelchen von durchschnittlich 0,3 mm Durchmesser und 10 mm Länge. Die Lösung war in beiden Fällen klar und wasserhell.

Nach der weiteren Verarbeitung der neutralisierten Lösungen durch Abdampfen und fraktionierte Kristallisa 'ion wurde im ersten Fall eine 83°/oige Ausbeute von Pentaerythrit in technischer Qualität mit einem Gehalt von 18 Gew.-% Dipentaerythrit erzielt; im zweiten Fall lag die Ausbeute bei einer ähnlichen Zusammensetzung des Produktes um 5% höher.

Beispiel 4

In einer Beispiel 1 entsprechenden diskontinuierlich arbeitenden Apparatur wurden zu einer Lösung von 748 g 37%igem Formaldehyd, 32 g Calciumhydroxyd

und 1163 g Wasser im Verlaufe von 60 min 162 g in einer Beispiel 1 entsprechenden Apparatur bei 30°C 50%iger Acetaldehyd zugegeben. Dabei wurde die durchgeführt. Die Rohstoffdosierung geschah ähnlich Temperatur von 20 —38°C beliebig steigen gelassen, wie in Beispiel 5. Die Konzentration an Verbindungen daraus im Verlaufe von 20 min auf 50°C erhöht. Nach mit Formylgruppen betrug 12 Gew,-%. 60 min nach der Erreichen dieser Temperatur wurden zu dem Gemisch 5 Dosierung des Cyclohexanons bei 30°C wurde die 118,5 g Natriumcarbonat und 40 g Natriumhydroxyd Temperatur auf 5O⁰C gesteigert. Nach 1 h bei dieser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde wie beim Temperatur lag der Formaldehydgehalt des Reaktions-Mischen noch weitere 15 h bei 50°C gehalten. Während gemisches unter 0,1 Gew.-%.

dieser Zeit sank der Formaldehydgehalt von 3,3 Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,7 Mol Schwcfel-Gew.-% auf 0,16 Gew.-%. Im zweiten Fall wurde der 10 säure angesäuert und das entstandene Calciumsulfat Reaktionslösung nach der Zugabe des Natriumcarbo- filtriert.

nats und Natriumhydroxyds 2 Gew.-% Hopkallit (zur Ameisensäure, Methanol und Wasser wurden abde-

Entfernung von Kohlenoxid aus Gasen verwendeter stilliert. Zum Rückstand, der noch 30 Gew.-% Wasser Katalysator) zugesetzt. Der Katalysator besteht aus enthielt, wurde zur Ausfällung von Calciumresten Manganoxyden, Kupfermonoxyd, Kobaltdioxyd und 15 Oxalsäure zugegeben. Nach Abfiltrieren des Nieder-Silberoxyd. Nach einer Reaktionszeit von 30 min sank Schlags wurde das Wasser abgedampft und das der Formaldehydgehalt unter 0,1 Gew.-%. Tetramethylolcyclohexanon mit einem Aceton-Metha-

Die Ausbeute an Pentaerythrit unterschied sich im non-Gemisch von den Sirupen extrahiert,
ersten und im zweiten Fall nicht voneinander und betrug Die Ausbeute an Cyclohexanon betrug 65%. Der

87% deir Theorie, bezogen auf Acetaldehyd. 20 Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß

nach Beendigung der Reaktion die Menge Calciumhy-

Be is pi el 5 droxyd so gewählt wurde, daß das Molverhältnis

Formaldehyd zu Calciumhydroxyd 2 :1,1 betrug und die

In einer Apparatur wie im Beispiel 1 wurde Lösung durch eine Katalysatorsäulc durchgcleitct Neopentylglycol hergestellt. 25 wurde.

Als Ausgangsstoffe wurden 37,5%iger Formaldehyd Mit dem aus Nickeloxyd und Chromoxyd -auf

mit 2,1% Methanolgehalt, frisch destillierter Isobutyral- Kieselgur bestehenden Katalysator wurde bei einer dehyd und eine 10gew.-%igc Suspension von Calcium- Belastung von 4 l/l Katalysator ■ Ji und einer Tcmperahydroxyd verwendet. tür von 8O⁰C ein Formaldchydumsatz von 70% erzielt.

In 2,3 Mol Formaldehyd wurden bei einer Temperatur 30 Mit einem aus Kobaltdioxyd und Molybdänoxyd von 3O⁰C nach 15 min ein Mol Isobutyraldehyd in vier bestehenden Katalysator wurde unter ähnlichen Bcdin-Portionen und 0,6 Mol Calciumhydroxyd eingetragen. gungcn ein Formaldehydumsatz von 50% erreicht. Mit

Der Wassergehalt im Ansatz war so, daß der Gehalt Kupfermonoxyd wurde unter den angeführten Bcdinan Formylgruppen 8 Gcw.-% betrug; 20 min nach gungen ein Formaldchydumsalz von 85% erreicht. Ein Einsetzendes Isobutyraldchyds wurde das Reaklionsge- 35 Trägerkatalysalor von 0,9 Gew.-% Palladium und 0,1 misch auf zwei Teile aufgeteilt, von denen jeder auf eine Gcw.-% Ruthenium führte zu einem Formaldchydumanderc Weise weitcrverarbeiiet wurde. Der erste Teil satz von 50%. Mit einem Silber-Skclcttkatalysator wurde auf 50⁰C erwärmt und nach 20 min mit wurde unter den angeführten Bedingungen ein 60%iger Ameisensäure auf pH 6 angesäuert. Nach dem Formaldchydumsatz erreicht, mit einem Kupfer-Ske-Abdiunpfcn des Reaktionsproduktes wurde zu dem 40 leltkatalysator bei 3O⁰C95%igcr Formaldehydumsatz.
Rückstand Methanol zugegeben. Unlösliches Calcium· Der restliche Formaldehyd wurde mit Wasserstoff-

formiat wurde abfillricrt, aus dem Filtrat das Methanol pcroxyd oxydiert.

abgedampft. Aus dem Rest wurde durch heiße Im Vergleich zum thermischen Naehreagicrcn wuchs

Extraktion mit Trichloräthylcn Neopentylglycol extra- die Ausbeute auf 75-83 Gcw.-% Cyclohexanon an, hiert." Nach dem Abkühlen der Lösung wurde durch 45 während die Sirupmenge bis auf 20% der ursprüngli-Kristallisation 64% Neopentylglycol gewonnen, be/.o- chen Menge zurückging,
gen auf Isobutyraldehyd. Als Rückstand nach der

Extraktion blieben 30 g einer sirupartigen Substanz. Die Beispiel 7

zweite Htllftc der Lösung wurde bei einer Temperatur

von 4O⁰C unter Zugabe von 0,065 Mol Bleiacctat 30 min so . In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 4,8 Mol gemischt. Formaldehyd in Form einer 35%igcn wuürigcn Lösung

Nach Verarbeitung nach dem oben angeführten mit 1,5 Mol n-Butyntldehyd unter Anwesenheit von 1,8 Verfahren wurden 70% Neopentylglycol und 15 g der Mol Natriumhydroxyd diskontinuierlich kondensiert, sirupartigen Substanz erhalten. · Nach Zugabe des n-Butyraldehyds und des Natriumhy·

Ähnliche Ergebnisse wurden durch Reaktion mit 0,02 SS droxyds im angeführten Verhältnis zum vorgelegten Mol Silbernitrat oder 0,07 Mol Zinnchlorid oder 0,08 Formaldehyd wurde die Reaktion bei 3O⁰C 60 min lung Mol Arsenoxyd als Katalysatoren erzielt. durchgeführt. Die Wassermenge wurde so gewühlt, daß

Durch Anwendung eines Gemisches aus 0,04 Mol der Gehalt an Formylgruppen im Gemisch 12,5 Gcw.-% Kupl'crpulver und 0,01 Mol Borsüurc bei einer betrug, Nach der Dosierung der Ausgangsstoffe wurde Temperatur von 4O⁰C wurde eine Neopentylglycol· 60 das Gemisch auf 5O⁰C erhitzt und bei dieser Tempera tür Ausbeute von 75% erzielt und 8 g Sirup aus 0,5 Mol so lange gehalten, bis sich der Formaldchydgchult auf Isobutyraldehyd erhalten. unter 0,1 Gew.-% verringert hatte, wozu 4 h erforder

lich waren.

B c i s η i e 1 6 D'^e Isolierung des Trimethylolpropuns geschah noch

^p 6j dem Ansäuern der Lösung auf pH 6 mit Amelsensüure.

2,2,6.6-Tclramethylolcyclohcxanon wurde aus 6 Mol Die Lösung wurde mit einem Filmverdampfer zur Formaldehyd, 1 Mol Cyclohexanon und 0,7 Mol Trockne eingedampft·, aus dem Rückstand wurde Culcitimhydroxyd hergestellt, Die Kondensation wurde Trimcthylolpropan mit Aceton extrahiert.

Die Ausbeute betrug 85 Gew.-%, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Wenn zu dem Produkt nach der Reaktion bei 30⁰C Kupferpulver in einer Menge von 2 Gew.-% zugegeben wurde, war die Reaktion bei 40° C in 20 min beendet. Die weitere Verarbeitung geschah wie oben beschrieben.

Die Ausbeute betrug 85 — 90 Gew.-%, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Di- bis Polyhydroxyverbindungen aus Formaldehyd und höheren Aldehyden und/oder" Ketonen in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmiittels und eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, IVa, VIb, VUb und VUl des Periodensystems oder Arsenoxid, zweckmäßig Kupfer oder eine seiner Verbindungen, verwendet wird und das Reaklionsgemisch nach Umsetzung von mindestens 70 Gew.-% des höheren Aldehyds und/oder Ketons, zweckmäßig mehr als 98 Gew.-%, bei Temperaturen bis 15U⁰C, zweckmäßig bei 20-60° C, in Anwesenheit von mit der entstehenden Ameisensäure reagierenden Substanzen, zweckmäßig in Anwesenheit eines alkalischen Mediums bzw. unter Verwendung von Substanzen, die die innere Kondensation des Formaldehyds hemmen, mit dem Katalysator in fester oder beweglicher Form in Kontakt gebracht wird, wonach das Produkt in üblicher Weise aus der entstehenden Reaktionslösung abgetrennt wird.